Wykład 4 - Katedra Technologii Chemicznej

PODSTAWY TECHNOLOGII OGÓLNEJ
wykład 4
PROCESY INICJOWANE ŚWIATŁEM
(procesy fotochemiczne)
Procesy inicjowane światłem
• Zalety i ograniczenia procesów
fotochemicznych
• Zastosowania
• Teoretyczne podstawy procesu
• Fotoreaktory
• Źródła promieniowania
• Procesy fotochemiczne w ochronie środowiska
Shine a light for separation
07 November 2008
•
•
•
UK scientists have used light to separate complex chemical mixtures. The
method can be used to recover high value products and catalytic
nanoparticles from reaction mixtures, they claim.
Julian Eastoe, at the University of Bristol, and colleagues added lightsensitive surfactants to microemulsions. When they shone UV light on
the mixtures, the surfactants caused the oil and water phases in the
emulsions to separate.
Previously researchers have relied on heat, pH changes or salt addition
to separate the phases in microemulsions. The new method does not
change the chemical composition of the microemulsion or use as much
energy as heat-induced separation.
Procesy fotochemiczne
• Przemiana lub ciąg przemian chemicznych
spowodowanych absorpcją promieniowania
świetlnego
• Podstawowym warunkiem jest zbieżność
charakterystyki energetycznej stosowanego
promieniowania i charakterystyki energetycznej
substratów reakcji, tj. energia kwantów
stosowanego promieniowania powinna ściśle
odpowiadać odpowiednim różnicom
dozwolonych stanów energetycznych cząsteczki
Zalety procesów fotochemicznych
• Selektywność
• Reaktywność określonych wzbudzanych
reagentów
• Możliwość prowadzenia procesów w
umiarkowanej temperaturze
• Łatwość sterowania i kontroli procesu
Ograniczenia stosowania procesów
fotochemicznych
• Niewielki wybór monochromatycznych źródeł
światła
• Ograniczony zakres częstości promieniowania
• Powstawanie w niektórych przypadkach
produktów reakcji współzawodniczących w
absorpcji promieniowania co prowadzi do
zahamowania procesu
• Wysokie koszty inwestycyjne oraz eksploatacyjne
(energia świetlna uzyskiwana przez konwersję
energii zawartej w paliwie)
Procesy fotochemiczne - zastosowania
• Procesy polimeryzacji
• Synteza związków o specjalnych właściwościach optycznych
służących do uszlachetniania barwników, kosmetyków, do
wytwarzania związków luminescencyjnych
• Reakcje chlorowania
• Fotosynteza cukrów z CO2 i H2O w chloroplastach roślin
zielonych (NATURA)
• Procesy fotochemiczne w technologiach ochrony
środowiska (oczyszczanie wód, ścieków i atmosfery)
• Produkcja wodoru (water-splitting)
• Fotokonwersja CO2 do lekkich węglowodorów (solar-tofuel)
Podstawy fizykochemiczne
Postacie energii cząsteczki: Energia stanów elektronowych
•
przechodząc z wyższego poziomu
energetycznego E2 na niższy poziom
E1, atom emituje kwant energii
