preparatyka węgla aktywnego zawierającego azot w warunkach

preparatyka węgla aktywnego zawierającego azot w warunkach

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006)
JACEK PRZEPIÓRSKI
Politechnika Szczecińska, Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej
i Inżynierii Środowiska, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin
PREPARATYKA WĘGLA AKTYWNEGO
ZAWIERAJĄCEGO AZOT
W WARUNKACH PODWYŻSZONEGO CIŚNIENIA
Komercyjny węgiel aktywny poddano modyfikacji amoniakiem w autoklawie,
stosując ciśnienie 3,3 i 7,6 MPa oraz temperaturę 473 K. Amoniak otrzymywano
in situ z mieszaniny NaOH i NH4Cl. Wyniki pomiarów XPS potwierdziły wprowadzenie azotu do powierzchni węgla podczas jego obróbki, a zawartość azotu była porównywalna do tej, jaką uzyskano podczas kontaktowania węgla aktywnego z gazowym amoniakiem w warunkach ciśnienia atmosferycznego w temperaturze 873 K.
Pomiary izoterm adsorpcji azotu (77 K) na węglach potwierdziły nieznaczne zmiany
powierzchni właściwej węgli modyfikowanych pod zwiększonym ciśnieniem (473 K)
i znaczny jej wzrost podczas obróbki w temperaturze 873 K (ciśnienie atmosferyczne).
SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, modyfikacja ciśnieniowa, struktura
porowata
WSTĘP
Węgiel aktywny to materiał szeroko wykorzystywany do adsorpcji z fazy gazowej i ciekłej. Do niektórych jego zastosowań wymagana jest duża pojemność adsorpcyjna lub selektywność. Z powyższego powodu podejmowane są pewne procedury, których celem jest uzyskanie adsorbentu węglowego, wykazującego
zwiększoną adsorpcję w stosunku do wybranych adsorbatów. Jako przykład może
posłużyć adsorpcja gazów o charakterze kwaśnym, znacznie intensywniej zachodząca na węglach aktywnych o podwyższonej zasadowości. Wśród technik najczęściej stosowanych do uzyskania adsorbentu o podwyższonych parametrach
wymienia się impregnację i wymianę jonową [1, 2]. Pomimo niewątpliwych zalet,
jak prostota metody otrzymywania i znaczny wpływ na zdolność adsorpcyjną produktu, wymienionym technikom towarzyszą pewne słabe punkty. Z powodu słabego wiązania substancji wprowadzanych do węgla aktywnego na drodze impregnacji oraz często ich znacznej rozpuszczalności w wodzie impregnowane węgle aktywne znajdują zastosowanie do procesów sorpcyjnych z fazy gazowej. Poza tym,
częstym efektem, który towarzyszy metodzie impregnacji, jest blokowanie porów
węgla aktywnego, co skutkuje obniżeniem powierzchni właściwej produktu. Efekt
ten jest niepożądany i powinien być minimalizowany [3]. Opcjonalnym dla impre-
Preparatyka węgla aktywnego zawierającego azot w warunkach podwyższonego ciśnienia
57
gnacji rozwiązaniem jest modyfikacja chemiczna reaktywnymi cieczami lub gazami, często z użyciem kwasu azotowego, powietrza, chloru i innych [2]. Z racji tego, że ostatnio wiele uwagi poświęca się procesom usuwania gazów kwaśnych (np.
SO2) z powietrza, zauważa się dużo doniesień dotyczących węgla aktywnego
wzbogaconego w azot. Adsorbent taki uzyskuje się kilkoma metodami, z których
najczęściej używanymi są modyfikacja węgla aktywnego gazowym amoniakiem
w podwyższonych temperaturach (7731173 K) [4-8] i otrzymywanie węgla aktywnego z prekursorów polimerowych bogatych w azot (np. poliakrylonitrylu) [9, 10].
Podwyższoną adsorpcję SO2 opisano również dla adsorbentów węglowych otrzymywanych poprzez aktywację amoniakiem [7], wodą amoniakalną [11, 12] oraz
modyfikację pirydyną techniką chemicznego osadzania par (CVD) [13]. Węgiel
aktywny wzbogacony w azot uzyskiwano także poprzez klasyczną aktywację materiału otrzymanego na drodze ciśnieniowej obróbki różnych materiałów organicznych pochodzenia roślinnego (drewno, węgiel kamienny, torf) amoniakiem lub
jego pochodnymi ((NH4)2CO3, hydrazyna, mocznik, etc.) w temperaturze 573 K.
