Mgr Katarzyna Grzechnik Tytuł pracy: „Właściwości strukturalne

Mgr Katarzyna Grzechnik
Tytuł pracy: „Właściwości strukturalne, spektroskopowe i fotochemiczne wybranych
związków siarki(II) oraz ich kompleksów”
Promotor: prof. dr hab. Zofia Mielke
Krótkie streszczenie pracy:
Badania dotyczące zredukowanych związków siarki są niezwykle ważne ze względu na
ich znaczenie w przyrodzie. Metanotiol, siarczek karbonylu, disulfid dimetylowy oraz
disiarczek węgla, obecne w atmosferze, pochodzą zarówno ze źródeł naturalnych (bakterie,
wulkany, procesy gnilne), jak i antropogenicznych. Poznanie właściwości kompleksów jakie
mogą tworzyć te związki, jak również poznanie mechanizmu reakcji ich utlenienia za pomocą
rodnika hydroksylowego mają istotne znaczenie z punktu widzenia chemii atmosfery.
Przedmiotem badań przedstawionej pracy doktorskiej były:
• właściwości protonodonorowe grupy S-H i właściwości protonoakceptorowe atomu
siarki w kompleksach: CH3SH-H2O, CH3SH-CH3OH, CH3SH-HONO, CH3SH-NH3, CH3SHCH3F oraz w kompleksach OCS-H2O2 i CS2-H2O2.
• mechanizm reakcji rodnika ·OH z metanotiolem, disulfidem dimetylowym oraz
disiarczkiem węgla.
Badania
przeprowadzono
za
pomocą
techniki
izolacji
w
niskotemperaturowych sprzężonej ze spektroskopią FTIR i obliczeń
mechanicznych.
matrycach
kwantowo-
Obliczono energie elektronowe i energie oddziaływania kompleksów oraz ich widma
teoretyczne. Porównanie wyników eksperymentalnych i teoretycznych pozwoliło określić
struktury tworzonych w matrycy kompleksów oraz rodzaj oddziaływania odpowiedzialnego
za ich tworzenie. Przeprowadzona analiza zmian składowych dipolowego momentu przejścia
w kompleksie CH3SH-NH3 pozwoliła objaśnić niezwykle silny wzrost intensywności pasma
ν(SH) po utworzeniu kompleksu. Wykazano silny wpływ środowiska matrycy azotowej na
strukturę kompleksów OCS i CS2 z H2O2.
Źródłem rodnika ·OH w badaniach mechanizmu reakcji tego rodnika z metanotiolem,
disulfidem dimetylowym oraz disiarczkiem węgla była fotodysocjacja kwasu azotowego(III).
Analiza, indukowanych promieniowaniem λ≥345 nm, zmian zachodzących w widmach
matryc domieszkowanych wyżej wymienionymi związkami siarki(II) i kwasem
azotowym(III) pozwoliła na identyfikację pierwotnych i wtórnych produktów przemian
fotochemicznych. Identyfikację produktów przeprowadzono na podstawie badań
stężeniowych, eksperymentów ze związkami podstawionymi izotopowo (13CS2, DONO,
HO15NO, DO15NO) oraz na podstawie widm teoretycznych obliczonych dla potencjalnych
produktów reakcji. Do najważniejszych wyników należy zaliczyć wykazanie, że główna
ścieżka reakcji disulfidu dimetylowego z rodnikiem ·OH prowadzi do utworzenia rodnika
CH3SO· i cząsteczki CH3SH oraz udowodnienie istnienia dwóch ścieżek reakcji cząsteczki
CS2 z rodnikiem ·OH w obecności ·NO, które prowadzą do powstania produktów OCS +
HONS i SO2 + HNCS.