Ćw. 3 Miareczkowanie potencjometryczne II
Transkrypt
Ćw. 3 Miareczkowanie potencjometryczne II
Ćw. 3 Miareczkowanie potencjometryczne II Podstawy teoretyczne Miareczkowanie jest w analizie ilościowej jedną z najwaŜniejszych metod oznaczania stęŜenia związków chemicznych. Metoda ta polega na dodawaniu do badanego roztworu czynnika miareczkującego reagującego w specyficzny sposób z oznaczoną, substancją. Istotą metody jest znalezienie punktu równowaŜnikowego (P.R.) miareczkowania. Metody miareczkowe rozwinęły się ogromnie z chwilą, kiedy do określenia P.R. miareczkowania zastosowano, szereg instrumentalnych metod analitycznych opartych na zjawiskach elektrochemicznych, optycznych, termicznych i innych zachodzących w roztworze podczas miareczkowania. Pojawił się szereg metod analizy jak np. miareczkowanie potencjometryczne, amperometryczne, konduktometryczne, oscylometryczne, spektrofotometryczne, kolorymetryczne i inne. Wszystkie te metody wykorzystują fakt, iŜ P.R. miareczkowania moŜna ustalić na podstawie przebiegu zmian odpowiedniej właściwości elektrochemicznej, optycznej itd. roztworu w zaleŜności od objętości dodanego czynnika miareczkującego. We wszystkich przypadkach w P.R. miareczkowania na wykresie ilustrującym powyŜszą zaleŜność występuje albo punkt przegięcia krzywej, albo załamanie krzywej pozwalające ustalić P.R. bądź graficznie, bądź wprost na podstawie obserwacji wskazań właściwego przyrządu pomiarowego. Najstarsze z wymienionych metod są metody miareczkowania elektrometrycznego, opartego na wykorzystaniu zjawisk elektrochemicznych przebiegających w roztworach miareczkowanych. Wśród tych metod najstarszą jest metoda miareczkowania potencjometrycznego. Miareczkowanie potencjometryczne to metoda, która pozwala określić punkt końcowy miareczkowania na podstawie obserwacji zmian potencjału odpowiednio dobranej elektrody wskaźnikowej zanurzonej do roztworu miareczkowanego. Potencjał takiej elektrody zaleŜy od stęŜenia jonów elektromotorycznie czynnych zgodnie z równaniem: R ⋅T (1) E = E0 + ln ci n⋅F gdzie: R ⋅T E0 = E0 + ln γ i n⋅F γi - współczynnik aktywności jonu Metoda miareczkowania potencjometrycznego moŜe być stosowana do czterech głównych typów reakcji: 1/ reakcja „zobojętniania 2/ reakcja strąceniowa 3/ reakcja redoks 4/ reakcja kompleksowania W kaŜdym z tych procesów w trakcie miareczkowania potencjometrycznego stęŜenie jonu potencjałotwórczego (tzn. jonu od stęŜenia, którego zaleŜy potencjał elektrody) spada w P.R. skokowo do pewnej wartości wynikającej z konieczności zachowania stałej równowagi (np. iloczynu jonowego wody KW, iloczynu rozpuszczalności KSO lub dowolnej innej stałej równowagi). Zgodnie z tą skokową zmianą stęŜenia, skokowej zmianie ulega teŜ potencjał elektrody wyraŜony równaniem 1. Aby zdać sobie sprawę z przebiegu krzywej zaleŜności potencjału badanej elektrody od objętości dodanego odczynnika miareczkującego przeprowadzimy rozwaŜania dla miareczkowania oksydacyjno-redukcyjnego Niech utleniacz OX przechodzi w postać 1 zredukowaną R-n w reakcji elektrodowej: Ox + ne + R-n (2) Zgodnie z tą reakcją potencjał elektrody oksydacyjno-redukcyjnej wyrazi się wzorem: R ⋅ T aOx R ⋅ T [Ox ] (3) ln ln −n E = E0 + = E 0' + n ⋅ F aR −n n⋅F R Oznaczmy przez A liczbę mililitrów reduktora potrzebną do całkowitej redukcji danej ilości utleniacza, zaś przez x - liczbę aktualnie dodanych ilości ml reduktora. Aktualne stęŜenie utleniacza będzie proporcjonalne do /A-x/ zaś stęŜenie reduktora do x: [Ox] ∼ A-x [R-n] ∼ x Równanie 3 przyjmuje postać: R ⋅T A − x R ⋅T A ln = E 0' + ln − 1 (4) E = E 0' + n⋅F x n⋅F x i moŜe być podstawą do wykreślenia krzywej (rys.l) E [mV] E [mV] [ ] E0 x[cm3] X=½A V[cm3] x=A PR Rys. 1 Krzywa rzeczywista Gdy: x = 0 E→+∞ x=A E→-∞ Wtedy: x = ½ A; E = E0’ W praktyce nie otrzymuje się oczywiście potencjałów nieskończenie wielkich a to z tego powodu, Ŝe w kaŜdym rzeczywistym roztworze utleniacza występuje skończenie (większe od 0) stęŜenie reduktora przy przekroczeniu punktu x = A potencjał nie maleje z kolei do - ∞ gdyŜ stęŜenie utleniacza nie spadło do 0, a jedynie do wartości wynikającej ze stałej równowagi