BUDOWA I WŁASNOŚCI CZĄSTECZKOWE GAZÓW

BUDOWA I WŁASNOŚCI
CZĄSTECZKOWE GAZÓW
1
Jednostkę 1 u przyjęło się
także nazywać daltonem
(Da) na cześć twórcy
współczesnej teorii atomowej
Johna Daltona.
ATOMY I CZĄSTECZKI
• Jednostka masy: 1 u
(unit ) =
1
masy izotopu
12
14
6
C = 1,66 ⋅ 10 − 27 kg
John Dalton
(1766 - 1844)
• Masa atomowa lub cząsteczkowa (wielkość bezwymiarowa):
• Gramoatom lub gramocząsteczka (inaczej mol): µ
µ=
masa atomu lub molekuł y
1u
wyrażyra w gramach
• Stała Avogadro = liczba atomów lub cząsteczek w 1 molu substancji
NA =
12 g
0.012kg
mol −1 =
mol −1 = 6.023 ⋅10 23 mol −1
− 27
12u
12 ⋅1.66 ⋅10 kg
• Masa 1 mola substancji wyrażona w kg: mµ = N A ⋅ µ ⋅ u
Amadeo Avogadro
(1776 - 1856)
• Koncentracja molekuł = liczba molekuł w jednostce objętości (w jednostkach cm-3, m-3): n = ρ
ρ = gęstość masowa substancji w jednostkach
NA
mµ
g
kg
lub
cm 3
m3
2
• Siły międzyatomowe w cząsteczkach oraz międzycząsteczkowe są siłami elektromagnetycznymi. Atomy,
cząsteczki oddziaływują poprzez trwałe lub indukowane elektryczne momenty dipolowe. Są to tzw. siły van
der Waalsa (siły odpychające przy małych odległościach między atomami, cząsteczkami oraz
przyciągające na odległościach dużych).
U (r)
siły odpychające
0
r
Johannes D. van der Waals
(1837 - 1923)
Nagroda Nobla: 1910
siły przyciągające
3
CIŚNIENIE GAZU NA ŚCIANKI NACZYNIA (MODEL GAZU DOSKONAŁEGO)
• Gaz idealny jest modelowym przybliżeniem gazu doskonałego. W gazie idealnym atomy (molekuły)
zachowują się jak ciała doznające nieustannie zderzeń sprężystych ze sobą i ściankami naczynia.
W jednorodnym gazie wszystkie molekuły posiadają tę sama masę m.
• Ciśnienie p jest równe liczbowo sile działającej na jednostkę powierzchni naczynia, ciała: p =
F
S
Jednostki ciśnienia:
1 Pa (pascal) = 1N/m2 (1 N = 1 niuton)
1 atm (atmosfera techniczna) = 1 Atm = 105 Pa = 1000 hPa
(zależność przybliżona)
1 Atm (atmosfera normalna) = ciśnienie hydrostatyczne słupa rtęci o
wysokości h = 760 mm = 0.76 m, ρ = 13.6 g/cm3 = 13 600 kg/m3 - gęstość rtęci,
g = 9.81 m/s2 - przyspieszenie ziemskie
p = ρgh
4
• Podczas zderzenia ze ścianką naczynia i – ta molekuła posiadająca pęd (mvi) oddziałuje na ściankę siłą
doznając zmiany pędu w czasie ∆t: Fi =
∆(mv i )
∆t
z
• Ciśnienie p wywierane przez gaz na ścianki naczynia, zawierający
liczbę N molekuł,
jest równe sumie ciśnień cząstkowych pi
N
wynosi: n =
V
0
N
• Można udowodnić, że: p = ∑ p i = ∑
i =1
< v 2 >=
∑N v
i
N
i
Fi
∑ N i v i = 1 nm < v 2 >
= nm
3N
3
∆S i
2
vz
N
wywieranych przez pojedyncze molekuły. Koncentracja molekuł
vx
vy
y
x
, Ni - liczba molekuł o prędkościach vi , <v2> - średnia kwadratu prędkości ,
< v2 >
- średnia
prędkość kwadratowa ruchu postępowego molekuł
• Ciśnienie można wyrazić poprzez średnią energię kinetyczną pojedynczej molekuły gazu
p=
1
2 m < v2 > 2 1
2
nm < v 2 >= n
= n ⋅ < mv 2 >= n < ε >
3
3
2
3 2
3
< ε > - średnia energia kinetyczna ruchu postępowego pojedynczej molekuły
5
RÓWNANIE STANU GAZU DOSKONAŁEGO
• Dla 1 mola gazu pV = RT
• Dla masy M gazu (liczby molekuł N)
p – ciśnienie gazu na ścianki naczynia
pV =
V – objętość gazu (naczynia)
T – temperatura gazu (w K)
-1
-1
R – uniwersalna stała gazowa R = 8.31 J · K mol
M
µ
RT =
N
RT
NA
2
N
RT = N < ε >
3
NA
2
2
pV = nV < ε >= N < ε >
3
3
R
=k
NA
3
< ε >= kT
2
Stała Boltzmanna
k=
R
NA
6
ZASADA EKWIPARTYCJI ENERGII (zasada równego podziału energii pomiędzy stopnie swobody molekuł)
• Stopnie swobody – sposoby magazynowania energii przez molekułę.
