Ćw. 2 Miareczkowanie potencjometryczne

Ćw. 2 Miareczkowanie potencjometryczne
Podstawy teoretyczne
Miareczkowanie jest w analizie ilościowej jedną z najwaŜniejszych metod oznaczania
stęŜenia związków chemicznych. Metoda ta polega na dodawaniu do badanego roztworu
czynnika miareczkującego reagującego w specyficzny sposób z oznaczoną, substancją. Istotą
metody jest znalezienie punktu równowaŜnikowego (P.R.) miareczkowania. Metody
miareczkowe rozwinęły się ogromnie z chwilą, kiedy do określenia P.R. miareczkowania
zastosowano, szereg instrumentalnych metod analitycznych opartych na zjawiskach
elektrochemicznych, optycznych, termicznych i innych zachodzących w roztworze podczas
miareczkowania. Pojawił się szereg metod analizy jak np. miareczkowanie
potencjometryczne,
amperometryczne,
konduktometryczne,
oscylometryczne,
spektrofotometryczne, kolorymetryczne i inne.
Wszystkie te metody wykorzystują fakt, iŜ P.R. miareczkowania moŜna ustalić na podstawie
przebiegu zmian odpowiedniej właściwości elektrochemicznej, optycznej itd. roztworu
w zaleŜności od objętości dodanego czynnika miareczkującego. We wszystkich przypadkach
w P.R. miareczkowania na wykresie ilustrującym powyŜszą zaleŜność występuje albo punkt
przegięcia krzywej, albo załamanie krzywej pozwalające ustalić P.R. bądź graficznie, bądź
wprost na podstawie obserwacji wskazań właściwego przyrządu pomiarowego.
Najstarsze z wymienionych metod są metody miareczkowania elektrometrycznego, opartego
na wykorzystaniu zjawisk elektrochemicznych przebiegających w roztworach
miareczkowanych. Wśród tych metod najstarszą jest metoda miareczkowania
potencjometrycznego.
Miareczkowanie potencjometryczne to metoda, która pozwala określić punkt końcowy
miareczkowania na podstawie obserwacji zmian potencjału odpowiednio dobranej elektrody
wskaźnikowej zanurzonej do roztworu miareczkowanego. Potencjał takiej elektrody zaleŜy od
stęŜenia jonów elektromotorycznie czynnych zgodnie z równaniem:
R ⋅T
(1)
E = E0 +
ln ci
n⋅F
gdzie:
R ⋅T
E0 = E0 +
ln γ i
n⋅F
γi - współczynnik aktywności jonu
Metoda miareczkowania potencjometrycznego moŜe być stosowana do czterech głównych
typów reakcji:
1/ reakcja „zobojętniania
2/ reakcja strąceniowa
3/ reakcja redoks
4/ reakcja kompleksowania
W kaŜdym z tych procesów w trakcie miareczkowania potencjometrycznego stęŜenie jonu
potencjałotwórczego (tzn. jonu od stęŜenia, którego zaleŜy potencjał elektrody) spada w P.R.
skokowo do pewnej wartości wynikającej z konieczności zachowania stałej równowagi (np.
iloczynu jonowego wody KW, iloczynu rozpuszczalności KSO lub dowolnej innej stałej
równowagi). Zgodnie z tą skokową zmianą stęŜenia, skokowej zmianie ulega teŜ potencjał
elektrody wyraŜony równaniem 1.
Aby zdać sobie sprawę z przebiegu krzywej zaleŜności potencjału badanej elektrody od
objętości dodanego odczynnika miareczkującego przeprowadzimy rozwaŜania dla
miareczkowania oksydacyjno-redukcyjnego Niech utleniacz OX przechodzi w postać
1
zredukowaną R-n w reakcji elektrodowej:
Ox + ne + R-n
(2)
Zgodnie z tą reakcją potencjał elektrody oksydacyjno-redukcyjnej wyrazi się wzorem:
R ⋅ T aOx
R ⋅ T [Ox ]
(3)
ln
ln −n
E = E0 +
= E 0' +
n ⋅ F aR −n
n⋅F
R
Oznaczmy przez A liczbę mililitrów reduktora potrzebną do całkowitej redukcji danej ilości
utleniacza, zaś przez x - liczbę aktualnie dodanych ilości ml reduktora. Aktualne stęŜenie
utleniacza będzie proporcjonalne do /A-x/ zaś stęŜenie reduktora do x:
[Ox] ∼ A-x
[R-n] ∼ x
Równanie 3 przyjmuje postać:
R ⋅T A − x
R ⋅T  A 
ln
= E 0' +
ln − 1
(4)
E = E 0' +
n⋅F
x
n⋅F  x 
i moŜe być podstawą do wykreślenia krzywej (rys.l)
E [mV]
E [mV]
[ ]
E0
x[cm3]
X=½A
V[cm3]
x=A
PR
Rys. 1
Krzywa rzeczywista
Gdy: x = 0
E→+∞
x=A
E→-∞
Wtedy: x = ½ A;
E = E0’
W praktyce nie otrzymuje się oczywiście potencjałów nieskończenie wielkich a to z tego
powodu, Ŝe w kaŜdym rzeczywistym roztworze utleniacza występuje skończenie (większe
od 0) stęŜenie reduktora przy przekroczeniu punktu x = A potencjał nie maleje z kolei do - ∞
gdyŜ stęŜenie utleniacza nie spadło do 0, a jedynie do wartości wynikającej ze stałej
równowagi oksydacyjno-redukcyjnej.
