Przejścia Fazowe

Przejścia fazowe.
← powierzchnia rozdziału
-
skokowa zmiana niektórych parametrów na granicy faz.
← kropelki wody w atmosferze
- dwie fazy ciekłe
- jedna faza gazowa
- dwa składniki
Przykłady przejść fazowych:
•
zmiany stanu skupienia
1
Q przemiany ≠ 0 - przemiana fazowa I rodzaju,
c p - zmienia się skokowo
Q przemiany = 0 - różne pochodne parametrów względem temperatury – przemiany II rodzaju.
Rozważmy dwie fazy:
m1 + m 2 = const
- układ jest izolowany
Współistnienie faz ma miejsce, jeśli są one ze sobą w równowadze.
p (1) = p ( 2 ) , T (1) = T ( 2 )
dp = 0, dT = 0
Równowaga mechaniczna i termiczna nie wystarcza, by fazy znajdowały się w równowadze.
Warunkiem wystarczającym jest minimum funkcji Gibbsa G :
dG = − SdT + Vdp + µ1 dm1 + µ 2 dm 2
 ∂G 

µ1 = 
,
m
∂
 1  p ,T , m2
 ∂G 

µ 2 = 
 ∂m2  p ,T , m1
Dla rozważanej przemiany w stanie odbiegającym od równowagi:
(dG ) T , p = µ1 dm1 + µ 2 dm 2 < 0
( µ1 − µ 2 )dm1 < 0 ,
Ta nierówność jest spełniona, jeśli:
2
dm 2 = −dm 2
dm1 < 0
µ1 > µ 2
dm1 > 0
µ1 < µ 2
lub:
Znaczy to, że strumień materii jest skierowany od fazy z większym potencjałem chemicznym
do fazy o mniejszym potencjale.
W stanie równowagi:
µ 1 = µ 2 - warunek równowagi faz.
Równowaga pomiędzy fazami ma charakter dynamiczny
cząstki przechodzą w obie strony
Potencjały chemiczne są funkcjami p i T :
µ 1 (T , p ) = µ 2 (T , p )
(*)
Warunek (*) wyznacza w płaszczyźnie ( p,T ) krzywą równowagi między fazą 1
i fazą 2. Można napisać:
p = p (T )
Wyznaczenie tej zależności jest na ogół trudne. Możemy jednak łatwo wyliczyć dp
Z (*) mamy:
dµ1 (T , p ) = dµ 2 (T , p )
Z relacji Gibbsa-Duhema:
SdT − Vdp + Ndµ = 0
wynika, że:
S1
V
dT + 1 dp
N1
N1
S
V
dµ 2 ( p, T ) = − 2 dT + 2 dp
N2
N2
dµ1 ( p, T ) = −
Wprowadzając oznaczenia:
~ S
~ V
Si = i ,
Vi = i ,
Ni
Ni
i z warunku równości potencjałów otrzymujemy:
i = 1,2
)
~
~
~
− S 1 dT + V1 dp = − S 2 dT + V 2 dp
(
(
)
~
~
~ ~
dp V2 − V1 = dT S 2 − S1
a stąd wynika:
3
)
dT
.
~
~
dp S 2 − S 1
= ~ ~
dT V2 − V1
Równanie Clapeyrona-Clausiusa
Definiując:
~
~
~
Q przemiany = T ( S 2 − S1 )
dostajemy:
~
Q przemiany
dp
= ~ ~
dT (V2 − V1 )T
~
Dla przemiany zachodzącej z pochłonięciem ciepła Q przem > 0
dp
~ ~
> 0 jeśli V 2 > V1
dT
(np. wrzenie wody)
Przykład: Topnienie lodu.
J
~
~
W temperaturze 0 o C (273.15 o K ) : V 2 ( woda ) = 1cm 3 , V1 (lód ) = 1.091cm 3 , Q przem = 333.7
g
Otrzymujemy:
dT
K
K
= −7.417 ⋅ 10 −8
= −0.0075
.
dp
Pa
atm
Zależność ciśnienia pary nasyconej od temperatury.
~
~
Jeśli założyć, że V para >> Vciecz , to:
~
dp Q przem
= ~
dT TV para
Korzystając z równania stanu gazu doskonałego dla pary można napisać:
~
1 dp d (ln p ) Q przem
=
=
p dT
dT
RT 2
~
Przyjmując Q przem = const po scałkowaniu dostajemy:
~
 Q przem 


