Badanie odporności na pękanie materiałów ceramicznych

Badanie odporności na pękanie
materiałów ceramicznych
OPRACOWAŁ
dr inż. Marcin Madej
14
Co to jest ceramika?
Sztuka
i
nauka
dotycząca
wytwarzania
oraz
używania
przedmiotów stałych zbudowanych głównie z nieorganicznych i
niemetalicznych materiałów.
„Introduction to Ceramics”, W. David Kingery
Grupa
materiałów
kowalencyjnych
wiązaniach
nieorganicznych
o
międzyatomowych
jonowych
i
wytwarzanych
zwykle w procesach wysokotemperaturowych.
„Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo”, Leszek A. Dobrzański
Trzy główne grupy ceramiki
• tradycyjna ceramika bazująca na glinie,
• zaawansowana ceramika bazująca na tlenkach, węglikach, azotkach,
• szkła.
KLASYFIKACJA MATERIAŁÓW CERAMICZNYCH:
Ogólną klasyfikację materiałów ceramicznych ze względu na zastosowania podano na
rysunku 1:
Rys. 1. Ogólna klasyfikacja materiałów ceramicznych (opracowano według K.G. Budinskiego).
Ceramiczne produkty:
• materiały strukturalne (np. cegły);
• biała ceramika, tzn. porcelana stołowa, sanitarna i inna;
• ceramika wysokotemperaturowa;
14
•
•
•
•
•
•
•
•
szkło;
materiały ścierne;
cement;
narzędzia tnące;
elektroceramika: ceramiczne dielektryki, magnetyki, przewodniki i nadprzewodniki,
przewodniki jonów, itd. ;
paliwa jądrowe bazujące na tlenku uranu (UO2);
bioceramiki;
nanoceramiki.
ZASTOSOWANIE MATERIAŁÓW CERAMICZNYCH
W tablicy 1 zestawiono główne zastosowania podstawowych grup materiałów
ceramicznych. Materiały ceramiczne wykazują również własności elektryczne i magnetyczne
przydatne w elektronice i elektrotechnice:
Tabela. 1:
•
•
•
Główne typy i ogólny opis niektórych materiałów ceramicznych i węglowych.
Surowce w ceramice tradycyjnej to kwarc i glina. Głównym składnikiem gliny jest
kaolinit: (Al2Si2O5(OH)4). Również tlenek glinu (korund lub otrzymywany z
boksytu).
Ceramika tlenkowa: najważniejszą ceramiką jest Al2O3. Jest twarda, wytrzymuje
wysokie temperatury i jest stosunkowo tania.
Węgliki:
14
•
•
– SiC, WC, TiC, TaC, Cr3C2.
– Są twarde, odporne na zmęczenie, w połączeniu z metalem tworzą bardzo dobry
produkt.
Azotki.
– Si3N4, BN i TiN – Są twarde, kruche, o wysokiej temperaturze topnienia.
CECHY CHARAKTERYSTYCZNE MATERIAŁÓW CERAMICZNYCH
 Kowalencyjny i jonowy charakter wiązań:
•
twardość i odporność na ścieranie:
odkształcenie plastyczne przez ruch dyslokacji jest prawie niemożliwe, w wysokich
temperaturach możliwe jest odkształcenie trwałe przez poślizg po granicach ziarn.
Między atomami w tych materiałach występują wiązania od czysto jonowych do
całkowicie kowalencyjnych, a w wielu materiałach ceramicznych występuje
kombinacja tych dwóch rodzajów wiązań. W tabeli przedstawiono udział wiązań
jonowych dla kilku składników materiałów ceramicznych.
Tabela 2: Udział wiązań jonowych w wybranych składnikach materiałów ceramicznych.
W materiałach ceramicznych, w których przeważają wiązania jonowe, występuje
równowaga między dodatnio naładowanymi elektrycznie kationami – jonami metali,
oddającymi swe elektrony walencyjne a ujemnie naładowanymi anionami – jonami
niemetali. W przypadku gdy aniony pozostają w kontakcie z otaczającymi kationami,
materiały ceramiczne cechują się strukturą stabilną.