Bardzo charakterystyczne krzywe otrzymuje się przez wykreślenie tzw. krzywej
róŜniczkowej. RóŜniczkując równanie 4 obustronnie względem ilości ml dodanego reduktora
otrzymujemy:
dE
R ⋅T
1
= −A⋅
⋅
(5)
dx
n ⋅ F x( A − x )
Wykres tej funkcji przedstawiono na rys. 2.
dE/dx
dE/dx
x[cm3]
V[cm3]
x=A
PR
Rys. 1
Krzywa rzeczywista
Rys.2. Krzywa róŜniczkowa miareczkowania potencjometrycznego;
2
Krzywa róŜniczkowa pozwala na dokładne oznaczenie punktu końcowego, Krzywą taką
moŜna przybliŜyć zaleŜnością:
dE ∆SEM
(6)
≈
= f (x )
dx
∆x
Na fakcie tym opiera się metoda miareczkowania róŜniczkowego wprowadzoną w roku 1926
przez Macinnesa. Polega ona na tym, iŜ dwie identyczne elektrody wskaźnikowe umieszcza
się w miareczkowanym roztworze, z których jedna znajduje się w małej części roztworu
oddzielonej od całości roztworu miareczkowanego. Po dodaniu odpowiedniej porcji
odczynnika miareczkującego wykonuje się pomiar SEM, następnie miesza się roztwór
oddzielony z resztą roztworu i dodaje następną porcję odczynnika.
Metoda ta pozwala, więc na bezpośrednie wyznaczenie funkcji ∆SEM/∆V = f(V) i dokładne
wyznaczenie punktu równowaŜnikowego.
Opis aparatury i metoda pomiaru.
W ćwiczeniu uŜywamy laboratoryjny przyrząd wielofunkcyjny (PH-metr, konduktometr i
czujnik tlenu) firmy Elmetron oraz elektrodę zespoloną typu ERPt-13 firmy Hydromet.
Wygląd zewnętrzny urządzenia przedstawia rys.3
Rys.3 Wygląd zewnętrzny - przyrząd wielofunkcyjny CX-502
Instrukcja uŜytkowania elektrody zespolonej typu ERPt-13
Elektroda ta jest zespolonym ogniwem pomiarowym przeznaczonym do pomiarów
potencjałów redoks w roztworach wodnych. Składa się z półogniwa wskaźnikowego o
potencjale zaleŜnym od równowagi redoks w roztworze oraz półogniwa odniesienia o
potencjale stałym w stałej temperaturze. Rolę półogniwa wskaźnikowego spełnia platynowy
pierścień, trwale zamocowany na końcówce elektrody. Półogniwo odniesienia zostało
umieszczone w komorze wewnętrznej elektrody. Zawiera ono układ Ag/AgCl w roztworze
KCl o stęŜeniu 3 moli/l, wysycane AgCl. Kontakt półogniwa odniesienia z badana próbką
zapewnia łącznik elektrolityczny, wtopiony w ścianę elektrody.
3
Przed przystąpieniem do pomiarów naleŜy zdjąć gumowy pierścień z łącznika
elektrolitycznego i opłukać wodą destylowaną korpus elektrody. Po pomiarach elektrodę
opłukać woda destylowaną, osuszyć, nałoŜyć ponownie gumowy pierścień. Przechowywać na
powietrzu.
Obsługa miernika
1. Włączyć aparat do sieci, nacisnąć przycisk „ON/OFF”.
2. Nacisnąć przycisk „mV”, przyrząd jest gotowy do pomiarów.
3. Umieścić elektrodę w badanym roztworze tak, aby łącznik elektrolityczny był zanurzony w
roztworze (około 2 cm).
