recenzja

dr hab. inż. Witold Gulbiński, prof. PK
Politechnika Koszalińska
Koszalin, 12.06.2014
RECENZJA
rozprawy doktorskiej
mgr inż. Katarzyny Tadaszak
p.t.
Badanie procesu wydajnego impulsowego rozpylania magnetronowego
w atmosferze gazów reaktywnych
Recenzowana rozprawa doktorska dotyczy zagadnienia nanoszenia cienkich warstw związków
chemicznych (azotków, tlenków) na drodze reaktywnego rozpylania magnetronowego metali
w atmosferze zawierającej gaz reaktywny.
Autorka podejmuje problem stabilności procesów rozpylania reaktywnego oraz ich wydajności
zależnej od stanu powierzchni katody, a także relacji miedzy stopniem reaktywności procesu, zwanym
także modem pracy magnetronu, a strukturą, składem i właściwościami wytwarzanych cienkich
warstw wybranych azotków i tlenków metali.
Jako cel pracy autorka definiuje określenie warunków technologicznych umożliwiających zwiększenie
wydajności otrzymywania cienkich warstw związków chemicznych metodą reaktywnego
impulsowego rozpylania magnetronowego.
Równocześnie, autorka rozprawy stawia tezę, która brzmi: „Możliwe jest stabilne i kontrolowane
otrzymywanie z dużą wydajnością (dużą szybkością osadzania) cienkich warstw wybranych tlenków
i azotków, metodą reaktywnego, impulsowego, magnetronowego rozpylania przy targecie
niepokrytym tworzącym się związkiem (punkt pracy magnetronu ustalony w reaktywnym modzie
metalicznym lub na granicy modów, metalicznego i przejściowego)”.
Rozprawa zawiera 9 rozdziałów, z czego pierwszy – Wstęp, oraz drugi i trzeci maja charakter,
odpowiednio, przeglądu stanu wiedzy w zakresie objętym rozprawą oraz raportu zawierającego
wyniki symulacji procesu reaktywnego rozpylania magnetronowego, prowadzonych w oparciu
o przedstawiony wcześniej model Berga.
Kolejne rozdziały dotyczą wyników przeprowadzonych prac doświadczalnych, obejmujących procesy
nanoszenia cienkich warstw tlenków i azotków tytanu oraz glinu oraz dyskusję uzyskanych rezultatów
zakończoną podsumowaniem na końcu każdego z rozdziałów. Rozprawę zamyka podsumowanie
i wnioski końcowe.
Po krótkim wprowadzeniu w tematykę rozprawy w jej wstępie, Rozdział 2 zawiera nieco przydługi rys
historyczny oraz ogólne uwagi dotyczące ruchu cząstek naładowanych w polu magnetycznym, na
bazie których autorka przedstawia budowę i zasadę działania charakterystykę źródeł magnetronowych.
Opis, a szczególnie rysunki 2.15 i 2.16, ilustrujące istotę konstrukcji i działania źródeł
magnetronowych budzą pewne zastrzeżenia. Na rysunkach tych przedstawiono obustronnie otwarte
układy magnetyczne złożone z osobnych magnesów, a w zasadzie biegunów magnetycznych. Należy
się domyślać, że autorka uznała za oczywisty fakt, że układ magnetyczny umieszczony pod katodą jest
jednostronnie zamknięty. W odniesieniu do równania 2.7, opisującego geometryczny współczynnik
stopień zbalansowania KG magnetronu, brak jest w tekście wyjaśnienia znaczenia wielkości Z0.
Na Rys. 2.11 przedstawiającym model Thorntona, wielkość Tp/Tt oznacza tzw. temperaturę
homologiczną, obliczaną, jako stosunek temperatury podłoża do temperatury topnienia nanoszonego
materiału. Opis osi na tym rysunku jest więc błędny.
Prawdopodobnie niedopatrzeniem jest również zwrot na stronie 17 zawierający uwagę o „szybkich
neutrinach”.