•
kruche (jest to podstawowy problem przy projektowaniu konstrukcji ceramicznych)
kruche pękanie jest spowodowane przez obciążenia mechaniczne lub naprężenia
cieplne (szoki cieplne),
pęknięcie rozpoczyna się na wadach materiału (pustkach, porach, rysach, defektach
sieci), których wielkość i rozmieszczenie są zmiennymi losowymi,
określenie właściwości mechanicznych jest możliwe jedynie metodami statystycznymi
(wynika to z innego niż w metalach zachowania ceramiki podczas badań własności),
wytrzymałość ceramiki może się zmniejszać z czasem nawet bez działania naprężeń
cyklicznych (zmęczenie statyczne – zależne silnie od rodzaju środowiska)
duża wytrzymałość na ściskanie a mała na rozciąganie.
•
wysoka temperatura topnienia,
14
Materiały ceramiczne są złożone z co najmniej dwóch elementów, a często i większej ich
liczby, a ich struktura krystaliczna jest bardziej złożona niż metali. W tablicy 3 podano
przykłady kilku składników materiałów ceramicznych.
Tabela 3:
Przykłady składników materiałów ceramicznych
•
mała przewodność cieplna i elektryczna (ale są wyjątki),
•
dobra stabilność chemiczna i cieplna.
 w grupie materiałów ceramicznych można wyróżnić:
•
ceramiki krystaliczne
strukturę taką posiadają tradycyjne krzemiany, wiele tlenków oraz związki nie
zawierające tlenu (azotki, borki, węgliki),
Struktura części materiałów ceramicznych charakteryzuje się tym, że jednakowa jest
liczba kationów i anionów oznaczonych odpowiednio jako A i X. Odpowiednie fazy,
oznaczone jako AX, mogą charakteryzować się kilkoma typami struktur
krystalograficznych.
Rys. 2. Komórka elementarna sieci NaCl.
14
W przypadku gdy ładunki elektryczne kationów i anionów nie są takie same, mogą
powstawać fazy typu AmXp, gdzie m i/lub p≠1, np. AX2 typu fluorytu CaF2 lub A2X3 typu
korundu Al2O3 . Możliwe jest również występowanie więcej niż jednego typu kationów.
W przypadku gdy występują dwa typy kationów oznaczone odpowiednio przez A i B
tworzą się fazy typu AmBnXp, np. BaTiO3, zawierające kationy Ba2+ i Ti4+, z grupy
struktur krystalicznych perowskitów.
Rys. 3. Komórka elementarna sieci CaF2.
Krzemiany są złożone głównie z krzemu i tlenu. W przypadku tych materiałów, zamiast
charakteryzować struktury krystaliczne, korzystniej jest podawać wzajemne ułożenie
tetraedrów SiO44–, jako powtarzalnego elementu sieci krystalograficznej.
Rys. 4. Tetraedr SiO44–.
Każdy atom krzemu jest połączony wiązaniami kowalencyjnymi z 4 atomami tlenu,
ułożonymi w narożach tetraedru, w którym atom Si zajmuje pozycję centralną.
Ponieważ ładunek takiego tetraedru wynosi –4, każdy z czterech atomów tlenu ponadto
wymaga jednego dodatkowego elektronu dla uzyskania stabilnej struktury elektronowej.
Różne struktury krzemianowe powstają przez łączenie SiO44– w jedno-, dwu- lub
trójwymiarowych układach. Najprostszym z możliwych materiałów jest krzemionka
SiO2. Struktura krystaliczna powstaje jako trójwymiarowa sieć, kiedy każdy narożny
atom tlenu w każdym tetraedrze równocześnie uczestniczy w sąsiednim tetraedrze.
14
Rys. 5. Rozkład atomów krzemu i tlenu w sieci przestrzennej krystobalitu, odmiany polimorficznej
krzemionki SiO2.
Wady budowy krystalicznej właściwe dla metali mogą występować także w materiałach
ceramicznych. Ponieważ materiały ceramiczne zawierają jony dwóch typów, więc
wakancje jak i jony międzywęzłowe mogą występować zarówno w postaci kationowej
jak i anionowej.
Rys. 6. Schemat wakancji anionowych (1) i kationowych (2) oraz kationów międzywęzłowych (3)
w kryształach jonowych.
14
model mikrostruktury ceramiki krystalicznej:
Rys. 7. Schemat mikrostruktury ceramiki krystalicznej.
Pory osłabiają materiał, ale przy zaokrąglonym kształcie koncentracja naprężeń nie jest
zbyt duża, najbardziej szkodliwe są jednak mikropęknięcia występujące w większości
ceramik (łatwa propagacja), powstają w wyniku procesu technologicznego, zarodkują w
wyniku różnic w rozszerzalności cieplnej lub różnicy modułów sprężystości między
ziarnami lub cząstkami poszczególnych faz,
•
szkła:
skład szkieł zbliżony jest do ceramik krystalicznych ale bez uporządkowania
dalekiego zasięgu, ze względu na to należy je traktować jako nieskrystalizowaną
ceramikę, ale określenie „przechłodzona ciecz” jest nieprawidłowe,
•
ceramika szklana (dewitryfikaty):
kształtowane w stanie szklistym a następnie krystalizowane w wyniku obróbki
cieplnej.
 analizując strukturę materiałów ceramicznych można wyróżnić:
•
•
•
•
ceramika jonowa i kowalencyjna w zależności od przeważającego wiązania,
ceramika lita i porowata,
ceramika jednofazowa i wielofazowa,
ceramika drobnoziarnista i gruboziarnista.

•
•
w zastosowaniach inżynierskich dominuje i ma największą
przyszłość:
ceramika lita, obowiązkowo drobnoziarnista, najlepiej wielofazowa (co może
zwiększyć odporność na pękanie),
kompozyty o osnowie ceramicznej, których odporność na pękanie może dorównywać
metalom.
14
MATERIAŁY CERAMICZNE TLENKOWE
Zastosowania ceramiki inżynierskiej obejmują materiały odporne na zużycie, łożyska,
narzędzia skrawające, elementy samochodów, oprzyrządowanie energetyczne, endoprotezy,
oraz różne elementy w przemyśle kosmicznym, lotniczym i militarnym. Materiały ceramiczne
oparte na tlenku aluminium Al2O3 stosowane są w bardzo wielu przypadkach, na podłoża w
elektronice, świece zapłonowe, przewodniki i izolatory ognioodporne, łożyska, zbiorniki
chemiczne, zawory wodne, endoprotezy, emitery lamp próżniowych. W postaci szafiru są
stosowane na odporne na zarysowanie i przezroczyste „szkiełka“ do zegarków. Materiały te
są klasyfikowane w zależności od udziału czystego tlenku aluminium (od 96 do 99,9%). W
najczystszej ceramice tego typu udział dodatku MgO nie przekracza 0,5%. W ceramice
zawierającej 96% Al2O3 dodaje się zwykle SiO2 i tlenki metali ziem rzadkich. Ważne
znaczenie oprócz udziału dodatków i zanieczyszczeń wywiera wielkość ziarna oraz udział
fazy szklistej, a także możliwa do zastosowania obróbka cieplna.
Materiały ceramiczne oparte na tlenku cyrkonu ZrO2 są umocnione w wyniku przemiany
martenzytycznej od sieci tetragonalnej przez trójskośną do jednoskośnej. Jeżeli tlenek
cyrkonu jest stabilizowany przez Y2O3, CaO lub MgO, odmiana o sieci trójskośnej może
występować w stanie metastabilnym w zależności od udziału pozostałych dodatków, obróbki
cieplnej, szybkości chłodzenia i wielkości ziarna. Rysunek 8 obrazuje jak przemiana
martenzytyczna odmiany tetragonalnej ZrO2 w odmianę jednoskośną wpływa na naprężenia u
wierzchołka pęknięcia. Towarzyszy temu powstawanie naprężeń ścinających wokół
tetragonalnych cząstek ZrO2 ulegających przemianie martenzytycznej i związaną z tym
zmianą ich objętości, wywołujących bardzo drobne pęknięcia w tych strefach, co wpływa na
nawet trzykrotne zwiększenie krytycznej wartości współczynnika intensywności naprężeń
KIc, będącego miarą ciągliwości materiału. Ponieważ w warstwie powierzchniowej powstają
wysokie naprężenia ściskające, materiały ceramiczne z tlenkiem cyrkonu mają znaczącą
odporność na zużycie i ścieranie.
Rys. 8. Podwyższanie odporności na pękanie poprzez przemianę martenzytyczną cząstek ZrO2.
