WYKŁAD F F. Właściwości cieczy i gazów F.1. Oddziaływania

T. Hofman, © Wykłady z Chemii fizycznej I, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2016/2017
WYKŁAD F
F. Właściwości cieczy i gazów
F.1. Oddziaływania międzycząsteczkowe
F.2. Równania stanu – wyjście poza równanie stanu gazu doskonałego
F.3. Właściwości stanu ciekłego
F.4. Specyficzne właściwości elektrolitów
F. WŁAŚCIWOŚCI CIECZY I GAZÓW
F.1. Oddziaływania międzycząsteczkowe
F.1.1. Z analizy zależności współczynnika kompresji (ściśliwości) ( = / R ) od ciśnienia wynika występowanie jakościowo
dwóch różnych oddziaływań międzycząsteczkowych - przyciągających, stosunkowo słabych i odpychających, silnych,
ujawniających się przy bardzo małych odległościach (→ U_F.2.1.).
F.1.2. Nachylenie zależności Z = f(p) dla p → 0 jest funkcją temperatury. Dla pewnej jej wartości zwanej temperaturą Boyle’a (TB ) = 0 dla niskich ciśnień własności gazu rzeczywistego są najbardziej zbliżone do gazu doskonałego (→ U_F.2.3.).
Bezpośrednią konsekwencją oddziaływań międzycząsteczkowych jest udział energii potencjalnej w sumarycznej energii
cząsteczek. Energia kinetyczna jest bezpośrednio powiązana z temperaturą:
=
k =
R .
F.1.3. Oddziaływania elektrostatyczne – pochodzące bezpośrednio od ładunków elektrycznych są dalekiego zasięgu i mogą być
przyciągające i odpychające. Ogólnie ~
. Nazywane są oddziaływaniami pierwszego rzędu – dotyczą rozkładu ładunków
takiego samego jak w cząsteczce izolowanej.
n
U(r) dla izolowanych cząsteczek
!
4#$% $
ładunek
ładunek
1
=−
ładunek
dipol
2
,' = −
dipol
dipol
3
U(r, T)
zależność uwzględniająca
orientację cząsteczek
!()*+'
4#$% $
=−
, '/ , ' , 0 = −
=−
(/ (
2)*+'/ )*+'
4#$% $
− +2 '/ +2 ' )*+0
3-
! (
4#$% $
3-
2(/ (
4#$% $
.
3
Θ - kąt pomiędzy momentem dipolowym a prostą łączącą ładunek ze środkiem dipola/ środki dipola; φ – kąt pomiędzy dipolami.
F.1.4. Oddziaływania drugiego rzędu - przynajmniej jedna cząsteczka jest w stanie wzbudzonym, co jest efektem wzajemnego
oddziaływania:
•
Dyspersyjne (Londona) - obie cząsteczki w stanie wzbudzonym - przyciągające i stosunkowo silne; najsilniejsze
oddziaływania przyciągające dla cząsteczek niepolarnych i niejonowych.
•
Indukcyjne - pomiędzy cząsteczką wzbudzoną i będącą w stanie podstawowym - przyciągające i stosunkowo słabe.
W przybliżeniu energie obu oddziaływań zależą od odległości wg wzoru ~ 3.
F.1.5. Oddziaływania (dipol-dipol, dyspersyjne, indukcyjne), których energia jest wprost proporcjonalna do r--6 noszą nazwę
oddziaływań van der Waalsa.
F.1.6. Wiązanie wodorowe - przyciągające i silne, posiada niektóre właściwości wiązań chemicznych (stechiometryczność i
kierunkowość).
F.1.7. Oddziaływania bliskiego zasięgu - bardzo silne przy niewielkich odległościach. Mają skomplikowany charakter fizyczny;
zależność jest typu eksponencjalnego.
F.1.8. Dla cząsteczek elektrycznie obojętnych i bez trwałego momentu dipolowego (niepolarnych), oddziaływanie
międzycząsteczkowe często opisywane jest potencjałem Lennarda-Jonesa, który zakłada następującą energię potencjalną
oddziaływania w funkcji odległości pomiędzy środkami dwóch cząsteczek - r (→ U_F.2.4.).