Stosowanie wymienionych technik pozwala na otrzymanie węgli aktywnych zawierających do kilku procent wagowych azotu w postaci grup aminowych i nitrylowych i/lub w postaci ugrupowań typu pirydynowego [4].
Oprócz efektu wzbogacenia w azot, modyfikacji amoniakiem lub mieszaniną
amoniaku i pary wodnej w podwyższonych temperaturach zwykle towarzyszy częściowa gazyfikacja materiału węglowego. Dlatego też tak często stosowana procedura prowadzi do uzyskania materiału o zmienionych właściwościach, w szczególności powiązanych ze strukturą porowatą (rozkład wielości porów, powierzchnia
właściwa) [7, 8, 11]. Z powodu efektów ubocznych, towarzyszących preparatyce
węgli aktywnych wzbogaconych w azot, rozważono alternatywny sposób ich
otrzymywania, pozwalający na ograniczone występowanie wspomnianych zmian w
strukturze porowatej adsorbentu.
Biorąc pod uwagę reakcję chemiczną pomiędzy węglem (ciało stałe) a amoniakiem (gaz), wydaje się być możliwe wprowadzenie azotu do struktury węgla
w niższej temperaturze, ale pod zwiększonym ciśnieniem. Ponadto, z racji tego, że
gazyfikacja węgla amoniakiem zachodzi w wyższych temperaturach, proces prowadzony w mniej drastycznych warunkach temperatury powinien skutkować
mniejszym wpływem na strukturę porowatą modyfikowanych węgli. Z powyższych powodów podjęto próbę otrzymywania węgli aktywnych wzbogaconych
w azot w stosunkowo niskiej temperaturze (473 K) i pod zwiększonym ciśnieniem.
1. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA
1.1. Stosowane techniki pomiarowe
Analizy XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) prowadzono z użyciem spektroskopu Perkin-Elmer PHI ESCA-5600 ze źródłem promieniowania Mg K.
Do pomiarów adsorpcji azotu do obliczeń powierzchni właściwych użyto aparatu
Micromeritics ASAP 2000.
58
J. Przepiórski
1.2. Materiały
W pracy używano węgla aktywnego CWZ-30 produkowanego przez GRYFSKAND sp. z o.o. Wodorotlenek sodowy i chlorek amonowy używane do generowania amoniaku w reaktorze były klasy czystości „czysty”, a czystości amoniaku
i argonu wykorzystanych do modyfikacji węgla aktywnego pod ciśnieniem atmosferycznym były odpowiednio 99,98 i 99,999%.
1.3. Preparatyka próbek
Modyfikację węgla aktywnego amoniakiem prowadzono w warunkach podwyższonego ciśnienia i pod ciśnieniem atmosferycznym.
1.3.1. Modyfikacja pod zwiększonym ciśnieniem
Próbkę węgla aktywnego (1,2 g) i mieszaninę NH4Cl (18,9 g) i NaOH (25,2 g)
umieszczano w reaktorze ciśnieniowym (HR100, Berghof, Niemcy). Temperaturę
w reaktorze ustalano na 473 K, a proces prowadzono przez 2 h. Oczekiwano wzrostu ciśnienia powodowanego wydzielaniem się gazów wewnątrz reaktora wg równania
NH4Cl + NaOH  NH3 + NaCl + H2O
(1)
Ciśnienie w reaktorze kontrolowano poprzez odpuszczanie ewentualnego nadmiaru gazów. Po zakończeniu procesu reaktor schładzano do temperatury pokojowej i redukowano ciśnienie do atmosferycznego, a uzyskaną mieszaninę przemywano 500 ml wody destylowanej, filtrowano i suszono w 378 K przez 8 h.