p = c exp −
 RT 


a stałą c można wyznaczyć z warunków p = p 0 i T = T0 ..
4
Dotąd rozważaliśmy istnienie dwóch faz. Teraz rozważmy istnienie trzech faz: ciekłej (1),
gazowej (2) i stałej (3). Aby układ znajdował się w równowadze muszą być spełnione
następujące warunki:
µ 1 (T , p ) = µ 2 (T , p ) ,
(krzywa wrzenia)
µ 1 (T , p) = µ 3 (T , p ) ,
(krzywa topnienia)
µ 2 (T , p ) = µ 3 (T , p)
(krzywa sublimacji)
Istnieje punkt wspólny tych trzech krzywych – jest to tzw. punkt potrójny.
Dla wody mamy następujące zależności
Wykres fazowy dla wody.
punkt potrójny: T = 0,01 C , p = 610,62 Pa /
Wykres fazowy dla dwutlenku węgla:
o
5
punkt potrójny: T = −56.6 oC , p = 5.1 atm
pK = 73 atm
punkt krytyczny: TK = 31 oC ,
Konstrukcja Maxwella.
dp
> 0 - obszar niefizyczny,
dV
Li – ciecz,
v – gaz.
pLi=pv, TLi=Tv, µLi(p,T)=µv(p,T).
współistnienie cieczy i gazu:
U (V , T ) - przy ustalonej ilości cząstek:
V2
∆U = − ∫ p (V )dV
V1
 ∂U 
Nie mamy tutaj wkładu od ∫ 
 dT , bo dT = 0 - proces izotermiczny.
 ∂T  V
U jest różniczką zupełną, można zatem liczyć ∆U wzdłuż dowolnej krzywej, w
szczególności wzdłuż prostej p Li = pV lub wzdłuż krzywej van der Waalsa:
RT
a
p (V ) =
− 2
V −b V
Zatem:
∆U = − pLi (V2 − V1 )
oraz:
1 1
V −b
∆U = − RT ln 2
− a − 
V1 − b
 V2 V1 
z porównania wynika:
1 1
V −b
− pLi (V2 − V1 ) = − RT ln 2
− a − 
V1 − b
 V2 V1 
można z tego warunku i równania van der Waalsa określić pLi ,V1 ,V2 .
6
Reguła faz Gibbsa.
Załóżmy, że mamy układ wielofazowy i wieloskładnikowy:
K - liczba składników
P - liczba faz (np: gazowa, ciekła, stała).
Każda faza może być traktowana jako podsystem całego systemu.
Dla każdej fazy możemy zapisać:
K
dU ( i ) = T ( i ) dS ( i ) − p ( i ) dV ( i ) + ∑ µ l dN l
(i )
(i )
i = 1,2,...P
l =1
(i )
(i )
Dla każdej fazy U (i ) jest funkcją K + 2 zmiennych ekstensywnych S ( i ) , V ( i ) , N 1 ,...N K .
Razem dla P faz mamy P ( K + 2) zmiennych.
Jeśli system jest w równowadze termodynamicznej, to mamy następujące warunki na
zmienne:
T (1) = T ( 2 ) = ... = T ( P ) - równowaga cieplna
p (1) = p ( 2 ) = ... = p ( P ) - równowaga mechaniczna
µl
(1)
= µl
( 2)
= ... = µ l
(P)
, l = 1,..., K - równowaga chemiczna
Każda linia zawiera P − 1 warunków wiążących zmienne.
Razem mamy ( P − 1)( K + 2) warunków.
Ponieważ T ( i ) , p ( i ) , µ l
równa:
(i )
(i )
są funkcjami S ( i ) , V ( i ) , N l , to liczba niezależnych zmiennych jest
( K + 2) P − ( K + 2)( P − 1) = K + 2 .
Wystarczy znać tylko wartości K + 2 zmiennych ekstensywnych, aby określić stan
równowagi całego systemu.
Jeśli rozważymy przypadek, że P ekstensywnych zmiennych (np. : V ( i ) , i = 1,...P ) określa
rozmiar każdej z faz, to potrzebujemy
F =K +2−P
zmiennych intensywnych - reguła faz Gibbsa.
Przykłady:
1) Zbiornik zawierający gaz w objętości V:
K = 1 , P = 1 ⇒ F = 2 - dwa parametry intensywne p i T .
2) K = 1 , P = 2 ⇒ F = 1 - możemy zmieniać np. T , a wartość p określa równanie p (T )
(np. woda w równowadze z parą).
7
3) K = 1 , P = 3 → F = 0 - punkt potrójny, wszystkie parametry określone.
4) K = 2, P = 1 → F = 3 - nienasycony roztwór soli kuchennej NaCl , możemy zmieniać
ciśnienie, temperaturę, stężenie NaCl .
5) K = 2, P = 2 → F = 2 - nad roztworem mamy jego parę. Możemy zmieniać tylko dwa
parametry.
6) K = 2, P = 3 → F = 1 - mamy roztwór nasycony w równowadze ze swoją parą (fazy: gaz,
ciecz, ciało stałe: lód lub NaCl ). Możemy zmieniać tylko 1 parametr.
7) K = 2, P = 4 → F = 0 - mamy fazę gazową, roztwór nasycony (ciecz) i dwie fazy stałe
(lód, kryształy soli).
Zależność temperatury krzepnięcia
roztworu NaCl w wodzie od składu
roztworu.
Stężenie roztworu: x części NaCl na 100 części H 2 O .
E jest to tzw. punkt eutektyczny - punkt współistnienia czterech faz. Dla roztworu soli
NaCl w wodzie, jego parametry wynoszą:
T = −21,5°C ,
x = 31,3
Jeśli oziębiamy roztwór rozcieńczony, to najpierw wydziela się czysty lód.
Jeśli oziębiamy roztwór stężony, to początkowo wydziela się czysta sól i układ zmierza do
punktu eutektycznego.
Reguła faz Gibbsa w przypadku, gdy poszczególne składniki układu mogą wchodzić w
reakcje chemiczne:
F =K +2−P−R,
gdzie R - liczba zachodzących reakcji.
8