termodynamika część V [tryb zgodności]

Transkrypt

OBLICZENIA pvT
Gazy
Roztwory idealne
TERMODYNAMIKA TECHNICZNA
I CHEMICZNA
Część V
TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW
Prawo Daltona
N
p = ∑ pi
i =1
pi – ciśnienie (hipotetyczne
hipotetyczne) jakie wywierał by
składnik „i” gdyby zajmował objętość roztworu
1
2
Roztwory rzeczywiste
Prawo Amagata
r-nie
N
v = ∑ yi v i
i =1
pv = zm R T
Współczynnik ściśliwości roztworu zm można
obliczać addytywnie.
vi – objętość molowa składnika „i” w T,
p roztworu
N
z m = ∑ z i yi
i =1
3
Natomiast współczynniki zi oblicza się zakładając
słuszność::
słuszność
•
•
Prawa Daltona, jeśli użyjemy do obliczeń V
roztworu
Niemniej ta metoda została wyparta przez
wyznaczanie
4
W zasadzie parametry pseudopseudo-krytyczne mają
odpowiadać rzeczywistym parametrom krytycznym
roztworu ale...
ale...
Dlatego
traktujemy
„obliczeniowe”
Prawa Amagata, jeśli użyjemy do obliczeń p, T
roztworu
je
jako
parametry
Istnieje kilka metod liczenia parametrów pseudo
pseudo-krytycznych (reguły mieszania – mixing rules)
Wzory Kay’a – wzory addytywne dla WSZYSTKICH
parametrów poza współczynnikiem zkm (Zpc), np.
np.
N
N
Tkm = ∑ yi ⋅ Tki ; pkm = ∑ yi ⋅ pki
Zm z parametrów „pseudo„pseudo-krytycznych”
i=1
(indeks km lub pc lub pk)
5
i=1
6
1
Według identycznych zależności oblicza się inne
parametry, odnoszące się do roztworów w
równaniach stanu, np.
np.
ωkm = ∑ x i ⋅ ωi
tylko współczynnik
definicyjnego
zkm
oblicza
się
z
wzoru
Na podstawie Tkm, pkm wyznacza się wartości
pseudozredukowane (indeks pr lub rm
rm)):
Trm =
T
Tkm
prm =
;
p
pkm
; itd
W przypadku innych równań stanu używa się reguł
specyficznych dla równania ale ogólna zasada jest
taka, że
że::
•jeżeli stała jest w potędze 1 to:
to:
pvm = z mRT
N
Dm = ∑ yi ⋅ Di
i =1
7
8
ROZTWORY CIECZY
Wyprowadzamy wzór wychodząc z rr-nia Watsona
•jeżeli stała jest w potędze 2 to
to::
N
Przyjmujemy pewne (hipotetyczne) warunki 0 w
których możliwe jest zastosowanie wzoru
addytywnego:
E 0 ,5 = ∑ y i ⋅ E 0 ,5
i =1
N
Vm,0 = ∑ x i ⋅ Vi,0
stałe r-nia vdW
a
0 ,5
m
N
= ∑ yi ⋅ a i
0 ,5
i =1
zgodnie z wzorem Watsona mamy:
N
vi,0 ⋅ ωi,0 = vi ⋅ ωi
; b m = ∑ yi ⋅ bi
i =1
gdzie Vi – objętości molowe składników w T, p; ωi
– współczynniki ekspansji w T, p
9
v m ,0 = ∑ x i
i =1
gdzie:: vm - objętość molowa roztworu w T, p
gdzie
ωi,0 = const ≡ ω0 (patrz wykres
ωm - współczynnik ekspansji roztworu wyznaczony
dla Trm, prm
w końcu mamy:
mamy:
vm =
czyli:
v m, 0 =
1 N