W podrozdziale 2.5, autorka dokonuje klasyfikacji warunków pracy źródła magnetronowego ze
względu na stan powierzchni katody (targetu). Ponieważ klasyfikacja ta, jak należy się domyślać, ma
pełnić rolę pewnego uogólnienia, dziwi fakt użycia przez autorkę terminu: „reaktywny mod
dielektryczny” w sytuacji, gdy w bardzo wielu przypadkach produkt reakcji nie ma charakteru
dielektrycznego.
W podrozdziale 2.5.2, autorka charakteryzuje model Berga opisujący proces rozpylania reaktywnego.
Należy tu zwrócić uwagę na pewne niekonsekwencje w użyciu terminów: strumień gazu reaktywnego
oraz przepływ (natężenie przepływu) tego gazu. Sformułowanie ze strony 27: „prąd jonowy J jest stały
na całej powierzchni targetu” powinno być chyba rozumiane, jako stała gęstość prądu na powierzchni
targetu.
Przedstawiony opis modelu Berga jest trudny do analizy i niewystarczająco czytelny. Przytoczone
formuły matematyczne (2.11 do 2.13) pochodzą również z innych prac i nie zostały starannie
skomentowane, co sprawia, że prowadzone rozważania nie są dostatecznie klarowne, a podsumowanie
na końcu tego rozdziału ma charakter dość enigmatyczny.
Zastrzeżenia budzi także treść rozdziału 3 poświęcona symulacjom procesu w oparciu o model Berga.
Autorka, odwołując się tutaj do swojej pracy [97] z roku 2013 w wydawnictwie Prace Instytutu
Elektrotechniki, dość pobieżnie przedstawia w rozprawie informacje o zakresie i wynikach tych
symulacji, co zmusza czytelnika do sięgania do przywołanych w tekście publikacji. Równania
podawane są bez kompletu oznaczeń, które są rozproszone w tekście, a niektóre rysunki i wykresy,
np.: Rys. 3.2 i 3.3 są pozostawione bez komentarza w tekście. Niezrozumiałe jest zamienne użycie
terminów: współczynnik przylegania i współczynnik adhezji α.
Na stronie 34 autorka pisze: Z wyników wykonanych symulacji wynika, że możliwe jest wydajne
osadzanie tlenku glinu o składzie zbliżonym do stechiometrycznego. Na rysunku 3.5 przedstawiono
zmiany stopnia pokrycia targetu tlenkiem i odpowiadający im wzrost pokrycia podłoża
stechiometrycznym związkiem glinu.
Zgodnie z symulacją na podłożu jest osadzany stechiometryczny tlenek przy zawartości O2
w atmosferze procesu, przy której target zostaje pokryty związkiem w około 50%.
Powyższe sformułowanie nie jest zrozumiałe.
Podobnie, na stronie 36 rozprawy, autorka wdaje się w niejasne rozważania na temat „kompromisu
między czasem tworzenia się związku i odpowiednia wydajnością źródła”
Na stronie 38 natomiast, pada bardzo dyskusyjne stwierdzenie: Podsumowując ten etap prac, należy
zauważyć, że spośród przedstawionych parametrów, jedynie gęstość prądu targetu ma wpływ na
zatrucie - pokrycie targetu powstającym tlenkiem.
Podsumowując ocenę zawartości rozdziałów 1-3 należy stwierdzić, że autorka wykazała się dobrym
rozeznaniem w literaturze przedmiotu. W rozprawie kompetentnie zacytowanych zostało ponad
100 pozycji literaturowych. Doktorantka jest pierwszym autorem siedmiu z nich. Jedna z jej prac
ukazała się w renomowanym czasopiśmie Thin Solid Films.
Przedstawione i opublikowane przez autorkę wyniki symulacji procesu reaktywnego rozpylania
magnetronowego, niezależnie od pewnych niedoskonałości ich prezentacji, wnoszą wkład
w zrozumienie mechanizmów i zależności opisujących te procesy.