14
Cząsteczki tetragonalne ZrO2 mogą być dodawane do innych materiałów
ceramicznych, np. złożonych z tlenków aluminium, azotków krzemu i węglików krzemu,
polepszając ich odporność na pękanie. Własności wytrzymałościowe i ciągliwe tych
materiałów są wykorzystywane jedynie do nieznacznie podwyższonej temperatury. Materiały
te są stosowane na noże przemysłowe oraz narzędzia skrawające, a także na noże i ostrza do
użytku domowego i sportowego, gdzie ich trwałość jest wielokrotnie większa niż noży
wykonanych ze stopów metali. Materiały te mogą być także używane na przewodniki oraz
powierzchnie w środowisku ściernym i korozyjnym, nieiskrzące młotki w środowiskach
łatwopalnych, różne narzędzia i matryce, jako materiał biomedyczny, a nawet na guziki
odporne na działanie agresywnych środków piorących.
MATERIAŁY CERAMICZNE NIETLENKOWE
W skład materiałów ceramicznych nietlenkowych wchodzą azotki krzemu Si3N4,
węgliki krzemu SiC i azotki boru BN. Materiały te wykazują zbliżoną wytrzymałość i
ciągliwość w wysokiej temperaturze powyżej 1300°C, są stabilne w środowisku chemicznym,
wykazują dobrą odporność na zużycie i niski współczynnik tarcia. Si3N4 i SiC są stosowane w
samolotach oraz turbinach i silnikach rakietowych, a także w przemyśle samochodowym na
gniazda i główki zaworów, rotory turbosprężarek oraz komory spalania. Ze względu na niski
współczynnik tarcia oraz odporność na zużycie nietlenkowe materiały ceramiczne są
stosowane na łożyska pracujące w różnych środowiskach, końcówki urządzeń do cięcia
strumieniem wodnym oraz na wysokowydajne narzędzia skrawające, a także na pojemniki do
przechowywania materiałów aktywnych chemicznie, szczególnie w wysokiej temperaturze.
Wielkość ziarn związana z dodatkami, obecnością materiałów tlenkowych i tlenu
wprowadzanego podczas procesu, silnie wpływają na własności. Ponadto część cząstek,
zarówno podstawowego jak dodatkowego składnika, ma wydłużony kształt, losowo
zorientowany, co nadaje tym materiałom ceramicznym własności zbliżone do materiałów
kompozytowych, a zatem zapewnia wyższe własności wytrzymałościowe i ciągliwe,
zwłaszcza w agresywnym środowisku i wysokiej temperaturze.
przykłady zastosowań ceramiki SiC
ze względu na mały współczynnik tarcia oraz wysoka przewodność cieplna łożyska ślizgowe
oraz toczne, pierścienie ślizgowe i oporowe.
14
DIAMENT
Diament w temperaturze pokojowej i przy ciśnieniu atmosferycznym jest metastabilną
odmianą alotropową węgla. W związku z tym wszystkie wiązania każdego atomu węgla z 4
innymi atomami węgla są kowalencyjnymi. Ta struktura krystaliczna nazywana jest strukturą
regularną diamentu, którą charakteryzują się także inne pierwiastki grupy IV A układu
okresowego (tzn. Ge, Si, i szara cyna poniżej 13oC). Własności fizyczne diamentu decydują o
jego atrakcyjności jako materiału inżynierskiego, ze względu na prawie najwyższą możliwą
twardość, bardzo małą przewodność elektryczną, bardzo wysoką przewodność cieplną,
przezroczystość w zakresie światła widzialnego i podczerwieni oraz wysoki współczynnik
załamania światła. W okresie kilkunastu ostatnich lat rozwinięto natomiast technologię
cienkich warstw diamentowych zarówno w postaci polikrystalicznej, jak również i
amorficznej. Własności mechaniczne, elektryczne i optyczne warstw diamentowych lub
diamentopodobnych są zbliżone do diamentu litego, co umożliwia wytwarzanie produktów o
nowych pożądanych własnościach, np. narzędzi o wysokich własnościach ciernych, soczewek
o wysokiej przezroczystości i odporności na zużycie, mikrometrów odpornych na ścieranie,
endoprotez i implantów o dużej biokompatybilności.
Rys. 7. Diament a) struktura sieciowa, b) komórka elementarna sieci regularnej.