(foton) charakteryzujący się
częstością fali elektromagnetycznej 
E2-E1 = h
gdzie h – stałą Plancka
• Gdy energię atomu chcemy podnieść
z poziomu E1 do poziomu
energetycznego E2, to musimy
dostarczyć taki sam kwant energii w
postaci promieniowania o częstości ,
który zostaje przez atom pochłonięty
Schemat stanów energetycznych atomu
dezaktywacja bezpromienista
dezaktywacja promienista
absorpcja światła
stan wzbudzony, E2
światło ciepło
stan podstawowy, E1
Energia drgań oscylacyjnych
Drgania oscylacyjne
•Wiązania kowalencyjne oscylują z częstością specyficzną
podlegającą regułom kwantowania (E = h)
•Zależy od typu wiązania i sąsiadujących atomów
•Oscylacje dzieli się na drgania walencyjne (rozciągające) i
deformacyjne (zginające)
Energia drgań rotacyjnych
Drgania rotacyjne
Rotacja dwuatomowej cząstki symetrycznej
Podstawy fizykochemiczne
Postacie energii cząsteczki
• Energia stanów elektronowych ~1 ÷ 10 eV (UV-Vis)
• Energia ruchów oscylacyjnych ~10-1 ÷ 10-2 eV (IR)
• Energia rotacji ~10-2 ÷ 10-3 eV (daleki IR, zakres fal
wysokiej częstotliwości)
• Tylko promieniowanie o krótkich falach (UV-Vis) może
spowodować przejście cząsteczki na wyższy poziom
elektronowy
• Promieniowanie IR może spowodować przejście na
wyższe poziomy oscylacyjne i rotacyjne
Energia mola fotonów
(energia fotonu x liczba Avogadro)
• Promieniowanie UV ( dla ~200 nm) - ~600 kJ/mol
• Promieniowanie Vis (400-700 nm) - 300-170 kJ/mol
• Promieniowanie IR (dla  ~1000 nm) 120 kJ/mol
• Energia wiązań atomu w cząsteczce ~200-400 kJ/mol
• NAJWIĘKSZE ZNACZENIE PRAKTYCZE DLA
PRZEPROWADZANIA REAKCJI FOTOCHEMICZYCH
ZWIĄZANYCH Z ZERWANIEM WIĄZAŃ POWINNO MIEĆ
PROMIENIOWAIE Z ZAKRESU od UV do bliskiej IR
Procesy fotochemiczne
Jak zaprojektować?
• W procesach fotochemicznych, w których są
wykorzystywane reakcje chemiczne wzbudzonych
cząstek , stosuje się źródła światła emitujące
promieniowanie monochromatyczne lub
zbliżone do monochromatycznego o długości fali
odpowiadającej energii wzbudzenia
• Długość fali promieniowania jaką należy
stosować w zamierzonej reakcji fotochemicznej,
określa się na podstawie widma absorpcyjnego
substratów reakcji
Prawa fotochemii
• I prawo (Grotthussa-Drapera ) –
promieniowanie elektromagnetyczne musi być
zaabsorbowane przez układ reakcyjny aby
mieć jakikolwiek efekt na przebieg reakcji
• II prawo (Starka- Einsteina) - jeden foton
promieniowania może być zaabsorbowany
tylko przez jedną cząsteczkę chemiczną
Photochemistry
• Light Absorption
– Transmittance
• T = I/I0
– Absorbance
• A = log I0/I = log T-1
I0
– Beer-Lambert Law
• A=Cl
• , L mol-1 cm-1:
I0
molar absorptivity
(extinction coeff.)
• C, mol L-1: concentration
• l, cm: path length
I
C
I0
l
Quiz
• Jak wykorzystać prawo L-B do projektowania
fotoreaktorów?