W rozdziale 5 otwiera część doświadczalną rozprawy. Zawarte w nim zostały informacje
o wykorzystanym układzie technologicznym, ze szczególnym uwzględnieniem konstrukcji źródła
magnetronowego oraz układu zasilającego.
Na stronie 44 autorka stwierdza: „Badania wykazały silny wpływ utlenienia powierzchni targetu, które
następowało podczas zapowietrzania komory roboczej, co było również obserwowane podczas
pomiarów właściwości warstw (Rozdz. 8)”
Uwaga ta jest o tyle zastanawiająca, że autorka ma duże doświadczenie technologiczne i niewątpliwie
wie, że w technologiach magnetronowych, przed każdym procesem nanoszenia powłok, powierzchnia
katody (targetu) jest oczyszczana na drodze wstępnego rozpylania (presputtering), celem usunięcia
z jego powierzchni wszelkich zanieczyszczeń, które mogły się na niej pojawić np., jako pozostałość po
poprzednim procesie lub też w fazie załadunku wsadu. Jest to dobrze ugruntowana i dość podstawowa
wiedza technologiczna niewymagająca badań..
Na tej samej stronie, autorka po raz pierwszy używa w rozprawie terminu: „moc krążąca”. Termin ten
wyjaśniony zostaje dopiero kilka stron dalej, co nie jest właściwe.
Opis stanowiska technologicznego, w tym źródeł magnetronowych, a szczególnie układu zasilacza
magnetronu pozostawia pewien niedosyt. Jest on dość chaotyczny i powierzchowny, co przy
doświadczeniu doktorantki nie powinno mieć miejsca. Podpis pod Rys. 5.4 zawiera informacje
o „magnesie centralnym”, o którym nie ma mowy w tekście.
Natomiast, w opisie działania zasilacza rezonansowego typu DPS pojawia się stwierdzenie:
„W warunkach normalnej pracy (wyznaczonej przez wartość impedancji obciążenia, dla której dobroć
obwodu rezonansowego jest niższa od jedności) wartość mocy PE dostarczanej do obciążenia jest
równa mocy P0 pobieranej z obwodów zasilających.”
Jeżeli dobroć obwodu rezonansowego traktujemy, jako stosunek energii zgromadzonej w tym
obwodzie do energii dostarczanej do obwodu w jednym cyklu drgań rezonansowych, celem
podtrzymania amplitudy drgań na stałym poziomie, to stwierdzenie o wartość dobroci obwodu poniżej
jedności budzi zastrzeżenia.
W tytule rozdziału 5 autorka zapowiada także opis metod pomiarowych, którego wyraźnie brakuje.
Brak opisu metod pomiarowych/badawczych jest o tyle istotny, że w dalszej części rozprawy autorka
często wyraża opinie o składzie chemicznym wytwarzanych warstw, ich adhezji oraz strukturze. W tej
sytuacji, przynajmniej podstawowe metody badawcze, pozwalające na ocenę wyżej wymienionych
cech warstw powinny zostać opisane i wykorzystane w pracy.
Rola jaką pełni rozdział 6 zatytułowany „Emisja elektronów wtórnych podczas bombardowania
jonowego” nie jest do końca zrozumiała. W jego części 6.1., autorka, charakteryzuje zjawisko
elektronowej emisji wtórnej wywołanej bombardowaniem jonowym. Na stronie 52 autorka przytacza
trzy różne empiryczne równania oznaczone 6.2, 6.3 i 6.6, opisujące prawdopodobnie zależność
współczynnika emisji wtórnej γ od energii jonu Ej i pracy wyjścia elektronu φ z metalu. Równania te
są pozostawione bez komentarza w tekście, a oznaczanie γ nie zostało wprowadzone w treści
rozdziału. Równocześnie na wykresie z Rys. 6.2 współczynnik emisji elektronów wtórnych oznaczono
przez ISEEM, a nie przez γ jak w poprzedzających go równaniach.