11
T. Hofman, © Wykłady z Chemii fizycznej I, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2016/2017
 σ 12  σ 6 
E (r ) = 4ε   −   
 r  
 r 
F.1.9. Moment dipolowy
(4 = !54
+q
l
-q
Zwyczajowa jednostka 1 D (debaj) = 3,33564095·10-30 C·m i tego rzędu są najczęściej spotykane momenty dipolowe średnio
polarnych cząsteczek. Moment dipolowy cząsteczki złożonej może być wyrażony (z pewnym przybliżeniem) jako suma
udziałów pochodzących od jej fragmentów (wiązań, układów atomów).
F.1.9.1. Moment dipolowy indukowany. Zewnętrzne w stosunku do cząsteczki pole elektryczne E, które może być
wygenerowane przez jony czy cząsteczki posiadające stały moment dipolowy, powoduje powstanie indukowanego
momentu dipolowego. Dla niezbyt dużych pól (46 7 = 8 94. Współczynnik α nosi nazwę polaryzowalności i jest
tensorem.
Energia oddziaływania pomiędzy dipolem trwałym a indukowanym zależy od odległości U ~ 1/r6.
F.1.9.2. Polaryzacja dielektryczna – zmiany w dielektryku pod wpływem (zwykle) zewnętrznego pola elektrycznego, w wyniku
którego powstaje moment elektryczny, częściowo kompensujący zewnętrzne pole. Polaryzacja składa się z
• polaryzacji orientacji - występuje dla cząsteczek posiadających trwały moment dipolowy i polega na
częściowym uporządkowaniu pierwotnie (tj. w stanie bez zewnętrznego pola) chaotycznie rozmieszczonych
dipoli; polaryzacja orientacji silnie zależy od temperatury;
• polaryzacji elektronowej, związanej z deformacją chmury elektronów;
• polaryzacji atomowej, spowodowanej zmianą odległości międzyatomowych.
/
F.1.9.3. Wektor polaryzacji – średni efektywny moment dipolowy przypadający na jednostkę objętości: : = ; ∑ 9994
(= =
>
;
<(>.
Bezpośrednio jest wynikiem przyłożenia zewnętrznego pola elektrycznego do dielektryka. Makroskopowym skutkiem
jego pojawienia się jest stała dielektryczna ośrodka większa od jedności. Przy pominięciu pola elektrycznego
generowanego przez cząsteczki i założeniu, że każda z nich znajduje się w kulistej wnęce otoczonej ciągłym ośrodkiem
o stałej dielektrycznej ε, można wyprowadzić równanie wiążące stałą dielektryczną (parametr makroskopowy) z
polaryzowalnościami (atomową i elektronową oraz momentem dipolowym – parametry cząsteczkowe) – równanie
Clausiusa-Mosottiego-Debye’a.
:A =
$−1
$+2
A
=
D
3$%
EFGH + FIJ +
(
K
3-
Pm nosi nazwę polaryzacji molowej i jest miarą polaryzowalności. Wzór ten umożliwia eksperymentalne wyznaczenie
momentu dipolowego, ale ze względu na założony brak oddziaływań elektrostatycznych pomiędzy cząsteczkami, może
być stosowany jedynie do
•
gazów pod niskimi ciśnieniami,
•
granicznych rozcieńczeń w rozpuszczalnikach niepolarnych.
Jeśli źródłem pola elektrycznego jest promieniowanie świetlne z zakresu widzialnego lub nadfioletu, możliwa jest tylko
polaryzacja elektronowa. Odpowiedni udział w polaryzacji molowej nosi nazwę refrakcji molowej (wzór LorentzaLorenza)
−1
D
LA =
=
F
+ 2 A 3$% IJ
Refrakcja molowa jest wielkością addytywną, którą można wyznaczyć jako sumę udziałów atomowych i wiązań.
