Zapisz jako PDF

Spis treści
1 Budowa i nazewnictwo alkenów
2 Dieny
3 Wzory szkieletowe
4 Reakcje chemiczne
4.1 Reakcje addycji elektrofilowej
4.2 Reakcje addycji wolnorodnikowej oraz utleniania i redukcji
4.3 Reakcje podstawienia w pozycji allilowej.
Budowa i nazewnictwo alkenów
W rozdziałach — poprzednim i jeszcze wcześniejszym, poznaliśmy węglowodory, w których budowie
występowały tylko wiązania pojedyncze, czyli były one utworzone z atomów węgla o hybrydyzacji
. Wiadomo jednak, że atomy węgla mogą przybierać innego typu hybrydyzację i tworzyć wiązania
wielokrotne. Tytułowe alkeny to węglowodory zawierające przynajmniej dwa sąsiednie atomy węgla
o hybrydyzacji
i tworzące wiązanie podwójne C=C. Bardziej ogólnie węglowodory zawierające
wiązania wielokrotne nazywa się węglowodorami nienasyconymi. Budowę wiązania podwójnego
na przykładzie najprostszego alkenu, etenu przedstawia poniższy Rys. Figure 1.
Budowa cząsteczki etenu.
Rysunek należy rozumieć w ten sposób, że w etenie atomy węgla oraz związane z nimi cztery atomy
wodoru leżą w jednej płaszczyźnie, kreski łączące atomy obrazują wiązania , a elektrony wiązania
tworzą chmury elektronowe (orbital ) nad i pod tą płaszczyzną. Kąty wiązań C—C—H i H—C—H
wynoszą po ok. 120°, a długość wiązania C=C — 0,134 nm. Wzór ogólny alkenów (z jednym
podwójnym wiązaniem) to
. Łatwo zauważyć, że alkeny i poprzednio omówione cykloalkany
(mowa oczywiście o monocyklicznych węglowodorach) mogą być izomerami.
Nazwy alkenów tworzymy na kanwie nazw węglowodorów nasyconych zmieniając tylko końcówkę an na -en. Począwszy od alkenu czterowęglowego, butenu, musimy zaznaczać również położenie
wiązania podwójnego w łańcuchu węglowym, umieszczając przed końcówką -en odpowiedni lokant,
np. but-2-en, oznaczający numer atomu węgla, od którego zaczyna się podwójne wiązanie[1]. Poza tym
obowiązują takie same reguły, jak w przypadku nazewnictwa alkanów, podane w rozdziale o
alkanach, przy czym należy pamiętać, że łańcuch główny powinien zawierać atomy węgla
zaangażowane w wiązaniu podwójnym, nawet jeżeli nie jest to najdłuższy łańcuch w cząsteczce
danego węglowodoru. Jeżeli w cząsteczce znajduje się dwa lub więcej wiązań podwójnych, to ich
obecność zaznaczamy odpowiednimi lokantami, a w końcówce nazwy podajemy ich wielokrotność,
np. -dien, -trien, -tetraen itd. Podane na Rys. Figure 2. przykłady obrazują tworzenie nazw
systematycznych alkenów. W przypadku niższych alkenów częściej używane są nazwy zwyczajowe,
jak np. etylen, propylen czy izobutylen.
Figure 2: Przykładowe nazwy systematyczne alkenów.
wzór
nazwa
5-metyloheks-1-en
uwagi
Po wybraniu
najdłuższego łańcucha
węglowego
numerujemy
atomy węgla tak,
aby wiązanie podwójne
otrzymało
jak najniższy lokant.
buta-1,3-dien
2-etylobut-1-en
2,4,6,6-tetrametylohept-2-en
5-metylo-3-propylookta-1,3,6-trien
Łańcuch główny nie
jest
najdłuższy w
cząsteczce.
1-cykloheksylo-2-metylopropen
W trójatomowym
łańcuchu
węglowym wiązanie
podwójne
musi znajdować się
między atomami 1 i 2, a
jego
położenia nie trzeba
określać cyfrą.
Wspomniane dopiero co niskocząsteczkowe alkeny są produkowane w przemyśle chemicznym w
ilości sięgającej stu milionów ton rocznie w skali światowej z ropy naftowej w procesie krakingu
termicznego. Znajdują one szerokie zastosowanie do produkcji tworzyw sztucznych (kauczuk
syntetyczny, polietylen, polipropylen) i innych produktów organicznych.