log(Io/I) = cl
• gdzie:  - współczynnik ekstynkcji; c – stężenie; lgrubość warstwy pochłaniającej
• Znając wartość , można łatwo wyznaczyć dla
danej długości fali grubość warstwy
pochłaniającej cześć promieniowania określonej
stosunkiem I/Io
• Wyznaczenie grubości warstwy pochłaniającej
ma istotne znaczenie dla projektowania reaktora
fotochemicznego ( w zależności od  i stężenia
stosowanego medium, grubość może się wahać
od milimetrów do blisko metra)
Podstawy fizykochemiczne
• Prawo Einsteina – liczba
cząsteczek lub atomów
ulegających pierwotnej
przemianie
fotochemicznej jest
równa liczbie
pochłoniętych przez nie
kwantów
 = Nh/E
gdzie:
 - wydajność kwantowa
N - liczba cząstek
produktu końcowego
E/h - liczba
pochłoniętych kwantów
promieniowania
Wydajność kwantowa
•  < 1 – przemiany współzawodniczące
•  > 1 – reakcje łańcuchowe – użyteczne w
technologii chemicznej
 = 1  reaktor fotochemiczny zaopatrzony
w rtęciową lampę łukową o mocy 1 kW
emitującą UV może produkować ~2 g/h
związku o masie cząsteczkowej 100
Procesy fotochemiczne
Zastosowanie
• Reakcje fotochemiczne zachodzące pomiędzy
substratami o wzbudzonych stanach
elektronowych mają ograniczone zastosowanie
• Duże znaczenie mają reakcje, w których energia
promieniowania służy do odszczepiania atomu
lub rodników inicjujących reakcje łańcuchowe
Reakcje
indukowane
światłem:
• utleniania
• redukcji
• fragmentacji
• autooksydacji
• polimeryzacji
• kondensacji
• przegrupowania
Reakcje fotochemiczne
Fotoreaktory
On the conversion of quinone into quinol (1886)
Prof. Giacomo Ciamician (1857-1922) na
dachu Instytutu Chemicznego w Bolonii
23
Reakcje fotochemiczne
Fotoreaktory
Fotoacylowanie 1,4-naftoquinonu
German Aerospace Center, k/Kolonii
Fotoutlenianie citronellolu
24
M. Oelgemoller, C. Jung, J., M. Mattay, Pure Appl. Chem. 79 (2007) 1939-1947.
Proces chlorowania
• Czynniki chlorujące: chlor atomowy, chlor
kationowy, chlor cząsteczkowy, HCl
(chlorowodór), HOCl (kwas podchlorawy)
• Wybór czynnika chlorującego zależy od:
substratu oraz zamierzonego sposobu
przeprowadzeni reakcji
Chlorowanie
Cl2 + h  2 Cl
R-H + Cl  HCl + R
R + Cl2 R-Cl + Cl
R + Cl  R-Cl
np. chlorowanie w fazie gazowej transdwuchloroetylenu do czterochloroetanu
(a)
(b)
(c)
(d)
Otrzymywanie lindanu
Lindan -  HCH
• Chlorowanie benzenu ( w
obecności UV, proces
rodnikowy)
• Powstaje ~14% pożądanego
izomeru  HCH oraz 86%
izomerów nieaktywnych:
• 65-70% , 7-10% ; 7% , 12% , i 1-2% innych
substancji
Inne procesy fotochemiczne
• Otrzymywanie witaminy D (poprzez naświetlanie
ergosterolu) promieniowaniem z zakresu 250-313 nm
• Procesy polimeryzacji inicjowane światłem
(fotopolimeryzacja olefin; olefiny pochłaniają
promieniowanie o < 300 nm a max. dla lamp
rtęciowych > 300 nm  stosuje się fotoinicjatory
(fotostartery)
FOTOINICJACJA
SENSYBILIZACJA
• Absorbują promieniowanie
o długości fali powyżej
300nm i odszczepiają
rodniki inicjujące
polimeryzację (np.
pochodne benzoiny lub
antrachinonu)
• Sensybilizator pochłania
promieniowanie i
przekazuje substratom
swoją energie wzbudzenia,
nie biorąc udziału w reakcji
FOTOREAKTORY
• Z wewnętrznym źródłem promieniowania
• Z zewnętrznym źródłem promieniowania
• Dla procesów prowadzonych w homogenicznych
układach ciekłych
• Dla procesów heterogenicznych w układach gazciecz
• Okresowe
• Ciągłe
Jedno źródło promieniowania –
umieszczone centralnie
Bateria lamp UV
Promienniki w osłonie
Ścianka wewnętrzna o
własnościach refleksyjnych
Zwykłe szkło nieprzezroczyste dla promieniowania o  < 300nm
Kwarc przezroczysty dla promieniowania o  > 180 nm
Fotoreaktory zasilane promieniowaniem
słonecznym
System
wzmacniania
Forma
fotokatalizatora
Bez systemu
wzmacniania
Reaktory
zawiesinowe
System
niskiego
wzmacniania
Reaktory ze
złożem
System
średniego
wzmacniania
System
wysokiego
wzmacniania
Nazwa
fotoreaktora
Helioman
Helioman bez
systemu
nadążania za
słońcem
CPC
Płaski
Laboratoryjny
Opis fotoreaktora
System średniego wzmacniania, 4 paraboliczne kolektory rynnowe z rurkami ze
szkła borokrzemowego (średnica wew. ), obj. roztworu naświetlanego 40,l dm3;
powierzchnia naświetlana ;
moduł umieszczony na wieży wyposażonej w dwuosiowy system nadążania za
słońcem
System średniego wzmacniania, 4 paraboliczne kolektory rynnowe z rurkami ze
szkła borokrzemowego (średnica wew. ), obj. roztworu naświetlanego 40,l dm3;
powierzchnia naświetlana ;
System niskiego wzmacniania; 3 statyczne moduły zorientowane na południe
ustawione pod kątem 37(celem uzyskania max. efektywności rocznej)
Każdy moduł wyposażony w 3m2 powierzchni naświetlanej, obj. naświetlanego
roztworu 36 dm3 w każdym module, rurki absorbujące wykonane z
fluoropolimerów o średnicy wew.
