Strona 1 z 6 ROZDZIELANIE SUBSTANCJI Rozdzielanie substancji

Wydział Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego
Podstawy Chemii - Laboratorium
Rozdzielanie Substancji - Wprowadzenie
ROZDZIELANIE SUBSTANCJI
Rozdzielanie substancji jest jednym z najistotniejszych problemów w pracy
laboratoryjnej. Problem ten ma istotne znaczenie zarówno dla preparatyki (chemiczna
synteza preparatów), jak i dla analizy chemicznej (oznaczanie składu substancji).
W pierwszym przypadku uzyskanie odpowiedniej jakości preparatu wymaga zazwyczaj
oddzielania produktów ubocznych i zanieczyszczeń od substratów i produktów, a
proces rozdzielania może być konieczny na różnych etapach syntezy. W przypadku
analizy, poprawne oznaczenie danego związku chemicznego w badanej próbce bardzo
często wymaga wstępnego wyodrębnienia substancji, które mogą fałszować wynik
oznaczenia. W związku z powyższym niezbędne jest poznanie podstawowych metod
rozdzielania substancji.
Substancje rozdziela się wykorzystując różnice w ich właściwości chemicznych
i fizycznych. W typowej procedurze pierwszym z etapów jest zagęszczenie
poszczególnych składników faz układu (na bazie ich różnic fizykochemicznych) zaś
drugim etapem rozdzielenie poszczególnych faz metodami fizycznymi. Przykładem
może być ekstrakcja barwników roślinnych z materiału roślinnego. Materiał roślinny
(np. posiekane liście pietruszki) ucierany jest w moździerzu z dodatkiem acetonu, co
prowadzi do zniszczenia struktury błon i ścian komórkowych i uzyskania mieszaniny
wody, barwników roślinnych oraz pozostałego materiału roślinnego. Dodanie do takiej
mieszaniny eteru naftowego prowadzi do powstania układu dwufazowego woda/eter
(ze względu na hydrofobowe właściwości eteru). Metoda ta wykorzystuje większe
powinowactwo barwników roślinnych do eteru niż do wody, co powoduje, iż barwniki
zostają zagęszczone w fazie eterowej (pierwszy etap). W drugim etapie należy rozdzielić
w wydajny sposób fazę wodna (zwierającą większą część pozostałego materiału
roślinnego) od fazy eterowej. Rozdzielanie prowadzi się zazwyczaj w rozdzielaczu
(Rysunek 1). Należy pamiętać, iż w opisanym przypadku (jak i w większości metod
rozdzielania) rozdział nie jest całkowity. W fazie wodnej nadal pozostaje część
barwników zaś w fazie eterowej niewielka ilość pozostałych składników mieszaniny.
Skład poszczególnych faz jest związany z tzw. współczynnikiem podziału.
Współczynnikiem podziału określamy stosunek stężeń substancji w dwóch
niemieszających się rozpuszczalnikach w stanie równowagi.
Mnogość fizycznych i chemicznych właściwości, które mogą być podstawą
metody rozdzielenia (miedzy innymi: powinowactwo do danego rozpuszczalnika,
temperatura wrzenia, masa cząsteczkowa, obecność grup funkcyjnych, właściwości
magnetyczne, moment dipolowy) nie pozwala na stworzenie prostego podziału metod w
oparciu o to kryterium. Najprostsza systematyka metod rozdzielania substancji oparta
może zostać o fazowy 1 skład układu.
Fazą w tym kontekście nazywamy tak naprawdę stan skupienia materii, czyli podstawową formę, w jakiej
występuje dana substancja i określająca jej podstawowe właściwości fizyczne. Dla wielu substancji w obrębie
jednego stanu skupienia można wyróżnić więcej niż jedna fazę termodynamiczną.
1
Strona 1 z 6
Wydział Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego
Podstawy Chemii - Laboratorium
Rozdzielanie Substancji - Wprowadzenie
Możliwe układy przedstawiono poniżej:
1. ciało stałe / ciecz,
2. ciało stałe / gaz,
3. ciało stałe / ciało stałe,
4. ciecz / ciecz,
5. ciecz / gaz,
6. mieszanina gazów.
Rysunek 1: Schemat rozdzielacza stożkowego wykorzystywanego do rozdzielania
niemieszających się cieczy.
Układy te mogą składać się z jednej lub wielu faz. Rozdzielanie układów ciało
stałe / gaz i ciecz / gaz na ogół nie sprawia trudności, gdyż często rozdzielenie taki
następuje samorzutnie. Wyjątek stanowią ciała stałe o dużej powierzchni, ponieważ
może nastąpić adsorpcja gazu, lub takie układy ciecz / gaz, w których tworzy się aerozol.