Wokół wiązania podwójnego nie istnieje swobodny obrót. Obrót oznaczałby rozerwanie wiązania ,
co w zwykłych warunkach w temperaturze pokojowej jest niemożliwe. Rozerwanie wiązania
wymaga bowiem dostarczenia ok. 235 kJ/mol. Wartość ta jest o rząd wielkości większa niż bariery
rotacji w alkanach. Dlatego dla dipodstawionych alkenów istnieją dwa izomery geometryczne cis i
trans[2], jak pokazano przykładowo na Rys. Figure 3.
Figure 3: Dwa izomery geometryczne 2-butenu.
wrzenie
cis-but-2-en
trans-but-2-en
4°
1°
topnienie -139°
-106°
Dieny
Rozróżnia się trzy typy dienów: izolowane, sprzężone (skoniugowane) i skumulowane. Dieny
izolowane to węglowodory nienasycone zawierające dwa wiązania podwójne oddalone od siebie o
przynajmniej dwa wiązania pojedyncze. Pod względem chemicznym zachowują się one jak zwykłe
alkeny. W dienach sprzężonych wiązania podwójne oddzielone są tylko jednym wiązaniem
pojedynczym:
W takim związku wszystkie cztery sąsiadujące ze sobą atomy węgla wykazują hybrydyzację
, czyli
mają niezhybrydyzowany orbital p. Wbrew sytuacji wynikającej z podanego wzoru strukturalnego
orbitale p dwu środkowych atomów węgla też mogą ze sobą oddziaływać (nakrywać się).
Rzeczywiście stwierdzono w 1,3-butadienie i układach analogicznych istnienie orbitalu
zdelokalizowanego obejmującego swoim zasięgiem wszystkie cztery atomy węgla. Obrazowo
mówiąc każdy z czterech elektronów, biorących udział w wiązaniu sprzężonym, może znaleźć się w
sferze oddziaływania każdego z czterech atomów węgla. Wynika stąd kilka wniosków. Po pierwsze
wiązanie środkowe C—C wykazuje w pewnym stopniu charakter wiązania podwójnego, jest o ok.
0,005 nm krótsze od zwykłego wiązania C—C. Po drugie podany wyżej zapis strukturalny dienu nie
oddaje poprawnie jego budowy elektronowej, a co za tym idzie jego reaktywności. Bo właśnie, po
trzecie, związki zawierające układy sprzężone w wielu testach chemicznych i fizykochemicznych
zachowują się specyficznie, inaczej niż związki zawierające izolowane wiązania podwójne.
Wreszcie przyjrzyjmy się pobieżnie trzeciemu układowi dienowemu. W dienach skumulowanych,
zwanych też allenami:
środkowy atom węgla posiada hybrydyzację sp, a więc odróżnia się pod względem hybrydyzacji od
dwu pozostałych. Dodajmy też, że cały układ siedmiu związanych ze sobą atomów (w przypadku
najprostszego przedstawiciela, allenu, są to trzy atomy węgla i cztery atomu wodoru) nie jest płaski,
gdyż wiązania C-podstawniki przy dwóch skrajnych atomach węgla leżą w płaszczyznach do siebie
prostopadłych.
Wzory szkieletowe
Wśród poznanych dotychczas metod odwzorowania budowy związków organicznych spotkaliśmy się
z wzorami sumarycznymi, np. C4H8, wzorami strukturalnymi, wzorami skróconymi (np.
CH3CH2CH2CH3), wzorami perspektywicznymi (w tym z wzorami Hawortha), wzorami Newmana i
konformacyjnymi. Tymi różnymi wzorami posługujemy się w zależności od potrzeb, w zależności od
tego elementu własności związku, który akurat chcemy wyeksponować. Nieraz wystarcza nam wzór
sumaryczny, nieraz wprowadzamy symbole ogólne, jak np. R w miejsce jakiejkolwiek grupy alkilowej,
nieraz musimy zastosować wzór skrócony, bo wzór sumaryczny byłby niewystarczający, a często
należy zapisać cały wzór strukturalny lub nawet któryś ze wzorów przestrzennych.
Najczęściej posługujemy się tzw. wzorami szkieletowymi, w których zaznacza się w sposób
uproszczony łańcuch węglowy, a pomija się rysowanie atomów wodoru. W pokazanych tu dotychczas
wzorach strukturalnych rysowaliśmy cząsteczki tak, jakby były płaskie o kątach prostych między
wiązaniami. W rzeczywistości budowa związków jest przestrzenna. Przy atomach węgla o
hybrydyzacji
wiązania rozmieszczone są tetraedrycznie, a wokół atomów węgla o hybrydyzacji
kąty wiązań wynoszą ok. 120°. We wzorach szkieletowych staramy się naśladować te cechy
budowy związków. Jednocześnie wzory szkieletowe dzięki opuszczeniu atomów wodoru zyskują na
przejrzystości.