Bez systemu wzmacniania promieniowania, ścieki ze zbiornika magazynowy o obj.
250 dm3 podawane pompa do płaskiego fotoreaktora, całkowita pow. naświetlana
1,23 m2
Fotoreaktor cylindryczny, oczyszczane ścieki przepływają szczeliną pomiędzy
dwoma cylindrami (szkło Duran, średnica wew. 215 oraz , powierzchnia
naświetlana 2700 cm2), obj. naświetlanego roztworu 5,75 dm3, źródła
promieniowania: średniociśnieniowa lampa rtęciowa (400 W, Osram Ultra Tech)
Zdolność
Stała
degradacji
szybkości k
(g TOC·m(ppm/min)
2·min-1)
37,4
0,29
10,1
0,08
18,8
1,51
2,8
0,19
6,9
0,26
Porównanie efektywności oczyszczania ścieków zawierających 1 mM 4-chlorofenolu
(TOC0  72 ppm) w różnych typach fotoreaktorów zasilanych promieniowaniem słonecznym
z fotoreaktorem laboratoryjnym wyposażonym w sztuczne źródło promieniowania
Solar photocatalytic
detoxification of water
containing specific organic
pollutants: pesticides and
dyes
Participants:
•LACE, Laboratoire
d’Application de la Chimie à
l’Environnemen (France)
•PSA (Spain)
•Millennium Inorganic
Chemicals
•Ahlstrom Paper Group
•Domaine Louis Latour
•Ecole Nationale
d’Ingénieurs de Gabès
(Tunisie)
Photoreactor used for
destruction
of
contaminants:
1Heraeus
medium
pressure mercury lamp,
2- magnetic stirrer, 3rotameter,
4- UV lamp
cooling system
ASH reactor system
for contaminants
destruction: 1- tank,
2- gas-sparged
reactor, 3- UV-lamp
header, 4- cycloneheader
The ASH as photocatalytic reactor
The row of photoreactors (top
picture) and the 500 gallon storage
tank (bottom right picture) are
primary components of the R2000
Solar Oxidation Facility. The R2000
was installed at a remediation site in
Gainesville, Florida alongside an
active carbon absorption system
(bottom left picture).