Dalej, w podrozdziale 6.2, znajdujemy rozważania dotyczące rozpylania w obecności gazów
reaktywnych, gdzie nie znaleziono żadnych odniesień do zagadnienia elektronowej emisji wtórnej.
W odniesieniu do dalszej części rozdziału 6 i całej pracy, ważnym wydaje się być pytanie, w jaki
sposób kontrolowany był skład atmosfery roboczej podczas procesu rozpylania. Czy był to układ
automatycznej stabilizacji ciśnienia całkowitego przy zachowaniu stałego stosunku przepływu gazów
czy też skład atmosfery ustalano jedynie ustalając stałe natężenie przepływu gazów?
W kilku miejscach rozprawy jest mowa o ciśnieniu cząstkowym gazu reaktywnego. Czy i jak było ono
mierzone i kontrolowane?
Pytanie to jest o tyle zasadne, że skład atmosfery roboczej jest stałym parametrem na wielu wykresach
ilustrujących zależność mocy krążącej od mocy efektywnej.
Należy również zwrócić uwagę, że zamiennie używane są terminy: koncentracja tlenu/azotu, ciśnienie
cząstkowe i ciśnienie parcjalne gazu, co nie służy dobrze czytelności tekstu i precyzji opisu.
W rozdziale tym, autorka formułuje wiele wniosków. Niektóre z nich budzą zastrzeżenia.
Np. na stronie 57 autorka stwierdza: „Zatem można wnioskować, że wzrostowi mocy krążącej
odpowiada zmniejszanie się impedancji plazmy wyładowania jarzeniowego, która to impedancja ściśle
jest związana ze zmianami współczynnika emisji wtórnej elektronów.”
O jakich zmianach współczynnika emisji wtórnej elektronów tutaj mowa?
Jak wiadomo, współczynnik emisji wtórnej elektronów jest cechą materiałową, a jego wartość zależy
od rodzaju i energii jonów.
Dalej, w Tabeli 6.2, autorka przytacza szereg wartości współczynnika emisji elektronów wtórnych
γISEE i współczynnika rozpylania Y. Niestety, nie wiadomo, z których prac te dane pochodzą.
W opinii recenzenta, dokonana przez autorkę, interesująca analiza procesów rozpylania reaktywnego
różnych metali, gdzie bierze ona pod uwagę rolę, jaką odgrywa zjawisko emisji elektronów wtórnych
z powierzchni katody, jest nieco jednostronna. Autorka, bowiem nie uwzględnia entalpii tworzenia
związków, co ma istotne znaczenie dla przebiegu tych procesów.
W rozdziale 7 opisane zostały badania wpływu parametrów procesu rozpylania magnetronowego na
dynamikę osadzania cienkich warstw związków.
Na stronie 69 czytamy: „Na adhezję warstwy do podłoża wpływ mają:
◦ moc dostarczana do targetu,
◦ odległość podłoża od targetu,
◦ typ magnetronu (rozkład natężenia pola magnetycznego).”
W opinii recenzenta stwierdzenia takie są do tego stopnia ogólne, że można je łatwo potwierdzić lub
zanegować. Z tego też powodu nie powinny one znaleźć się w rozprawie naukowej.
W odniesieniu do wykresów na Rys. 7.2 oraz 7.5-7.14 nadal pozostaje ważne pytanie jak
kontrolowano i mierzono zawartość gazu reaktywnego w atmosferze roboczej?
W podsumowaniu tego rozdziału autorka pisze:
„Znajomość zależności pomiędzy mocą krążącą i szybkością osadzania a parametrami procesu
umożliwia taki dobór punktu pracy, w którym jest możliwe wysokowydajne otrzymanie cienkich
warstw o założonym składzie i właściwościach.”
Jak należy rozumieć to stwierdzenie? Czy to oznacza, że wiedza o procesie jest tak zaawansowana, że
wybierając „punkt pracy” możemy z góry założyć, jakie będą skład i właściwości warstwy?