∑ x i (v ⋅ ω)i
ω 0 i =1
10
v m , 0 ⋅ ω0 = v m ⋅ ωm
viωi
ωi,0
W warunkach p0 → 0
współczynniki
Watsona),
Zastosujmy wzór Watsona dla roztworu
roztworu::
Wobec tego po uwzględnieniu (a):
N
(a)
i=1
1 N
∑ x i(v ⋅ ω)i
ω m i =1
„formalnie” vi to objętość składnika w T, p
roztworu
ALE możemy używać vi w dowolnych warunkach
T, p
11
bo (v ω = const.)
12
2
FUNKCJE H, S dla ROZTWORÓW
Algorytm:
Gazy i ciecze
T
1) Obliczyć
Entalpia gazu doskonałego jest równa:
2) Obliczyć:
N
H∗ = ∑ yi ⋅ Hi∗
i =1
∗
i
H
H∗ = yi ⋅ Hi∗
(
a) wyznacza się poprawkę ....H − Hk
∗
− Hp )T Tkm
stosując parametry pseudozredukowane.
)
∗
∗
Sm = ∑ x iSi−R∑ x i ln x i
i
T
p
cp∗ m = ∑ yicp∗ i
i
c) wyniki są niedokładne gdy:
Dla roztworów rzeczywistych postępuje się
tak jak przy liczeniu entalpii czy entropii.
dla choćby jednego „i”
15
ROZTWORY – molowe wielkości cząstkowe
Z m = f (T , p, n1 ,...,nN )
16
Hm = f (Sm , p, ni ) → dHm = TdSm + Vdp m +
Fm = f (Ti , v, ni ) → dFm = −SmdT + pdv m +
Z = Zm/n
Stosując zapisy równań fundamentalnych, mamy:
um = f (Sm , Vm , ni ) → dum = TdS m − pdVm +
N
N  ∂H 
+ ∑  m  dni
1  ∂ni 
Z = f (T, p, x 1,..., x N )
 ∂u 
+ ∑  m  dni
1  ∂ni 
p0
∗
(S − Sp0 )T = ∫ Rdlnp p
∗
p
Ciepło właściwe roztworów doskonałych oblicza
się addytywnie
addytywnie..
m
14
Entropia roztworów doskonałych:
doskonałych:
i
b) należy uwzględnić ciepło rozpuszczania
(mieszania) H = H + Q
ob
(H
13
Podobnie można postępować w przypadku
roztworów
ciekłych
przy
następujących
zastrzeżeniach:
czyli:
T0
3) Wyznaczyć z wykresu poprawkę ciśnieniową
Obliczenia H dla roztworu rzeczywistego
wygodnie jest prowadzić przy zastosowaniu
poprawek ciśnieniowych, podobnie jak w
przypadku czystych gazów.
Tri > 0,95
Hi∗ = Hi,0 + ∫ cp idT
w p0 = 1, T
17
N  ∂F 
+ ∑  m  dni
1  ∂ni 
Gm = f (Ti ,p, ni ) → dGm = − SmdT + v mdp +
N  ∂G 
+ ∑  m  dni
1  ∂ni 
18
3
Pochodne cząstkowe w sumach nazwano
potencjałem chemicznym składnika „i” w
roztworze i oznaczono terminem „µi”.
Gdy funkcje są wyznaczane na jeden mol
roztworu, czyli Z, to:
∑ µi dx i
 ∂u 
 ∂F 
 ∂H 
µi =  m 
=
= m
= m
∂
n
∂
n
 i  s , v , ni , i  i  s, p , ni , i  ∂ni  T , v , ni ,i
 ∂G 
= m
 ∂ni  T , p , ni ,i
Z równania na dum wynika definicja
termodynamiczna potencjału chemicznego.
Wobec tego w każdej funkcji termodynamicznej
występuje człon:
∑ µ i dni
19
Q el = 0 ∧ L el = 0
G
Wobec tego że:
Wynika to z tego, że G jest funkcją dwóch
parametrów stanu T, p. Przypomnijmy, że:
dum = Q el + L el + ∑ µ idni
 ∂Gm 
= µi