1.3.2. Modyfikacja pod ciśnieniem atmosferycznym
Węgiel aktywny kontaktowano z przepływającym amoniakiem pod ciśnieniem
atmosferycznym w programowalnym piecu rurowym. Naważkę węgla aktywnego
(ok. 100 mg) umieszczano w rurze pieca i przemywano argonem przepływającym
(100 cm3 min1) przez rurę przy narastającej temperaturze (7,5 K min–1). Gdy temperatura osiągnęła oczekiwaną wartość (473 lub 873 K), w miejsce argonu wprowadzano gazowy amoniak (100 cm3 min–1), a pożądaną temperaturę utrzymywano
przez 2 h. Po tym czasie piec chłodzono do temperatury pokojowej. Podczas tego
etapu, przy 373 K, przepływ amoniaku zatrzymywano i ponownie wprowadzano
do układu argon (100 cm3 min–1).
2. WYNIKI I ICH DYSKUSJA
Wyniki pomiarów powierzchni właściwej badanych próbek przedstawiono na
rysunku 1. Węgiel aktywny modyfikowany w podwyższonych temperaturach charakteryzował się zwiększoną adsorpcją azotu. W przypadku materiału modyfikowanego w 473 K wzrost powierzchni właściwej był rzędu kilku procent, natomiast
59
Preparatyka węgla aktywnego zawierającego azot w warunkach podwyższonego ciśnienia
obróbka w 873 K spowodowała znaczny jej wzrost (o ok. 30%). W przypadku modyfikacji pod zwiększonym ciśnieniem w 473 K nie zaobserwowano istotnych
zmian związanych z adsorpcją azotu, a powierzchnia właściwa BET (rys. 1) obliczona na podstawie uzyskanych izoterm wzrosła o ok. 4%.
Powierzchnia właściwa, [m2/g]
1400
1350
1300
1250
1200
1150
1100
1050
1000
surowy
mody f ikowany ,
473K, ciśn. atm.
mody f ikowany ,
873K, ciśn. atm.
mody f ikowany ,
3,3MPa, 473K.
mody f ikowany ,
7,6 MPa, 473K.
Rys. 1. Powierzchnie właściwe BET badanych węgli aktywnych
Treated at 600oC,
Treated at 200oC,
Relative intensity, [a.u.]
Relative intensity, [a.u.]
Jak wynika z pomiarów XPS (rys. 2) oraz obliczeń składu chemicznego powierzchni (rys. 3), wszystkie materiały otrzymane na drodze modyfikacji amoniakiem wykazywały zwiększoną zawartość azotu na ich powierzchni.
Treated at 7.6 MPa
Treated at 3.3 MPa
As received
390
395
400
405
Binding energy, [eV]
410
415
As received
390
395
400
405
410
415
Binding energy, [eV]
Rys. 2. Widma XPS (N1s) węgli aktywnych: surowego i poddanego modyfikacji; a) pod
ciśnieniem atmosferycznym w różnych temperaturach, b) pod zwiększonym ciśnieniem w T = 473 K
Wzrastająca intensywność pików XPS dowodzi, że ilość azotu wprowadzonego do
powierzchni węgla aktywnego zwiększa się zarówno z temperaturą (rys. 2a), jak
i z ciśnieniem (rys. 2b). Dodatni wpływ temperatury potwierdzają obliczone zawartości azotu w węglach modyfikowanych w różnych temperaturach przy stałym ci-
60
J. Przepiórski
śnieniu, a efekt ciśnienia obrazują zawartości azotu w węglach preparowanych
w 473 K pod zwiększonym ciśnieniem (3,3 i 7,6 MPa) (rys. 3).
1
Zawartość N, [%at.]
0,95
0,9
0,85
0,8
0,75
0,7
0,65
0,6
ślady
surow y
modyfikow any, modyfikow any, modyfikow any, modyfikow any,
473K, ciśn. atm. 873K, ciśn. atm. 3,3MPa, 473K. 7,6 MPa, 473K.
Rys. 3. Zawartość azotu na powierzchni badanych węgli aktywnych
WNIOSKI
Jak wykazano, stosowanie zwiększonego ciśnienia przy stosunkowo niskiej
temperaturze może być użyteczną metodą produkcji węgla aktywnego wzbogaconego w azot. Należy oczekiwać, że dalszy wzrost ciśnienia w procesie modyfikacji
pozwoli na dalsze zwiększenie ilości azotu wprowadzonego do węgla aktywnego.