12
T. Hofman, © Wykłady z Chemii fizycznej I, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2016/2017
F.2. Równania stanu – wyjście poza równanie stanu gazu doskonałego
F.2.1. Równanie stanu van der Waalsa

an 2 
 p + 2 (V − nb ) = nRT
V 

Parametry: a (miara oddziaływań przyciągających) i b (wpływ niezerowej objętości cząsteczek = miara oddziaływań
odpychających).
Dla T < Tk (temperatura krytyczna) pojawia się obszar niestabilności interpretowany jako występowanie fazy ciekłej i fazy
gazowej w równowadze (→ U_F.2.5.).
W obszarze dwufazowym izotermę konstruuje się zgodnie z zasadą równych pól Maxwella - pola ograniczone wykresem
analitycznej izotermy, leżące ponad i poniżej niej, muszą być równe.
W punkcie maksymalnym obszaru dwufazowego, zanika różnica pomiędzy fazą ciekłą i gazową – układ osiąga stan
krytyczny, charakteryzujący się parametrami krytycznymi. Powyżej temperatury krytycznej istnieje tylko jedna faza, zwana
gazem lub płynem nadkrytycznym.
Punkt krytyczny matematycznie stanowi płaski punkt przegięcia na wykresie izotermy, spełniający warunki
 ∂p 

 =0
 ∂V T
 ∂2 p 
 2  = 0
 ∂V T
Z powyższego układu równań można (→ U_F.2.7.).
• wyznaczyć parametry krytyczne w funkcji współczynników a, b równania van der Waalsa,
• obliczyć współczynniki a, b na podstawie parametrów krytycznych.
F.2.2. Dla a, b wyrażonych w funkcji parametrów krytycznych, otrzymuje się zredukowane równanie van der Waalsa

3 
 pr + 2 (3Vr − 1) = 8Tr
V
r 

gdzie parametry oznaczone indeksem "r" noszą nazwę parametrów zredukowanych ( M = / ; M = / ; M = / )
Zredukowana forma równania umożliwia opis właściwości gazu na podstawie znajomości parametrów krytycznych i jest
praktyczną konsekwencją zasady stanów odpowiadających sobie, która stwierdza, że możliwy jest opis właściwości
makroskopowych różnych płynów za pomocą tych samych, uniwersalnych parametrów (tutaj: parametrów zredukowanych).
F.2.3. Równanie wirialne stanu - rozwinięcie współczynnika kompresji w szereg względem (1/V) (tzw. postać lejdejska)
2
1
1
Z = 1 + B   + C   + ....
V 
V 
gdzie B jest drugim współczynnikiem wirialnym, C - trzecim, itd., albo też względem ciśnienia (p) (tzw. postać berlińska)
Z = 1 + Bp + Cp2 + ...
Współczynniki wirialne obu form rozwinięcia nie są takie same, chociaż są ze sobą powiązane (→ U_F.2.10.). Wszystkie one są funkcją tylko
temperatury.
Przy ograniczeniu szeregu tylko do drugiego współczynnika ⇒ równanie wirialne obcięte do drugiego współczynnika, z
drugiego rozwinięcia otrzymuje się szczególnie dogodną formę
pVm = RT + RTB'p
lub częściej
pVm = RT + Bp
Drugi współczynnik wirialny (zdefiniowany powyżej) jest silną funkcją temperatury. W temperaturze Boyle’a (TB) równa się
zeru (→ U_F.2.11.).
13
T. Hofman, © Wykłady z Chemii fizycznej I, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2016/2017
F.3. Właściwości stanu ciekłego
F.3.1. Współczynniki mechaniczne – uproszczone równanie stanu fazy skondensowanej.
(Izobaryczny) współczynnik rozszerzalności (temperaturowej): F =
(Izotermiczny) współczynnik ściśliwości: P = −
Współczynnik prężności: Q =
/
;
;
/
;
;
;
Ten ostatni wynika z dwóch pozostałych - β = α/κ (→ U_F.2.13.).
F.3.2. Napięcie powierzchniowe.