W rozdziale 8 zatytułowanym: „Wpływ warunków osadzania na właściwości cienkich warstw”
odnaleźć można bardzo zwięzłą charakterystykę spektroskopii impedancyjnej, jako metody badania
materiałów dielektrycznych. Autorka prześlizgnęła się zaledwie po podstawach fizycznych i istocie
metody wymieniając, właściwie bez komentarza sposoby prezentacji wyników na diagramach
Bodego, Nyquista i Cole-Cole’a.
W tym świetle niezrozumiały jest cel, któremu służy Rys. 8.4. Równie niezrozumiała jest Tabela 8.1,
która nie została skomentowana w tekście rozdziału. Powstaje pytanie, jakie wartości miały inne
parametry procesów wymienionych w tej tabeli?
Nie jest łatwa lektura podrozdziału 8.2 w którym, nienumerowane podrozdziały mają tytuły:
Temperatura, Tlenek glinu, Azotek tytanu, Tlenek tytanu, a ich treść jest niejednorodna co do
charakteru dyskutowanych wyników.
W odniesieniu do Rys. 8.6. powstaje pytanie jak utrzymywano na stałym poziomie zawartość (udział
procentowy) gazu reaktywnego w atmosferze roboczej przy rosnącej krokowo mocy źródła, a tym
samym rosnącej konsumpcji gazu reaktywnego?
Generalna uwaga dotycząca rozdziału ósmego, a właściwie całej pracy sprowadza się do stwierdzenia,
że brak w niej podstawowych badań materiałowych wytwarzanych warstw (struktura, skład
chemiczny i fazowy, adhezja do podłoża), niezbędnych w opinii recenzenta właściwego
interpretowania relacji między warunkami nanoszenia, a właściwościami produktu.
Doceniając ogromny nakład pracy autorki, o czym świadczą przedstawione wyniki badań, jestem
zdania, że ograniczenie liczby badanych materiałów na korzyść pogłębionych badań materiałowych
dobrze przysłużyłoby się wewnętrznej spójności i kompletności opracowania. Jest to jednak jedynie
głos w dyskusji. Sformułowana powyżej opinia sprawia, że nie mogły ujść uwadze recenzenta
stwierdzenia typu:
- „Po inspekcji struktury pod mikroskopem optycznym stwierdzono, że właśnie te warstwy miały
stosunkowo większą chropowatość”
- „W wielu przypadkach ocena koloru i przeźroczystości warstw może dostarczyć informacji na temat
ich składu.”
- „Dodatkowo, ze wzrostem zawartości azotu, zaobserwowano spadek przyczepności warstw, co jest
widoczne na obrazach z mikroskopu SEM (Rys. 8.13)”
- „Również dla tlenku tytanu można było zastosować kryterium wizualnej oceny.”
Niezrozumiały jest cel, któremu posłużyły wyrywkowe pomiary transmisji optycznej powłoki tlenku
tytanu (Rys. 8.20) czy też testy odporności na zginanie – Rys. 8.21.
W podrozdziale 8.3.1. autorka prezentuje wyniki prac nad wytwarzaniem powłok w postaci
kompozytów zawierających, jak deklaruje, wydzielenia metaliczne. Na stronie 95 podane są wartości
ciśnienia cząstkowego tlenu podczas procesu. Jak było mierzone ciśnienie cząstkowe tego gazu?
Autorka twierdzi także, że: „Mimo niewielkich zmian w poziomie domieszkowania tlenem,
oczekiwano, że zmiany w składzie napylonych warstw będą mogły być zidentyfikowane podczas badań
metodą spektroskopii impedancyjnej (Rys. 8.23)”
Dalej, autorka przedstawia dziesiątki wyników badań impedancyjnych (Rys. 8.24) oraz 8.28, 8.34
i 8.35, praktycznie bez komentarza i dyskusji tych wyników.