Fotoreaktor homogeniczny
1 – promiennik UV
2 – płaszcz chłodzący
3 – zbiornik reakcyjny
4 – wymiennik ciepła
5 - pompa
Urządzenie do fotopolimeryzacji
1 – zasobnik monomeru
2 – taśma przesuwna
3 – promienniki
Źródła promieniowania
• Lampy rtęciowe
Niskociśnieniowe ( ~254 nm)
Średniociśnieniowe
Wysokociśnieniowe
•
•
•
•
Lampy sodowe
Lampy ksenonowe
Lasery (promieniowanie monochromatyczne)
SŁOŃCE
widmo liniowe
widmo ciagłe
Promieniowanie laserowe: ZALETY
• Możliwość uzyskania dowolnej części
promieniowania od nadfioletu do głębokiej
podczerwieni
• Dużą intensywność promieniowania
umożliwiająca prowadzenie procesu w
praktycznej skali
• Możliwość uzyskania impulsów promieniowania o
długości współmiernej lub krótszej od czasu życia
wzbudzonych cząsteczek
• Przestrzenna i czasowa spójność umożliwiająca
daleko idące wykorzystanie energii i wiązki
Zastosowanie procesów fotochemicznych w
ochronie środowiska
Oczyszczanie
wód i ścieków
Oczyszczanie
powietrza
Rozkład wody
Powierzchnie
samoczyszczące
Fotokonwersja
CO2
"photocatalytic reaction" can be defined as a chemical
reaction induced by photoabsorption of a solid material, or
"photocatalyst", which remains unchanged during the
reaction
Prof. Bunsho Othani
Mechanizm fotokatalizy heterogenicznej
rodniki OH
Potencjał utleniający rodników hydroksylowych – 2,74 V
Półprzewodniki w fotokatalizie heterogenicznej
Efektywność degradacji zanieczyszczeń
Budowa i stężenie zanieczyszczeń
Intensywność promieniowania
Zawartość TiO2 oraz O2
Medium reakcyjne (faza gazowa/ ciekła)
Właściwości TiO2:
Powierzchnia właściwa
Odmiana krystaliczna (anataz/ rutyl)
Obecność domieszek
Fotokonwersja CO2
TiO2 + hv  e¯ + h+
2H2O + 4h+  O2 + 4H+
H+ + e¯ H▪
CO2 + e¯  ▪CO2¯
Formowanie metanu: ▪CO2¯ + 8H+ + h+  CH4 + 2H2O
Formowanie kw. mrówkowego: ▪CO2¯ + 2H▪ + h+  HCOOH
Formowanie etanolu: ▪CO2¯ + 12H▪ + 2h+  C2H5OH + 3H2O
There are two important species involved in the photoreduction of CO2 with
H2O: H▪ (hydrogen atom) and ▪CO2¯ (carbon dioxide anion radical) which
are produced by the electron transfer from the conduction band of TiO2
Fotokonwersja CO2 do lekkich węglowodorów
3 CO2 + 2 H2O
TiO2
h
CH4 + 2 CO + 3 O2
Realizacja fotokonwersji:
• faza wodna (TiO2 w formie wodnej zawiesiny)
• faza gazowa (TiO2 w formie unieruchomionej)
Możliwość współgenerowania wodoru
2 H2O
TiO2
h
2 H2 + O2
Układ do fotokonwersji w fazie gazowej
Układ do fotokonwersji w wodnej zawiesinie TiO2
Produkcja wodoru
•Paliwa kopalne 95%
•Czyste technologie oraz energia odnawialna
5%
Elektroliza wody
Fotokatalityczny rozkład wody
Fotokatalityczny rozkład wody
Energy
Levels
hv
TiO2 CB level
e¯
H2
H2O
Honda-Fujishima effect
EO2/H2O
1.23 eV
EH2/H2O
e¯
H2O
O2
TiO2 VB level
h+
The CB level should be more negative than
the hydrogen evolution level (EH2/H2O) to
initiate hydrogen production, while the VB
should be more positive than water
oxidation level (EO2/H2O) for efficient oxygen
production from water by photocatalysis
Foujishima A., Honda K., Electrochemical
photolysis of water at a semiconductor
electrode, Nature 238 (1972) 37-38.
Niska efektywność procesu konwersji energii słonecznej do
wodoru podczas fotokatalitycznego rozkładu wody jest
efektem:
•Rekombinacja – fotogenerowanych par elektrondziura;
•Szybka reakcja wtórna – rozkład cząsteczek wody na
wodór oraz tlen jest procesem energochłonnym – tak
więc łatwo zachodzi reakcja wtórna (rekombinacja H2
oraz O2 do cząsteczek H2O);
•Niezdolność
czystego
TiO2
do
absorpcji
promieniowania z zakresu widzialnego – pasmo
wzbronione czystego TiO2 wynosi około 3,2 eV – tylko
promieniowanie z zakresu UV może być absorbowane.