Istotny z punktu widzenia zastosowania może być także fakt, że opisana procedura
ciśnieniowa pozwala na otrzymywanie modyfikowanego adsorbentu bez silnie zaznaczonego efektu ubocznego, jakim jest zmiana powierzchni właściwej.
LITERATURA
[1] Henning K.D., Schäfer S., Impregnated activated carbon for environmental protection, Gas Sep.
Purif. 1993, 7(4), 235.
[2] Rodriguez-Reinoso F., Activated carbon: Structure, characterization, preparation and applications,
(w:) H. Marsh, E.A. Heintz, F. Rodriguez-Reinoso (Eds.), Introduction to Carbon Technologies,
Universidad de Alicante, Secretariado de Publicationes, Alicante 1997, 88.
[3] Molina-Sabio M., Perez V., Rodriguez-Reinoso F., Impregnation of activated carbon with chromium and copper salts: Effect of porosity and metal content, Carbon 1994, 32, 1259.
[4] Stohr B., Boehm H.P., Schlogl R., Enhancement of the catalytic activity of activated carbons
in oxidation reactions by thermal treatment with ammonia or hydrogen cyanide and observation
of a superoxide species as a possible intermediate, Carbon 1991, 29(6), 707.
[5] Economy J., Foster K.L., Andreopoulos A.G., Jung J., Tailoring carbon fibers for adsorbing volatiles, CHEMTECH 1992, 22(10), 597.
[6] Bimer J., Salbut P.D., Bertozecki S., Broniek J.P., Siemieniewska T., Modified active carbons
from precursors enriched with nitrogen functions: Sulfur removal capabilities, Fuel 1998, 77(6),
519.
[7] Mangun C.L., Benak K.R., Economy J., Foster K.L., Surface chemistry, pore sizes and
adsorption properties of activated carbon fibers and precursors treated with ammonia, Carbon
2001, 39(12), 1809.
Preparatyka węgla aktywnego zawierającego azot w warunkach podwyższonego ciśnienia
61
[8] Boudou J.P., Chehimi M., Broniek E., Siemieniewska T., Bimer J., Adsorption of H2S or SO2
on an activated carbon cloth modified by ammonia treatment, Carbon 2003, 41, 1999.
[9] Mochida I., Hirayama T., Kisamori S., Kawano S., Fujitsu H., Marked increase of sulfur dioxide
removal ability of poly(acrylonitrile)-based active carbon fiber by heat treatment at elevated
temperatures, Langmuir 1992, 8, 2290.
[10] Muniz J., Herrero J.E., Fuertes A.B., Treatments to enhance the SO2 capture by activated carbon
fibres, Appl. Catal. B, Environmental 1998, 18, 171.
[11] Li K., Ling L., Lu C., Qiao W., Liu Z., Liu L., Mochida I., Catalytic removal of SO2 over
ammonia-activated carbon fibers, Carbon 2001, 39, 1803.
[12] Boudou J.P., Surface chemistry of a viscose-based activated carbon cloth modified by treatment
with ammonia and steam, Carbon 2003, 41, 1955.
[13] Kawabuchi Y., Sotowa C., Kuroda K., Kawano S., Duayne D., Preparation of active carbon
fiber with basic properties, European Carbon Conference Carbon’96, Newcastle, UK, 1996, 431.
[14] Bimer J., Salbut P.D., Berlozecki S., Boudou J.P., Broniek E., Siemieniewska T., Sposób wytwarzania węgla aktywnego wzbogaconego w powierzchniowe ugrupowania azotowe, Patent
PL 182024 (June 21, 1996).
ACTIVATED CARBON CONTAINING NITROGEN – PREPARATION
AT ELEVATED PRESSURE
Commercial activated carbon was subjected to pressure treatment with ammonia generated in situ from a mixture of NaOH and NH4Cl. XPS analyses confirmed
increased content of nitrogen in treated activated carbon samples. The content of nitrogen was comparable to that observed in activated carbon treated with ammonia
at atmospheric pressure but higher temperature. The pressure treatment did not
cause major changes in the specific surface area of the treated adsorbents.
KEYWORDS:
activated carbon, pressure modification, porous structure