4. Odczytać wynik z wyświetlacza.
Oznaczanie zawartości Fe2+
W procesie tym wykorzystujemy następującą reakcję:
MnO4- +8 H+ + 5 Fe2+ → Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+
W trakcie miareczkowania nadmanganianem (środowisko powinno być kwaśne) zmienia się
stosunek stęŜenia postaci utlenionej do zredukowanej, co pociąga za sobą zmiany potencjału
zespolonej elektrody redoks. Otrzymany roztwór znajdujący się w kolbce miarowej
rozcieńczyć wodą destylowaną do kreski. Pobrać 20 cm3 analizowanego roztworu do zlewki
250 cm3, dodać l0 cm3 8 M HC1 i rozcieńczyć wodą destylowaną do około 150 cm3. W
zlewce umieścić elektrodę zespoloną, przedtem jednak włączyć mieszadło magnetyczne i
wyregulować jego bieg. Miareczkować dodając po 0,5 cm3 mianowanego roztworu KMnO4
do zaobserwowania wyraźnego skoku SEM, a następnie wykonać jeszcze około 5 pomiarów,
by przekonać się, Ŝe SEM ustaliła się. Miareczkowanie powtórzyć, starając się dokładniej
zmierzyć zmiany potencjału w momencie punktu końcowego miareczkowania (dodając
mniejsze niŜ 0,5 ml porcje titranta).
Na podstawie wyników sporządzić wykres. SEM = f(V) i ∆SEM/∆V = f(V) oraz określić
punkty równowaŜnikowe. Wyniki podać w ilości moli i gramów zawartych w próbce Fe2+.
UWAGA: Po zakończeniu ćwiczenia nie wyrzucić mieszadełka.
Oznaczanie Zn2+ w roztworze
Ćwiczenie polega na oznaczeniu zawartości cynku w próbce otrzymanej do analizy. Podczas
miareczkowania wykorzystywana jest reakcja strąceniowa:
3 ZnSO4 + 2 K4[Fe(CN)6] →K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 3 K2SO4
Zastosowana elektroda jest zespolonym ogniwem pomiarowym przeznaczonym do pomiarów
potencjałów redoks i pozwala mierzyć zmiany potencjału spowodowane istnieniem form:
[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3Jony [Fe(CN)6]3- są obecne w układzie poniewaŜ są zawarte w małej ilości w roztworze
titranta, a ponadto parę kropel 1% roztworu K3[Fe(CN)6] dodawane jest do próbki przed
rozpoczęciem miareczkowania. UmoŜliwia to lepsze wykształcenie krzywej miareczkowania.
Po przekroczeniu punktu końcowego miareczkowania rośnie stęŜenie jonów [Fe(CN)6]4i wraz z nim zmienia się stosunek stęŜeń [Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-, a więc i potencjał redoks.
4
Otrzymany w kolbce 100 ml r-r naleŜy rozcieńczyć wodą destylowaną do kreski. Pobrać 20
ml roztworu i przenieść do zlewki 250 ml z, w której będzie przeprowadzane
miareczkowanie. Do zlewki dodać 10 ml 10% roztworu siarczanu amonu oraz parę kropel 1%
roztworu sześciocyjanoŜelazianu(III) potasu. Całość uzupełnić 0,05 M kwasem siarkowym
(VI)do około 150 ml, tak aby warstwa roztworu umoŜliwiała zanurzenie elektrody na
odpowiednią głębokość. Włączyć mieszadełko (pręcik magnetyczny nie powinien uderzać w
elektrodę) i miernik. Rozpocząć miareczkowanie. Titrant - 0,05 M roztwór
sześciocyjanoŜelazianu(II) potasu dodawać w porcjach po 0,5 ml i po wymieszaniu nowej
porcji odczynnika zanotować wartość SEM ogniwa pomiarowego. Miareczkowanie
prowadzić do momentu, aŜ po wyraźnym skoku potencjału dodawanym porcjom titranta będą
towarzyszyły małe zmiany potencjału. Miareczkowanie powtórzyć, starając się dokładniej
zmierzyć zmiany potencjału w momencie punktu końcowego miareczkowania (dodając
mniejsze niŜ 0,5 ml porcje titranta).
Na podstawie wyników sporządzić wykres. SEM = f(V) i ∆SEM/∆V = f(V) oraz określić
punkty równowaŜnikowe. Wyniki podać w ilości moli i gramów zawartych w próbce Zn2+.
UWAGA: Po zakończeniu ćwiczenia nie wyrzucić mieszadełka.
5