 ∂ni  T , p , ni ≠ j
dum = ∑ µidni
Stąd potencjał chemiczny jest miarą
zmiany energii wewnętrznej związanej z
ruchem masy
przy Q = L = 0 czyli T = const.
const. i p = const.
const.
ponieważ:
21
G = u + pV − TS , to
G = ∑ x iµ i
Zauważmy też, że w postaci scałkowanej
równania na energię wewnętrzną u = um ma
n
postać:
u=
ale:
le:
lim Z1 = Z1
lim Z2 = Z2
 ∂ Gi 

 = Vi
 ∂p  T
22
x1 →0
Uwaga: cz.w.m. spełniają wszystkie zależności
Uwaga
takie, które obowiązują dla funkcji oryginalnych,
np.:
to
Z1 ≠ Z1; Z2 ≠ Z2
 ∂Z 
≡

 ∂x i  T , p , x
Zm = ∑ ni Z i ; Z = ∑ x i Zi
 ∂Gi 
 = Vi

 ∂p  T
um
= T ⋅ S − pV + ∑ x iµ i
n
Uwaga (ważne)
; Gm = ∑ niµ i
 ∂Z 
Zi =  m 
 ∂ni  T , p , ni ≠ j
20
Najczęściej potencjał chemiczny µi kojarzy się z
potencjałem termodynamicznym GM
Rozpatrzmy proces odwracalny, taki że
że::
Czyli:
23
x 2 →0
24
4
czyli:
zyli:
jeżeli
to
to::
Z = ∑ x i Zi
RÓWNANIE GIBBSA
GIBBSA--DUHEMA i konsystencja
termodynamiczna
jest
zawsze prawdziwe
Zapiszmy ogólne równanie na funkcję
Zm = f (T, p,ni )
Z = ∑ xi Z i
jest spełnione tylko dla roztworów
rozcieńczonych (ogólnie doskonałych)
Stosowanie zależności addytywnych jest
czyli różniczka zupełna
zupełna::
N
 ∂Z 
 ∂Z 
dZm =  M  dT +  M  dp + ∑ Zidni
 ∂T p,ni
i =1
 ∂p  T ,ni
przybliżeniem
N
z kolei :
Zm = ∑ Zi ni
i =1
25
N
i =1
i =1
dZm = ∑ Zid ni + ∑ nidZi
N
∑ x idZi = 0
i =1
po porównaniu stron i podzieleniu przez ilość
moli n otrzymamy
otrzymamy::
stosuje się często zapis
zapis::
N
∑ xi
i=1
 ∂Z 
∑ xidZi =  
N
i =1
 ∂Z 
dT +  M  dp
 ∂T p ,ni
 ∂p  T ,ni
x1
δ Z1
δZ
+ x2 2 = 0
δx 1
δx 1
27
WARUNKI RÓWNOWAGI
δ Z1
δZ
+ x2 2 = 0
δx 2
δx 2
28
Zmiana potencjału termodynamicznego dG przy
transporcie dni moli z fazy (A) do (B) wynosi
wynosi::
dGi = [µ i( A ) − µ i(B) ] dni
Równowaga międzyfazowa osiągana jest przy
przy::
S → max lub G → min
Oprócz tego warunkiem równowagi międzyfazowej
jest
jest::
T = idem dla wszystkich faz
p = idem dla wszystkich faz (oprócz równowagi
osmotycznej)
W warunkach równowagi międzyfazowej w (T, p)
mamy do czynienia z równowagą dynamiczną,
tzn.
tzn. składnik „i” jest przenoszony z fazy do fazy
fazy..
δ Zi
=0
δx j
np.
np. dla roztworu 2-składnikowego :
x1
26
W warunkach równowagi p,T = const
const.., czyli dp =
dT = 0 w ięc:
ięc:
czyli::
czyli
N
29
Ponieważ G → min w warunkach równowagi, to
warunek konieczny na min G w (T, p):
 ∂G M 
 ∂n  = 0
 i  T ,p
stąd
tąd::
µ i( A ) = µ i(B )
30
5
Równanie równości potencjałów chemicznych
można rozszerzyć na f faz
µi(1) = µ i( 2 ) = ... = µi( f )
i = 1,..., N
Warunki równowagi w funkcji T, p, xi, można znaleźć
poprzez::
poprzez
•minimalizację G, ( j)
•warunek równości µi
Sposób drugi jest ogólnie przyjęty, przy czym
przez wprowadzenie fugatywności i aktywności
wyraża się go także poprzez równości tych
funkcji..
funkcji
31
6

termodynamika część V [tryb zgodności]

Transkrypt

Podobne dokumenty

Termodynamika techniczna

Chemia kosmetyczna

„Ekstrakcja wybranych metali hydrofobowymi ekstrahentami z grupy

Chemia-laboratorium - wykaz zagadnień.

Iwona Kamińska - Sienkiewicz Scenariusz lekcji Temat lekcji

Dorobek dydaktyczny – dr inż

termodynamika część VI [tryb zgodności]

Chemia kl 1_OST.indd