WŁÓKNA WĘGLOWE
Liczne zastosowania techniczne w ostatnich dziesięcioleciach zyskały włókna węglowe,
odkryte jeszcze w XIX wieku. Wytwarzane są z różnych materiałów, w tym z polimerów
naturalnych i sztucznych, smoły, żywic fenolowych i fenolowo – formaldehydowych. Włókna
węglowe z polichlorku winylu uzyskują moduł sprężystości wzdłużnej ok. 50 GPa i
wytrzymałość na rozciąganie 1800 MPa, a wytworzone z poliakrylonitrylu PAN odpowiednio
nawet 700 GPa i 1800 MPa. Trwają dalsze prace nad polepszeniem własności tych
materiałów, stanowiących jedną z najważniejszych grup materiałów wzmacniających w
kompozytach. We włóknach węglowych atomy węgla są uporządkowane w
dwuwymiarowych warstwach heksagonalnych o długości 10÷12 nm, ułożonych w stosy o
grubości do 10 nm i tworzących mikrofibryle o długości większej od 20 nm, między którymi
występują podłużne pęcherze powietrzne o grubości ok. 15 nm i długości większej od 30 nm.
Włókna węglowe mają kształt walca lub rury cylindrycznej. Proces wytwarzania jest
14
związany z epitaksjalnym wzrostem kryształów w ok. 1050°C w parach węglowodorów
przesyconych gazowym węglem.
Rys. 8. Schemat struktury wstęgi włókien węglowych wytwarzanych z poliakrylonitrylu PAN.
14
TWARDOŚĆ VICKERSA I ODPORNOŚĆ NA PĘKANIE WYBRANYCH
KOMPOZYTÓW CERAMICZNYCH
Odporność na kruche pękanie jest bardzo istotnym parametrem materiałów
ceramicznych. Szczególnie ważny jest on dla tworzyw z rodziny tzw. ceramiki
konstrukcyjnej. Dla tych materiałów osiągnięcie wysokiej odporności na pękanie stanowi
jeden z podstawowych celów technologicznych i w efekcie jest jednym z ważniejszych
kryteriów ich przydatności. Najczęściej odporność na kruche pękanie określa się poprzez
podanie krytycznej wartości współczynnika koncentracji naprężeń. Jest to stała materiałowa
określana jako tzw. KIc .
Wyznaczenie eksperymentalne wartości Kic według obowiązujących norm,
opracowanych pierwotnie dla materiałów metalicznych i potem rozszerzanych na tworzywa
ceramiczne, polega na określeniu wytrzymałości na trójpunktowe zginanie próbki z naciętym
karbem o określonej geometrii:
Rys. 9. Schemat układu do pomiaru współczynnika odporności na kruche pękanie metodą zginania
belki z karbem (SENB).
gdzie:
F - przyłożone obciążenie, S, a, b - jak na rysunku, c jest głębokością naciętego karbu,
a Y parametrem geometrycznym określonym w zróżnicowany sposób:
Y = 1,93 − 3,07c/b + 13,66(c/b)2 − 23,98(c/b)3 + 25,22(c/b)4
Ponieważ metoda ta jest bardzo pracochłonna, ze względu na kłopoty z obróbką przy
przygotowaniu większej ilości próbek o określonej geometrii, często określa się wartość
współczynnika KIc na podstawie pomiarów parametrów odcisku Vickersa z pęknięciami
wywołanymi w narożach odcisku.
14
Rys. 10. Schemat odcisku Vickersa z wywołanymi pęknięciami (a). Przekroje przedstawiają różne
typy pęknięcia: b) środkowe, c) Palmqvista.
W badaniach materiałowych stosunkowo najczęściej stosowane są wzory:
Postać stosowanego wzoru jest modyfikowana w zależności od charakteru pęknięć. Procedury
wyznaczania KIc z parametrów odcisku wymagają dodatkowo znajomości modułu Younga (E)
badanego materiału.
Niihary
gdzie
HV jest twardością Vickersa, Φ stałą równą 3, l i a definiuje 2c. Wzór ten stosuje się,
gdy stosunek l/a zawiera się w przedziale od 0,1 do 1,5.
Dla większych wartości l/a stosuje się wzór Anstisa:
Gdzie:
c = a + l, a P jest obciążeniem wywołującym pęknięcie.
Powyższa metoda postępowania dla określenia wartości KIc została opracowana w badaniach
polikryształów jednofazowych.
LITERATURA:
L.A. Dobrzański: Materiały inżynierskie i projektowanie materiałowe
L.A. Dobrzański: Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo. Materiały inżynierskie z podstawami
projektowania materiałowego
14