doctermodynamika część VI [tryb zgodności]
download 
Reklamacja Transkrypt
termodynamika część VI [tryb zgodności]
FUGATYWNOŚCI I AKTYWNOŚCI a) Wprowadzenie Potencjał chemiczny - przypomnienie TERMODYNAMIKA TECHNICZNA I CHEMICZNA Część VI TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW def ∂ G µi = i = Gi ∂n i n,T ,p j •na podstawie tego, że potencjał termodynamiczny G dla układu „f” fazowego przyjmuje w warunkach równowagi wartość minimalną, wprowadza się (z warunków stacjonarności rozwiązania optymalnego) warunek równowagi: 1 2 f i i i µ = µ = ... = µ TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 1 •Z warunku równowagi, z kolei, wynika reguła faz; S = N + 2 − (f + r ) i = 1,..., N TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 2 AKTYWNOŚĆ I FUGATYWNOŚĆ Dla roztworów doskonałych potencjał chemiczny wyraża się wzorem: S - ilość stopni swobody, µi = µi0 + RT ln x i N – ilość składników układu f – liczba faz układu r– liczba ograniczeń limitujących stężenia składników (np. dysocjacja czy azeotropia) gdzie - µ i standardowy potencjał chemiczny w temperaturze i przy ciśnieniu roztworu można zapisać µ 0 (T , p) 0 i TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW Dla 3 x i = 1 ⇒ µ i0 = µ i a więc potencjał standardowy jest to potencjał chemiczny czystego składnika w T, p roztworu.. roztworu Dla roztworów gazowych doskonałych, częściej operuje się zależnością: zależnością: p µ i = µ (T ) + RT ln i p0 0 i gdzie µ 0 (T ) - potencjał standardowy czystego i składnika pod p0 = 1 atm i w temperaturze T roztworu, pi prężność parcjalna/ ciśnienie TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 5 cząstkowe składnika „i”; „i”; TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW dla roztworu doskonałego: 4 pi = pyi Dla roztworów rzeczywistych wprowadza się tzw. aktywność ai def ai = x i γ i czyli:: czyli µ i = µ i0 + RT ln x i γ i = µ i0 + RT ln ai Dla roztworów gazów gazów:: 0 i i µ = µ (T ) + RT ln ai,p ai,p - aktywność TERMODYNAMIKA ciśnieniowa ROZTWORÓW 6 1 Do określenia wartości aktywności, należy wprowadzić definicyjnie pewien stan odniesienia (początkowy). Najczęściej przyjmuje się: c) stan gazu doskonałego, dla gazów ai,p = pi gdy pi → 0 ; p → 0 lub y i → 0 p0 a) stan substancji czystej – dla cieczy i c. stałego, Stan początkowy określa jednoznacznie stan standardowy.. standardowy ai = 1 gdy x i = 1 Ten stan początkowy jest identyczny ze stanem standardowym b) stan roztworu nieskończenie rozcieńczonego, dla cieczy, c. stałego i gazów a i = 1 gdy x i → 0 TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW Dla dwu pierwszych definicji stanu początkowego, stan standardowy zależy od T i P, natomiast dla trzeciej tylko od T (bo ). 7 TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 8 − Fugatywność:: Fugatywność Izotermiczna zmiana potencjału chemicznego od ciśnienia p do p0 dla składnika gazowego w roztworze doskonałym wyraża się wzorem wzorem:: µ i,1 − µ i,0 = RT (− ln p 0 yi py p + ln i ) = RT ln p0 p0 p0 µ i,1 − µ i,0 przy warunku warunku:: TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW − f lim i = 1 p ⇒ 0 py i Dla czystego gazu „ii” mamy: (ponieważ potencjały standardowe są identyczne) Wychodząc z tego zapisu Lewis zdefiniował analogicznie fugatywność rozpatrując zmianę potencjału chemicznego składnika w fazie gazowej, ciekłej i stałej. f = RT ln 0i fi µ i,1 − µ i,0 = RT ln przy: lim p⇒ 0 9 fi fi0 fi =1 p TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 10 Uwaga:: używa się głównie do f.gazowej Uwaga •czyli fugatywność czystego gazu jest równa ciśnieniu dla (bardzo) niskich ciśnień •fugatywność • fugatywność •fugatywność standardowa odniesiona jest do tych samych warunków co potencjał chemiczny składnika ciśnieniu parcjalnemu w mieszaninie – spełnia te same zależności co potencjał chemiczny Uwagi:: Uwagi Obliczanie fugatywności czystych gazów •fugatywność ma wymiar ciśnienia Ponieważ: •używa się też współczynnika fugatywności − f − f Φi = i ; Φi = i p pyi TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW to : 11 δGi = vi δp T δ G− − i = vi δp T ,x TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 12 2 − − Czyli:: Czyli f Gi ≡ µ i = µ + RT ln 0i fi 0 i − δ G− − δ ln fi i = RT ( ) T ,x = v i δp δp T ,x dla T, x =const. =const. − RTd ln(pyi ) = vi * dp (** (**) odejmujemy (*) i (**) − dla czystych gazów RTd ln(f i / p) = ( v − v *)dp − RTd ln fi = vi dp (*) z 1 RTd ln(f i / p) = RT − dp p p dla gazów doskonałych − − RTd ln fi * = vi * dp TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW ln − RT d ln( f i / pyi ) = (vi − vi *)dp ∫ d ln(f i / p) = ∫ 13 fg z −1 dp = −∫ p p z −1 dp p TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW lub równanie Lee-Kesslera: fg p (0) 14 fg ; p (1) Rozwiązanie graficzne Roztwory Gazowe (parowe) fg p dla [T, x] Tr d ln f i = f i , vi vi dp RT - składnik „i” w roztworze całkujemy od p*(gaz doskonały) do p RT ln TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW ponieważ dla RT ln dla yi = 1 RT ln Pr 15 ∗ p ∗ ⇒ f i = yi ⋅ p ∗ TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 16 Roztwór doskonały (choć składniki mogą być niedoskonałe) p fi = ∫ vi dp p ⋅ yi p ∗ fi vi = vi ⇒ RT ln = 0 fi ⋅ yi ∗ (czysta substancja „i”) p fi = ∫ vi dp ∗ p p∗ fi p = ∫ vi dp ∗ f i p∗ f i = fi ⋅ yi Reguła Randalla Randalla--Lewisa vi – objętość molowa po odjęciu: fi p∗ p RT ln ∗ ⋅ = ∫ (vi − vi ) dp p ⋅ yi fi p∗ TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 17 TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 18 3 Metoda graficzna obliczania fugatywności składnika w roztworze f− ln i pyi jest cząstkową molową ln fm p funkcją ln ln f1 y1p f2 y 2p Y1 ln TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW f p 19 CIECZ fm n TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 20 Przy założeniu, że: vic = const Ciecz będąca w równowadze ze swoją parą ma fugatywność równą fugatywności tej pary, czyli: fic = fig dla p = pic Natomiast, gdy p > pci (brak równowagi) fugatywność cieczy oblicza się z wzoru podstawowego: c c ( ) czyli, że objętość molowa czystego składnika nie zależy od ciśnienia ciśnienia:: c całkując w granicach od p i do p . otrzymujemy:: otrzymujemy ln RT d ln f i = vi dp Jeżeli xi = 1 to to:: d ln fic = vic dp RT 21 Uwaga: bardzo podobną zależność stosuje się Uwaga: przy obliczaniu równowagi ciecz-para. Obliczanie współczynników aktywności ( ) ∆ (FT ) ≡ ∑ x i FT i − FT i = ∑ x i (∆FT )i E ∗ fic vic (p − pic ) = fic,n RT gdzie fci,n jest równe fugatywności pary pod pic czyli może być obliczane z wykresu tak jak dla gazów!!!! TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW gdzie:: FT – symbol funkcji termodynamicznej, gdzie FTi gdzie f = - cząstkowa molowa FT składnika „i” TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW ∗ Gi = Gi − Gi = µ i0 + RT ln E ∗ fi 0 fi = µ + RT ln − i fi0 fi0 f f0 f = RT ln 0i ⋅ i∗ = RT ln i∗ fi fi fi − fi∗ = xi fi0 fi = xi γi fi0 ; Gi = RT ln xiγ i = RT ln γ i xi E ∆FT E - nadmiarowa funkcja termodynamiczna 22 ∆GE = ∑ x i (RT ln γ i ) = RT ∑ x i ln γ i TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 23 TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 24 4 1). Równanie van Laara (empiryczne) ∆G = ∑ xi ln γi RT E RT 1 1 + = E Ax 1 Bx 2 ∆G Uwaga trzeba znać ∆GE = f (p, T, xi) aby obliczyć Uwaga, γ - taka zależność nie jest znana dla wszystkich gazów/cieczy Czyli musimy używać zależności semisemiempirycznych Bx 2 ln γ 1 = A Ax 1 + Bx 2 2 Ax 2 ln γ 2 = B Ax 1 + Bx 2 x ln γ 2 A = ln γ 1 = ln γ 1 1 + 2 x 1 ln γ 1 2 2 ∞ x ln γ 1 B = ln γ 2 = ln γ 2 1 + 1 x 2 ln γ 2 2 ∞ TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 25 UWAGI:: UWAGI TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 26 2). Równanie Wilsona i jego modyfikacje •A, B muszą mieć te same znaki dla całego •- nie pokazuje extremów γi Λ 1,2 Λ 2,1 ln γ 1 = − ln(x 1 + Λ 1,2 x 2 ) + x 2 − x + Λ x Λ x + x 1,2 2 2 ,1 1 2 1 Równanie van Laara zostało oryginalnie wyprowadzone przy przyjęciu równania van der Waalsa, jako równania stanu. Waalsa Λ 1,2 Λ 2,1 ln γ 2 = − ln(x 2 + Λ 2,1x 1 ) − x 1 − x 1 + Λ 1,2 x 2 Λ 2,1x 1 + x 2 zakresu xi W literaturze są podane relacje pomiędzy stałymi A i B równania van Laara a stałymi van der Waalsa. Dokładność tych związków jest jednak mała. mała TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 27 gdzie dzie:: λ2,2 = 1 (patrz roztwory wieloskładnikowe) Zalety:: Zalety • równanie Vc λ Λ 2 ,1 = 1c exp − 2,1 V2 RT Λ 1,2 = W literaturze podane są wartości: λ1,2, λ2,1, λ2,2,28 TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 3). R-nie NRTL (non(non-random two liquid equation) albo r-nie Renona-Prausnitza Wilsona ma wbudowaną zależność od temperatury i λij można uważać za niezależne od T, 4). teoria roztworów regularnych • stosuje 5). model UNIQUAC się do r-ów wieloskładnikowych, przy użyciu tylko Λij (tzn. oddziaływań pomiędzy dwoma cząsteczkami). Wady:: Wady • nie opisuje równowag w układzie ciecz-ciecz Należy wtedy stosować modyfikację wg TsubokaTsubokaTERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 29 Katayama – „T „T--K-Wilson equation” V2c λ exp − 1,2 c V1 RT 6). model UNIFAC ad. ad.6 Jest to metoda addytywna ponieważ zakłada, że grupy atomów wnoszą pewien caharakterystyczny wkład do wartości γ niezależny od ich toczenia. TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 30 5 − Wartość lnγ lnγ oblicza się jako sumę: GE = − ∑ x i ln( ∑ x j Λ ij RT i j lnγ lnγ’ - zależnego od róznic w budowie cząstek lnγ lnγ” - zależnego od oddziaływań między- przy Λii = 1 wpływ temperatury (wpływ ciśnienia cząsteczkowych pomija się) Uwagii: Uwag •generalnie ln γ jest proporcjonalny do (1/T) •w wielu równaniach pierwiastki występują wielokrotne A(T1) T1 = A(T2) T2 •rozszerzenie na roztwory wieloskładnikowe •wg wzorów podobnych do rozszerzenia dla r-nia Wilsona (poza vanTERMODYNAMIKA Laara) ROZTWORÓW •w r-niu van Laara 31 B(T1) T1 = B(T2) T2 TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 32 6
![termodynamika część V [tryb zgodności]](http://s2.doczz.pl/store/data/004325391_1-8e918a2a63a1a956a7b621beb0175e68-70x70.png "termodynamika część V [tryb zgodności]")