W układach, w których zmiana powierzchni wpływa na stan układu, różniczka zupełna entalpii swobodnej będzie miała postać
dG = Vdp –SdT + σdA
Parametr σ nosi nazwę napięcia powierzchniowego i definiowany jest jako
TU
R=S W
TV ,
Prawa strona tożsama jest analogicznej pochodnej pozostałych potencjałów termodynamicznych. Alternatywnie, napięcie
powierzchniowe można zdefiniować jako pracę wytworzenia jednostkowej powierzchni międzyfazowej w warunkach
izotermicznych-izochorycznych i odwracalnych (udowodnić równoważność) (→ U_F.2.14.).
F.3.2.1. Zależność napięcia powierzchniowego od temperatury – równanie Eötvösa.
R
A
/
=-
−
−∆
Stała k ma charakter uniwersalny – k = 2,1×10−7 J·K-1·mol-2/3.
Wyrażenie po lewej stronie interpretowane jest jako napięcie powierzchniowe odpowiadające powierzchni złożonej z
liczby cząsteczek odpowiadającej (z pewnym przybliżeniem) stałej liczbie moli (molowe napięcie powierzchniowe)
(→ U_F.2.15.).
7[
F.3.3. Lepkość – parametr występujący w równaniu: Y = ZV 7\
Parametr η - współczynnik lepkości dynamicznej (tarcia wewnętrznego) (lepkość). Zwyczajowa jednostka - mPa·s, który
równoznaczny jest cP (centypuaz) w układzie CGS.
7[
F/A jest naprężeniem ścinającym, a 7\ nosi nazwę szybkości ścinania.
Ciecz newtonowska – naprężenie ścinające jest liniową funkcją szybkości ścinania (współczynnikiem proporcjonalności jest
lepkość). Brak liniowości – ciecz nienewtonowska.
Zależność naprężenia ścinającego od szybkości ścinania ⇒ krzywa płynięcia.
Od lepkości zależy szybkość przepływu laminarnego przez przewód (np. rurkę) czy też szybkość przemieszczania się ciał w
cieczy. Np. siła oporu (tarcia) ciała w kształcie kuli, przy niezbyt dużych prędkościach jest proporcjonalna do lepkości,
prędkości (v) i średnicy kuli (wzór Stokesa): Y = 6# Z^ .
Lepkość cieczy maleje z temperaturą zgodnie z równaniem Arrheniusa: Z = V_ `/a , gdzie E jest energią aktywacji
przepływu laminarnego. Lepkość gazów rośnie z temperaturą w przybliżeniu według Z~ // .
F.4. Specyficzne właściwości elektrolitów
F.4.1. Elektrolit – substancja zbudowa z jonów, przewodząca prąd elektryczny.
Stopień dysocjacji F = , gdzie n – liczba moli cząsteczek, które uległy dyscocjacji.
b
Elektrolity mocne α =1; słabe α < 1.
Proces dysocjacji pod wpływem rozpuszczalnika:
•
zmniejszenie energii oddziaływań elektrostatycznych między jonami (duża wartość przenikalności elektrycznej),
•
solwatacja jonów cząsteczkami rozpuszczalnika (trwały moment dipolowy rozpuszczalnika).
Dla wody jako rozpuszczalnika - solwatacja (hydratacja) jest ułatwiona ze względu na bardzo małe rozmiary cząsteczek.
Wokół jonu, cząsteczki solwatujące przy wystarczającym nadmiarze rozpuszczalnika, tworzą kilka warstw hydratacyjnych –
pierwotną, wtórną i pewien obszar zaburzony. Ta pierwsza, zawierająca liczbę cząsteczek wody zwaną liczbą koordynacyjną,
bezpośrednio oddziałuje z jonem.
14
T. Hofman, © Wykłady z Chemii fizycznej I, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2016/2017
F.4.2. Przewodność roztworów elektrolitów.
Zgodnie z prawem Ohma, oporność przewodnika L = c
J
D
, gdzie ρ jest opornością właściwą (elektrolityczną), l – długością
przewodnika, A – polem poprzecznego przekroju.