oksydacyjno-redukcyjnej. Bardzo charakterystyczne krzywe otrzymuje się przez wykreślenie tzw. krzywej róŜniczkowej. RóŜniczkując równanie 4 obustronnie względem ilości ml dodanego reduktora otrzymujemy: dE R ⋅T 1 = −A⋅ ⋅ (5) dx n ⋅ F x( A − x ) Wykres tej funkcji przedstawiono na rys. 2. dE/dx dE/dx x[cm3] V[cm3] x=A PR Rys. 1 Krzywa rzeczywista Rys.2. Krzywa róŜniczkowa miareczkowania potencjometrycznego; 2 Krzywa róŜniczkowa pozwala na dokładne oznaczenie punktu końcowego, Krzywą taką moŜna przybliŜyć zaleŜnością: dE ∆SEM (6) ≈ = f (x ) dx ∆x Na fakcie tym opiera się metoda miareczkowania róŜniczkowego wprowadzoną w roku 1926 przez Macinnesa. Polega ona na tym, iŜ dwie identyczne elektrody wskaźnikowe umieszcza się w miareczkowanym roztworze, z których jedna znajduje się w małej części roztworu oddzielonej od całości roztworu miareczkowanego. Po dodaniu odpowiedniej porcji odczynnika miareczkującego wykonuje się pomiar SEM, następnie miesza się roztwór oddzielony z resztą roztworu i dodaje następną porcję odczynnika. Metoda ta pozwala, więc na bezpośrednie wyznaczenie funkcji ∆SEM/∆V = f(V) i dokładne wyznaczenie punktu równowaŜnikowego. Opis aparatury i metoda pomiaru. W ćwiczeniu uŜywamy pH-metr firmy WTW. Przycisk ON/OFF Przycisk pH/mV Rys.3 Wygląd zewnętrzny pH metru. Obsługa miernika 1. Włączyć aparat do sieci, nacisnąć przycisk „ON”. 2. Nacisnąć przycisk „pH/mV” , wyświetlacz powinien pokazywać jednostki mV. 3. Umieścić szklaną zespoloną elektrodę pH w badanym roztworze. 4. Odczytać wynik z wyświetlacza. 3 Oznaczanie kwasu solnego i octowego w mieszaninie Celem ćwiczenia jest jednoczesne oznaczanie dwóch kwasów: organicznego i nieorganicznego w mieszaninie, techniką alkacymetrycznego miareczkowania potencjometrycznego. Na krzywej miareczkowania tych kwasów otrzymuje się tylko jeden skok potencjału, co pozwala tylko na wyznaczenie sumy zawartości tych kwasów. Oznaczenie poszczególnych kwasów w mieszaninie wymaga miareczkowania w środowisku mieszanym: acetonowo-wodnym. W oznaczaniu wykorzystuje się róŜnicujące działanie acetonu na moc tych kwasów. Otrzymany w kolbce 100 ml r-r naleŜy rozcieńczyć wodą destylowaną do kreski. Pobrać 20 ml roztworu i przenieść do zlewki 250 ml z, w której będzie przeprowadzane miareczkowanie. Do zlewki dodać 50 ml acetonu. Włączyć mieszadełko i zanurzyć do roztworu elektrodę pH (pręcik magnetyczny nie powinien uderzać w elektrodę). Włączyć miernik. Rozpocząć miareczkowanie. Titrant - 0,1 M roztwór NaOH dodawać w porcjach po 0,5 ml. Po wymieszaniu kaŜdej porcji odczynnika i ustabilizowaniu wartości SEM ogniwa pomiarowego, wartość SEM i dodaną objętość naleŜy zanotować. Miareczkowanie prowadzić do momentu, aŜ po wyraźnym skoku potencjału dodawanym porcjom titranta będą towarzyszyły małe zmiany potencjału (takie skoki powinny być dwa - odpowiadające punktom końcowym miareczkowania obu kwasów). Następnie, miareczkować kolejną 20 ml porcję otrzymanej próbki, ale zamiast acetonu naleŜy dodać wody. Na podstawie wyników sporządzić wykres. SEM = f(V) i ∆SEM/∆V = f(V) oraz określić punkty równowaŜnikowe. Wyniki podać w ilości moli i gramów zawartych w próbce kwasów. UWAGA: Po zakończeniu ćwiczenia nie wyrzucić mieszadełka. Oznaczanie procentowej zawartości CH3COOH w handlowym occie Odmierzyć 4 ml handlowego octu i umieścić w kolbie miarowej 100 ml. Pobrać 20 ml tak powstałego roztworu i umieścić w zlewce do miareczkowania. Uzupełnić woda destylowaną do objętości 100 ml. Włączyć mieszadełko i zanurzyć do roztworu elektrodę pH (pręcik magnetyczny nie powinien uderzać w elektrodę). Rozpocząć miareczkowanie. Titrant - 0,1 M roztwór NaOH dodawać w porcjach po 0,5 ml. Po wymieszaniu kaŜdej porcji odczynnika i ustabilizowaniu wartości SEM ogniwa pomiarowego, wartość SEM i dodaną objętość naleŜy zanotować. Miareczkowanie prowadzić do momentu, aŜ po wyraźnym skoku potencjału dodawanym porcjom titranta będą towarzyszyły małe zmiany potencjału Na podstawie wyników sporządzić wykres. SEM = f(V) i ∆SEM/∆V = f(V) oraz określić punkty równowaŜnikowe. Wyliczyć procentową zawartość kwasu octowego w occie. UWAGA: Po zakończeniu ćwiczenia nie wyrzucić mieszadełka. 4