Rozdzielanie w układzie ciało stałe/ciecz
W praktyce laboratoryjnej najczęściej spotykanym układem jest układ ciało
stałe/ciecz. Rozdzielanie takiego układu można prowadzić stosując metody takie jak
odparowanie składnika ciekłego, odsączenie, sedymentacja lub odwirowanie składnika
stałego czy dekantacja cieczy znad osadu.
1. odparowanie składnika ciekłego – metoda polegająca na przejściu w stan gazowy
ciekłego składnika mieszaniny. Może zachodzić samoistnie lub być przyspieszona
poprzez ogrzewanie mieszaniny lub poprzez wygenerowanie podciśnienia (jeśli
zwiększenie temperatury mogłoby prowadzić do zniszczenia któregoś ze składników).
Strona 2 z 6
Wydział Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego
Podstawy Chemii - Laboratorium
Rozdzielanie Substancji - Wprowadzenie
2. odsączenie – polega na przelaniu mieszaniny cieczy z ciałem stałym przez sączek z
bibuły laboratoryjnej umieszczony na lejku. W zależności od wyboru lejka i sposobu
uformowania sączka możemy wpływać na szybkość i dokładność odsączania.
3. sedymentacja – technika rozdzielania mieszanin niejednorodnych ciecz / ciało stałe
wykorzystująca zjawisko opadania zawiesiny ciała stałego w cieczy w wyniku działania
siły grawitacji. Warunkiem wystąpienia tego zjawiska jest obecność zawiesiny o gęstości
większej niż gęstość cieczy.
4. odwirowanie – technika laboratoryjna, tożsama z sedymentacją w której siłę
grawitacji zastępuje siła odśrodkowa wygenerowana w rotorze wirówki (może
przekraczać siłę grawitacji nawet kilka tysięcy razy). Odwirowanie stosowane jest w
przypadku, gdy czas opadania sedymentacyjnego byłby zbyt długi.
Rozdzielanie w układzie ciecz/ciecz
W przypadku układu ciecz/ciecz, gdy ciecze nie mieszają się ze sobą, rozdzielenie
jest proste i można go wykonać przy pomocy rozdzielacza. W przypadku jednofazowego
układu mieszających się ze sobą cieczy rozdzielanie bywa kłopotliwe, ale jest możliwe
przy pomocy destylacji frakcjonowanej pod warunkiem, że nie tworzy się mieszanina
azeotropowa.
1. rozdział za pomocą rozdzielacza (Rysunek 1) - jest możliwy gdy dwie ciecze nie
mieszają ze sobą, tworząc mieszaninę ciekłą niejednorodną, o wyraźnej granicy
pomiędzy nimi
2. destylacja – rozdzielanie ciekłej mieszaniny wieloskładnikowej poprzez odparowanie,
a następnie skroplenie jej składników. Stosuje się ją w celu wyizolowania lub
oczyszczenia jednego lub więcej związków składowych. Proces wykorzystuje różną
lotność względną składników mieszaniny. Główny produkt destylacji (czyli skroplona
ciecz) nazywany jest destylatem. Pozostałość po destylacji nazywana jest cieczą
wyczerpaną.
Rozdzielanie w układzie ciało stałe/ciało stałe
Rozdzielanie układu ciało stałe/ciało stałe może być dokonane różnymi metodami przy
wykorzystaniu odmiennych właściwości składników mieszaniny. Najczęściej
stosowanymi metodami są: sublimacja, flotacja, metody wykorzystujące różnice we
właściwościach magnetycznych, czy metody chromatograficzne.
1. sublimacja - przemiana fazowa bezpośredniego przejścia ze stanu stałego w stan
gazowy z pominięciem stanu ciekłego często wykorzystywana do oczyszczania
związków chemicznych, które mają na tyle wysoką temperaturę wrzenia, że ich
destylowanie byłoby bardzo kłopotliwe.
Strona 3 z 6
Wydział Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego
Podstawy Chemii - Laboratorium
Rozdzielanie Substancji - Wprowadzenie
2. flotacja - metoda rozdzielania rozdrobnionych ciał stałych, wykorzystująca różnice w
zwilżalności składników. Flotacja polega na kąpieli mieszaniny w cieczy wzbogaconej
często w tzw. odczynniki flotacyjne (substancje chemiczne zapewniające odpowiednie
warunki fizyko-chemiczne, poprawiające efektywność flotacji). Cząstki trudno zwilżane
otaczają się w większym stopniu pęcherzykami powietrza niż łatwo zwilżalne, dzięki
czemu unoszą się na powierzchnię, skąd zbierane są w postaci piany.
Metody chromatograficzne
Osobną kategorią metod rozdzielania, którą można wyróżnić, są metody
chromatograficzne (gr. χρῶμα (chrōma) = barwa +γράφω (graphō) = piszę ). W każdej
technice chromatograficznej najpierw rozdziela się badaną mieszaninę na odpowiednie
frakcje, a następnie przeprowadza się detekcję poszczególnych składników. Rozdział
substancji następuje w wyniku przepuszczenia roztworu badanej mieszaniny przez
specjalnie spreparowaną fazę stacjonarną (złoże, adsorbent), zwaną też fazą rozdzielczą.
