3750 12s

Liniowe i nieliniowe wlasciwosci optyczne
chromoforow organiczych
Summer 2012
Ar
N
nm
07
NH
N
NH
N
Zn
Ar
R
R
N
N
N
Ar
R
890 nm
Davis, Pawlicki, Anderson 2008
N
HN
N
HN
1185 nm
Frampton et al. Org. Biomol. Chem. 2007, 1056
N
N
Ni
N
N
N
Ar
N
Ph
Zn
N
NH
Ox
N
Ph
Ar
Zn
lmax = 1030 nm
N
N
Ar
N
lmax = 1030 nm
N
N
N
Ni
N
Ar
N
N
Ar
Ar
X
Ar
X
Ar
X = O, lmax = 1150 nm
X = S, lmax = 1320 nm
Sprutta et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 13108
Sprutta et al. J. Org. Chem. 2007, 9501
R
‘Porphocyanine’
Ar
Ar
N
N
N
Ar
Ni
N
N
N
Ni
N
N
Ar
Ar
R = H, lmax = 1243 nm
R = OMe, lmax = 1176 nm
R = NO2, lmax = 1348 nm
Ar
HN
O
NH
CO2Et
lmax = 530 nm
Em = 570 nm
N
N
lmax = 550 nm Em = 570 nm
Cy3
N
N
lmax = 650 nm Em = 670 nm
Cy5
N
N
lmax = 750 nm, Em = 805 nm
Cy7
F
B
F
O
F
O
O
B
F
O
lmax = 980 nm
N
F
F
B O
O
N
Hales et al. J. Am. Chem. Soc. 2006, 11362
F
O B
F
O
lmax = 890 - 1050 nm
Halik, Hartmann Chem. Eur. J. 1999, 2511
OR
OR
CN
O
HN
N
CN
N
NH
POCl3
HN
NH
N
O
NC
RO
RO
lmax = 725 nm
OR
CN
N
X N
N
X
N
X = BF2, lmax = 750 nm
X = BPh2, lmax = 825 nm
NC
RO
Fisher et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 3750
RO
OR
S
CN
CN
Ph
N
N
B N
Ph
Ph
B
Ph
S
N
N
N
S
Ph
B
Ph
Ph
B
Ph
N
N
S
NC
NC
OR
lmax = 894 nm
Em = 912 nm
OR
N
N
lmax = 941 nm
Em = 966 nm
Fisher et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 1406
Absorpcja - docelowo NIR
Zastosowania - ogniwa słoneczne
- terapia fotodynamiczna
- przewodniki organiczne (p lub n)
- obrazowanie tkanek (fluorescencja)
Wielkość układu p – zasięg efektywnej koniugacji
Rodzaj połączenia – wpływ na koniugację
Wpływ podstawników (donor vs. akceptor)
Ładunek w układzie p

Luminofor (ang. luminophore) A part of a molecular entity (or atom or group of
atoms) in which electronic excitation associated with a given emission band is
approximately localized. (Analogous to chromophore for absorption spectra) (IUPAC,
1997).

Luminescence - spontaneous emission of radiation from an electronically or
vibrationally excited species not in thermal equilibrium with its environment.
N
HO
MeO
N
1845 r.
Sir J. F. W. Herschel
ur. 1792 - Slough
zm. 1871
Em = 450 nm
A. Jabłoński
ur. 1898 - Woskresnówka
zm. 1980 - Warszawa

Fluorescencja - sparowane spiny, stan singletowy (czas ~10 ns proces szybki)

Fosforescencja - niesparowane spiny, stan trypletowy (1ms - 1s proces wolny)
Absorpcja - S0 - Sn
Populacja S1
Sn → S1 10-12s
(wewnętrzna konwersja IC)
S1 → S0 10-8s
(deaktywacja promienista)
IC - następuje również w obrębie stanu elektronowego pomiędzy stanami wibracyjnymi
Postać widma emisyjnego jest niezależna od długości fali wzbudzenia (Kasha’s Rule – 1950 r.)
Wydajność kwantowa emisji jest niezależna od długości fali wzbudzenia (Vavilov – 1926 r.)
Przesunięcie Stokesa - emisja obserwowana jest
zawsze przy niższej energii niż absorpcja
Sir G. G. Stokes
ur. 1819 zm. 1903
Widmo emisyjne (fluorescencja) jest zazwyczaj
lustrzanym odbiciem absorpcji obserwowanej przy
najniższej energii - absorpcji S0 → S1

wydajność kwantowa – ilość wyemitowanych fotonów w stosunku do liczby
pochłoniętych
F = G/(G+knr)

czas życia – czas jaki spędza molekuła w stanie wzbudzonym pomniejszony
o przejścia w obrębie stanów elektronowych
tn = 1/(G+knr)
tn = 1/G