Poniżej podano przykłady wzorów szkieletowych. Od tej pory będziemy je często stosować zamiast
nienaturalnych "płaskich" wzorów.
n-butan
50px izobutan (2-metylopropan)
30px
n-pentan
50px neopentan (2,2,-dimetylopropan)
trans-but-2-en
50px buta-1,3-dien
izobuten (2-metylopropen) 100px 3-winylopenta-1,4-dien
Reakcje chemiczne
Charakterystyczny fragment budowy cząsteczki, określający jednocześnie właściwości chemiczne
związku organicznego nazywa się grupą funkcyjną. W alkenach taką grupą funkcyjną jest właśnie
wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Wiązanie podwójne C=C, a ściślej wiązanie w nim zawarte jest
podatne na rozerwanie, mówimy zatem że wykazuje ono dużą reaktywność chemiczną. Reaktywność
tego wiązania wynika stąd, że elektrony zajmujące orbital znajdują się dalej od atomów węgla i są
słabiej z nimi związane, a więc bardziej ruchliwe niż elektrony wiązań i łatwiej dostępne dla
zbliżających się reagentów.
Reakcje addycji elektrofilowej
Wobec powyższego zrozumiałym wydaje się fakt, że czynniki najłatwiej atakujące elektrony wiązania
mają charakter elekrododatni. W chemii organicznej tego typu cząstki nazywamy odczynnikami
elektrofilowymi, czyli wykazującymi powinowactwo do elektronów. Najczęściej jest to po prostu
proton pochodzący z kwasu, ale może być też związek z luką elektronową lub cząsteczka ulegająca
łatwo spolaryzowaniu podczas zbliżenia się do elektronów . Przykłady reakcji alkenów z udziałem
odczynników elektrofilowych podaje poniżej Rys. Figure 4. Reakcje te przebiegają więc według
mechanizmu jonowego (podobnie jak w przypadku omawianych już reakcji cyklopropanu, a inaczej
niż w przypadku reakcji wolnorodnikowych) i określa się je jako reakcje addycji elektrofilowej
(addycja to inaczej reakcja przyłączania).
Przykłady reakcji addycji elektrofilowej do alkenów.
Uogólniony przebieg reakcji według mechanizmu addycji elektrofilowej podaje poniższy Rys. Figure
5., gdzie E oznacza elektrofilowy fragment reagenta, a :Z fragment elektroujemny.
Mechanizm reakcji addycji elektrofilowej do alkenów.
Reakcja addycji elektrofilowej jest dwuetapowa. W pierwszym etapie odczynnik elektrofilowy zbliża
się do orbitalu i przechwytuje elektrony tego wiązania, tworząc nowe wiązanie pojedyncze C—E
(np. C—H; trzeba tu zaznaczyć, że nie każdy czynnik elektrododatni zdolny jest utworzyć trwałe
wiązanie, a więc za właściwy odczynnik elektrofilowy uważa się tylko taki element elektrodotani,
który może tworzyć stabilne wiązanie z atomem węgla). W stanie przejściowym tworzy się
karbokation z deficytem elektronowym na sąsiednim do zaatakowanego atomie węgla. Taki
karbokation jest bardzo reaktywny i szybko atakuje inne obiekty zdolne do oddania (uwspólnienia)
elektronów. O szybkości reakcji wieloetapowej decyduje zawsze etap najwolniejszy. W naszym
przypadku jest to etap (1), dlatego dla zaznaczenia istoty reakcji określamy jej mechanizm jako
elektrofilowy. Na marginesie zwróćmy jeszcze uwagę, że w trakcie tych reakcji atomy węgla
zmieniają swój stan hybrydyzacji z
na
.
W przypadku reakcji odczynnika niesymetrycznego, np. jodowodoru (HI), z alkenem
niesymetrycznym, np. propenem, teoretycznie możliwe jest powstanie dwu różnych izomerów.
Uprzywilejowany kierunek reakcji podaje Rys. Figure 6. Zakrzywione strzałki na tym schemacie
oznaczają kierunek przesunięcia elektronów w trakcie rozrywania wiązania
Ilustracja działania reguły Markownikowa
i tworzenia się nowych wiązań z atomami węgla. O kierunku addycji decyduje reguła
Markownikowa, od nazwiska rosyjskiego chemika z XIX w. Mówi ona, że atom wodoru przyłącza się
do atomu węgla związanego z większą liczbą atomów wodoru. Uogólniona formuła tej reguły mówi,
że elektrofilowy element reagenta przyłącza się do atomu węgla mniej rozgałęzionego. Na gruncie
budowy elektronowej fakt ten wyjaśnia się większą trwałością (niższy poziom energii wewnętrznej,
niższa energia aktywacji wymagana do tworzenia z substratu) tego kationu w stanie pośrednim,
którego ładunek dodatni umiejscowiony jest na bardziej rozgałęzionym atomie węgla.