W opinii recenzenta badania metodą spektroskopii impedancyjnej niosą ważne informacje o materiale,
ale ich rzetelna dyskusja jest możliwa tylko w warunkach, gdy znana jest struktura, skład fazowy oraz
inne parametry elektryczne lub dielektryczne faz składowych. Równocześnie jednak należy
stwierdzić, że przeprowadzone przez autorkę badania wytworzonych warstw dielektrycznych,
w szerokim widmie częstotliwości, oraz podjęte próby modelowania ich odpowiedzi na wymuszenie
zmiennoprądowe przy pomocy układów zastępczych RLC, świadczą o dobrej orientacji autorki w tej
dziedzinie.
W rozdziale 9, zawierającym podsumowanie i wnioski końcowe, autorka z właściwym dystansem
odnosi się do uzyskanych wyników badań, wskazując, że” „Stabilne i wydajne otrzymywanie warstw
związków chemicznych wymaga stosowania systemu kontroli parametrów i charakterystyk rozpylania.
W przedstawionych badaniach jednym z najbardziej istotnych okazał się parametr źródła zasilania
magnetronu – tzw. moc krążąca.” Uznaje ona tym samym, że koncepcja wykorzystania „mocy
krążącej” jako parametru procesu jest wartościowa i daje dodatkową wiedzę o przebiegu procesu,
czego skutecznie dowodzi w przedstawionej rozprawie, lecz nie rozwiązuje problemu do końca.
Równocześnie, podsumowanie zawiera nieco dyskusyjne stwierdzenia typu:
„Wyniki badań procesów otrzymywania wybranych związków chemicznych oraz pomiary ich
właściwości pokazały, że warstwy otrzymywane w wysokowydajnych procesach rozpylania
reaktywnego (w Reaktywnym Modzie Metalicznym) mają podobne, a czasami nawet lepsze,
właściwości od warstw otrzymywanych w standardowych procesach (w Reaktywnym Modzie
Dielektrycznym).”
Należy tu zwrócić uwagę, że wytworzone warstwy były na tyle słabo przebadane pod względem
materiałowym, że trudno mówić o ich „lepszych właściwościach”.
Również, za zbyt daleko idące należy uznać stwierdzenie autorki:
„Pokazano, że metoda reaktywnego rozpylania w modzie metalicznym pozwala na stabilne
i powtarzalne osadzanie nie tylko warstw związków, ale i kompozytów – mieszanin związków
z wtrąceniami metalicznymi.”
Nie jest oczywiście wykluczone, że odpowiedzi na pytania zawarte w recenzji, a dotyczące procedur
kontroli i sterowania składem atmosfery procesu, rozwieją te wątpliwości.
Tekst rozprawy zawiera również szereg niezręczności językowych. Autorka wielokrotnie używa
nieprecyzyjnych z naukowego i technicznego punktu widzenia sformułowań i zwrotów typu:
„stosunkowo mała szybkość osadzania”, „w stosunkowo niskich temperaturach”, „stosunkowo niska
impedancja plazmy”, „stosunkowo mała powierzchnia targetu” czy też: „względnie mała powierzchnia
obszaru rozpylania” lub też: „geometria pomiarowej głowicy powodowała mierzenie z pewnym
błędem”. Rozprawa doktorska, jako opracowanie naukowe, powinna być wolna od tego rodzaju
sformułowań.
Pomimo pewnych omówionych powyżej niedostatków merytorycznych czy też budzących
wątpliwości stwierdzeń oraz wskazanych niedociągnięć redakcyjnych, przedstawiona mi do recenzji
rozprawa stanowi oryginalne i samodzielne rozwiązanie problemu naukowego oraz jest
potwierdzeniem teoretycznej i praktycznej wiedzy autorki w dyscyplinie elektronika.
Podsumowując, uważam rozprawę doktorską mgr inż. Katarzyny Tadaszak za spełniającą wymagania
Ustawy o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki z dnia
14 marca 2003 r. i wnoszę o dopuszczenie jej do publicznej obrony.