Jak podnieść efektywność fotokatalitycznego generowania
wodoru?
Dodatki
chemiczne
• donory elektronów
• węglany
Modyfikacja
TiO2
• modyfikacja
powierzchni metalami
szlachetnymi
• domieszkowanie
(metalami/
niemetalami)
• sensybilizacja
barwnikami
• kompozyty
półprzewodnikowe
Powierzchnie samoczyszczące
G.B.S Co., Ltd
Pilkington ActivTM
Ceramics Research Institute
Mitsubishi Materials Co.
Powierzchnie samoczyszczące
Powierzchnie samoczyszczące
Zmiana kąta zwilżania względem wody na
powierzchni naświetlanego TiO2
Lotus Effect
Produkty w których wykorzystano fotokatalityczne
właściwości TiO2
Produkt
Systemy do oczyszczania powietrza
zawierające TiO2, np. eliminacji NOx
Biały papier zawierający TiO2
Włókna teksylne zawierające TiO2 o
działaniu bakteriobójczym
Systemy samo-oczyszczające, superhydrofilowe, coating materiały
pokryciowe do samochodów
Dźwiękoszczelne ściany zawierające
TiO2
Lampy pokrywane fotokatalizatorem
Cement zawierający TiO2
Materiały stosowane do pokrywania
elementów architektonicznyhc
Namioty z samooczyszczającą się
powierzchnią
Szklane zastawy stołowe
Anteny zewnętrzne
Firma
Sharp Co., Ltd
Daikin Ind., Ltd
Toyota Home, Ltd.
Furukawa Kikai-Kinzoku., Inc.
Mitsubishi Paper Mills, Inc.
Kurare, Inc.
Toto, Inc.
Furukawa Kikai-Kinzoku., Inc.
Toshiba Ligh. & Tech., Inc.
Taiheyou Cement, Inc.
National, Inc.
Taiyo Ind., Inc.
Kato Machinery, Ltg
NTT Adv. Tech., Inc.
Oczyszczanie powietrza z tlenków azotu i siarki
JANIS Co., Ltd.
http://www.aist.go.jp
Powierzchnie samoczyszczące
Potencjalne zastosowania
• Biurowce/drapacze chmur (aluminiowe panele)
• Hotele, centra konferencyjne, wieże, centra handlowe,
dworce kolejowe, pociągi
• Okna szklane (mogą tracić na przejrzystości!!)
• Panele z tworzyw sztucznych
Powierzchnie samoczyszczące
ZALETY
• Redukcja kosztów oraz trudności utrzymania w czystości
• Automatyczne usuwanie/destrukcja zanieczyszczeń w
atmosferze pochodzących ze spalin samochodowych – i
tym samym lepsza jakość powietrza w aglomeracjach
miejskich
• Technologia przyjazna środowisku
Tkaniny namiotowe impregnowane TiO2
Kafle/płytki ceramiczne stosowane na zewnątrz
impregnowane TiO2
• A. Kafelki pokryte
fotokatalityczną
superhydrofilową
warstwą
• B. zwykłe kafle
Szkło, które nie ulega zaparowaniu
• Zwykle na powierzchni szkła,
podczas kontaktu z wilgotnym
powietrzem, tworzą się
kropelki wody - powierzchnia
ulega zaparowaniu
• Na powierzchni szklanej
pokrytej TiO2, woda tworzy
jednolita warstwę –
powierzchnia nie ulega
zaparowaniu
Kafle/płytki ceramiczne stosowane w
pomieszczeniach impregnowane TiO2
• Kafle pokrywane TiO2
stosowane w
pomieszczeniach
szpitalnych wykazują
powierzchniowy efekt
antyseptyczny oraz
powodują spadek ilości
bakterii a powietrzu
KARTKÓWKA
• Narysuj spektrum promieniowania
słonecznego