Fazą rozdzielczą są substancje wykazujące zdolności sorpcyjne lub zdolne do innych
oddziaływań z substancjami przepływającymi. Podczas przepływu fazy ruchomej
(zwanej także eluentem) przez fazę stacjonarną następuje proces wymywania
zaadsorbowanych (lub związanych) substancji. Rozdzielenie chromatograficzne
następuje na skutek różnic w szybkości wędrowania substancji w procesie tzw.
rozwijania chromatogramu. Różnice w szybkości wędrówki różnych substancji są
konsekwencją ich niejednakowego powinowactwa do adsorbenta. W związku z faktem,
iż jedne składniki są zatrzymywane w fazie dłużej, a inne krócej, może następować ich
separacja. Czas przebywania danego składnika w kolumnie określany jest mianem czasu
retencji.
Dwa podstawowe kryteria na bazie których można sklasyfikować
chromatograficzne to rodzaju eluentu oraz rodzaj fazy stacjonarnej.
metody
Podział ze względu na rodzaj eluentu:
• chromatografia cieczowa – w której eluentem jest ciekły rozpuszczalnik lub
mieszanina rozpuszczalników
• chromatografia gazowa – w której eluentem jest gaz (zwykle hel, argon lub wodór,
czasem azot).
Podział ze względu na fazę stacjonarną:
• chromatografia bibułowa – fazę stacjonarną stanowi pasek lub arkusz bibuły
filtracyjnej lub specjalnego typu bibuły chromatograficznej; Rozwijanie
chromatografu może następować wzdłuż paska lub koncentrycznie, pod wpływem
działania sił kapilarnych.
• chromatografia cienkowarstwowa TLC (ang. thin layer chromatography) – fazą
rozdzielczą jest cienka warstwa porowatego materiału (np. żel krzemionkowy)
naniesiona na sztywną płytkę. Próbka analitu naniesiona na płytkę jest wymywana
Strona 4 z 6
Wydział Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego
Podstawy Chemii - Laboratorium
Rozdzielanie Substancji - Wprowadzenie
przez eluent wędrujący na skutek działania sił kapilarnych, grawitacji lub pola
elektrycznego;
• chromatografia kolumnowa – w której faza stacjonarna jest umieszczona w
specjalnej kolumnie, wypełnionej adsorbentem, przez którą przepuszcza się
następnie roztwór badanej mieszaniny. Przepływ roztworu przez kolumnę można
wymuszać grawitacyjnie lub stosując różnicę ciśnień na wlocie i wylocie kolumny;
W chromatografiach bibułowej i cienkowarstwowej, (które można wspólnie
sklasyfikować jako tzw. chromatografie planarne – zachodzące na płaszczyźnie)
zdefiniować można tzw. współczynnik opóźnienia – Rf (ang. retardation factor).
Współczynnik ten charakteryzuje przesuwanie się badanej substancji w trakcie
rozwijania chromatografu. Definiujemy go jako stosunek odległości start-położenie
danej substancji do odległości start-czoło eluenta. Przykład obliczenia współczynników
dla chromatografu, który pozwolił na wyodrębnienie 3 substancji przedstawiono na
Rysunku 2.
Rysunek 2: Ideowy obrazek przedstawiający rozwinięty chromatogram planarny.
Mieszanina uległa rozdzieleniu na trzy składniki (A, B i C). Sposób obliczania
współczynników opóźnienia wymaga zmierzenia odpowiednich odległości na
chromatogramie.
Należy pamiętać, iż metody chromatograficzne nie ograniczają się do rozdzielania faz w
układzie ciało stałe/ciało stałe
Zakres materiału naukowego: Definicje pierwiastka, związku chemicznego, mieszaniny
jedno- i niejednorodnej, fazy, składnika, gazu, cieczy, ciała stałego. Pojęcia adsorpcji i
absorbcji. Podstawy procesu destylacji i destylacji frakcjonowanej. Pojęcie pary
nasyconej i nienasyconej. Zależność temperatury wrzenia od ciśnienia. Zjawisko
azeotropii. Rozdzielanie mieszanin azeotropowych. Sublimacja, flotacja, sedymentacja,
Strona 5 z 6
Wydział Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego
Podstawy Chemii - Laboratorium
Rozdzielanie Substancji - Wprowadzenie
krystalizacja frakcjonowana. Chromatografia i pojęcia powiązane (eluent, rozwijanie
chromatografu, faza stacjonarna, współczynnik podziału, współczynnik refrakcji).
UWAGA: Definicje zawarte w niniejszym opracowaniu są bardzo ogólne i należy
uzupełnić/rozszerzyć wymaganą wiedzę w oparciu o inne źródła.
Strona 6 z 6