Większą trwałość bardziej rozgałęzionego karbokationu tłumaczy się z kolei w oparciu o tzw. efekt
indukcyjny. W tym przypadku oznacza to, że elektrony ze stosunkowo dużej i polaryzowalnej grupy
alkilowej (np. —CH3) mogą się przesunąć w kierunku pobliskiego ładunku dodatniego łatwiej niż
elektrony z atomu wodoru. Zatem im więcej jest grup alkilowych przyłączonych do dodatnio
naładowanego atomu węgla, tym bardziej ten ładunek jest równoważony (innymi słowy rozmywany
na inne atomy węgla), co w efekcie daje względną stabilizację karbokationu. Efekty indukcyjne
różnych grup funkcyjnych często są wykorzystywane w chemii organicznej do wyjaśniania różnic w
reaktywności związków, dlatego będziemy o nich nieraz jeszcze mówić.
Reakcje addycji wolnorodnikowej oraz utleniania i redukcji
W wielu reakcjach alkenów stwierdza się jednak niezgodny z regułą Markownikowa kierunek
przyłączania. Dokładniejsze badania wskazują, że w takich przypadkach reakcje przebiegają według
innego mechanizmu. Bowiem elektrony wiązania mogą zostać zaatakowane również przez wolne
rodniki, z utworzeniem wiązania węgiel-cząstka atakująca i powstaniem nowego wolnego rodnika z
niesparowanym elektronem przy sąsiednim atomie węgla. Przykładowe reakcje przebiegające
według mechanizmu wolnorodnikowego podaje poniżej Rys. Figure 7.
Przykłady reakcji wolnorodnikowych alkenów.
Reakcje na Rys. Figure 7. mają charakter łańcuchowy. Reakcja (2) to polimeryzacja wykorzystywana
w przemyśle chemicznym na dużą skalę.
Reakcje utleniania i redukcji alkenów, w trakcie których w stanach pośrednich tworzą się kompleksy
cykliczne elektronów z odpowiednimi reagentami, podaje poniższy Rys. Figure 8.
Reakcje wodorowania oraz utleniania alkenów.
Reakcje podstawienia w pozycji allilowej.
Większość alkenów zawiera oprócz wiązania podwójnego również reszty alkilowe, czyli fragmenty
strukturalne charakterystyczne dla alkanów. Oczywiście grupy te mogą w określonych warunkach
reagować tak jak alkany. My jednak omawiając kolejne nowe grupy funkcyjne będziemy zwracać
zasadniczo uwagę na reakcje charakterystyczne tylko dla danej grupy. Ale zawsze należy pamiętać o
tym, że obecność grupy funkcyjnej może modyfikować właściwości chemiczne sąsiednich grup
alkilowych. I tak na przykład w alkenach stosunkowo łatwo jest wykonać reakcję podstawienia atomu
wodoru przy atomie węgla sąsiadującym z atomem węgla wiązania podwójnego, nie naruszając przy
tym podwójnego wiązania:
CH2=CH—CH2—CH3 + Cl2 → CH2=CH—CHCl—CH3
Właściwość ta nie dotyczy jednak atomów wodoru położonych przy dalszych w łańcuchu atomach
węgla. Nasuwa się tu następna uwaga natury ogólnej, że na pozór jałowe rozpatrywanie budowy
elektronowej i przestrzennej związków organicznych jak i mechanizmów reakcji może mieć głębszy
sens. Bowiem dzięki znajomości tych zagadnień możemy usystematyzować wiedzę chemiczną, aby
nie była ona tylko katalogiem różnych reakcji, a po drugie możemy przewidywać przebieg innych,
nieopisanych procesów.
1. ↑ W starszych podręcznikach chemii organicznej (do końca XX w.) lokant umieszczano na
początku nazwy, np. 2-buten, a w jeszcze starszych — na końcu nazwy, np. buten-2.
2. ↑ Dla alkenów zawierających trzy oraz cztery różne podstawniki nazewnictwo "cis-trans" jest
niewystarczające (niejednoznaczne). Stosuje się wtedy nomenklaturę Z-E, opartą na ustalaniu
ważności podstawników przy każdym z osobna atomie węgla na podstawie masy atomowej
podstawników. Z odpowiada izomerowi cis (od niemieckiego "zusammen" — razem), a E —
izomerowi trans (od niemieckiego "entgegen" — naprzeciw).