Przewodność elektrolityczna P = 1dc [Ω-1m-1]
Jest to przewodność (odwrotność oporności) takiej ilości roztworu, która tworzy sześcian o długości boku 1 m.
Przewodność roztworu zawierającego 1 mol elektrolitu - przewodność molowa gdzie c jest liczbą moli w jednostce objętości
(stężenie molowe, jeśli tą jednostką jest 1 dm3).
Zależność przewodności molowej od stężenia dla roztworów rozcieńczonych jest liniowa względem c1/2 ⇒ f = f% − g√)
Λ0 ⇒ molowa przewodność elektrolitu w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim.
Według teorii dysocjacji elektrolitycznej Arrheniusa, stopień dysocjacji elektrolitu jest w prosty sposób powiązany z
przewodnością molową: F = fdf% . Stosowalność równania jest ograniczona do słabych elektrolitów, te mocne są
zdysocjowane całkowicie.
F.4.3. Transport jonów.
F.4.3.1. Ruchliwość jonów. Jony różnią się prędkością, z jaką poruszają się pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego.
Wpływają na to: ładunek, wielkość jonu oraz różne oddziaływania z rozpuszczalnikiem decydujące o solwatacji.
Jony w polu elektrycznym poruszają się ruchem jednostajnym ze względu na równoważenie siły elektrostatycznej i
tarcia wewnętrznego. Prędkość jonu jest proporcjonalna do natężenia pola elektrycznego: ^̅ = j k (Wielkość u nosi
nazwę ruchliwości jonu i jest równa prędkości jonu w polu o jednostkowym natężeniu [V/m]. Jednostką ruchliwości
w układzie SI jest [m2·V-1·s-1].
Istnieje prosty związek pomiędzy przewodnością elektrolityczną a ruchliwością jonów
P = Y l )6 |n6 |j6
gdzie parametry po prawej stronie znaku równości kolejno oznaczają: stałą Faradaya, stężenia molowe jonów, ich
ładunki i ruchliwości. Wyprowadzenie wzoru (→ U_F.1.).
Powyższe równanie można przekształcić na związek pomiędzy przewodnością molową a ruchliwością jonów
f = Y l o6 |n6 | j6
(greckie ni) jest liczbą jonów i, na które dysocjuje cząsteczka elektrolitu (→ U_F.2.16).
Wzór powyższy można zapisać jako f = ∑ o6 p6 , gdzie parametr p6 = Y|n6 |j6 jest przewodnością jonu.
Równanie to jest ilustracją tzw. prawa niezależnej wędrówki jonów Kohlrauscha, które jest spełnione w granicy,
dla nieskończenie dużego rozcieńczenia ⇒ f% = ∑ o6 p%6 .
Można wykazać, że ruchliwość jonów w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim (i przy pominięciu solwatacji) jest
odwrotnie proporcjonalna do lepkości rozpuszczalnika i promienia jonu (przy założeniu kulistości). Związek
przewodności z lepkością wyraża się regułą Waldena (→ U_F.2.17):
f% Z = )* +q ≠ s
F.4.3.2. Zróżnicowany transport ładunku przez jony elektrolitu – liczby przenoszenia.
Liczba przenoszenia jonu i pokazuje jaką część sumarycznego ładunku przenosi ten jon
!6
o6 p6
q6 =
=
∑ !t
f
νi jest liczbą jonów i, na które dysocjuje cząsteczka elektrolitu.
Zróżnicowanie liczb przenoszenia wynika z różnic w ruchliwościach jonów. Jon poruszający się szybciej, będzie
miał większy udział w przeniesionym ładunku niż jon o mniejszej ruchliwości. Wzór wiążący liczby przenoszenia z
przewodnością molową wynika z faktu, że przewodności molowe wymnożone przez zewnętrzne pole elektryczne są
tożsame ładunkowi przeniesionemu przez mol jonów w jednostce czasu (→ U_F.2.18).
15