z
Gaz 1 – atomowy (cząsteczka 1-atomowa). Cząsteczka gazu przedstawia sobą punkt
materialny, który wykonuje ruch postępowy w trzech kierunkach przestrzeni: x, y, z i
posiada w tych kierunkach trzy składowe prędkości. Ze składowymi tymi związane są
odpowiednio 3 wartości energii kinetycznej ruchu postępowego.
Cząsteczka taka posiada 3 stopnie swobody ruchu postępowego (i = 3).
y
x
punkt materialny
(gaz 1- atomowy)
Gaz 2 – atomowy. Cząsteczka prezentuje sobą układ dwóch punktów materialnych
(bryła sztywna), które oprócz ruchu postępowego mogą wykonywać ruch obrotowy
wokół dwóch, wzajemnie prostopadłych, osi obrotu. Z ruchem tym związane są 2
wartości energii ruchu obrotowego, 2 stopnie swobody ruchu obrotowego.
Gaz 2 – atomowy posiada i = 3 + 2 = 5 stopni swobody
(gaz 2- atomowy)
2 możliwe osie obrotu
7
Gaz 3- lub więcej atomowy (układ 3 lub więcej punktów materialnych)
Molekuła gazu (bryła sztywna) posiada 3 stopnie swobody ruchu postępowego
oraz 3 stopnie swobody ruchu obrotowego, związane z możliwością ruchu
obrotowego wokół trzech osi obrotu. Gaz 3- lub więcej atomowy posiada
i = 3 + 3 = 6 stopni swobody
(gaz 3- lub więcej atomowy)
3 możliwe osie obrotu
• Zasada ekwipartycji brzmi: na każdy, pojedynczy stopień swobody molekuły przypada jednakowa wartość
1
2
energii, wynosząca: < ε 1 >= kT
• Całkowita energia kinetyczna ruchu postępowego (ruchu cieplnego) pojedynczej molekuły wynosi:
< ε >=
i
kT i – liczba stopni swobody
2
8
ENERGIA WEWNĘTRZNA GAZU DOSKONAŁEGO (energia ruchów cieplnych wszystkich molekuł gazu)
• Energia wewnętrzna 1 mola gazu:
i
i
i R
N AT = RT
U = N A < ε >= kTN A = ⋅
2
2 NA
2
U=
i
RT
2
• Energia wewnętrzna dowolnej masy gazu: U =
i m
RT
2 µ
m – masa wszystkich molekuł, µ – masa 1 mola gazu (gramocząsteczka, gramoatom)
CIEPŁO WŁAŚCIWE MOLOWE GAZÓW (ciepło potrzebne do ogrzania 1 mola gazu)
Ciepło właściwe molowe w stałej objętości
CV =
dU i
= R
dT 2
Ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu
Cp = CV + R =
i+2
R
2
Cp i CV gazu doskonałego nie zależą od temperatury
9
CIEPŁO WŁAŚCIWE GAZÓW WIELOATOMOWYCH
• W miarę wzrostu temperatury gazu molekuły wykonują coraz bardziej złożone ruchy cieplne. Oznacza to
zwiększanie się liczby stopni swobody i w związku z tym, wzrost wartości ciepła właściwego gazu przy
stałym ciśnieniu i w stałej objętości.
Doświadczenie:
zależność
CV
od
Cv
[J/(mol . K)]
30
temperatury dla wodoru cząsteczkowego
20
H2 (najprostsze molekuły gazu).
10
10
7/2 R
5/2 R
H2
3/2 R
gaz doskonały
∼50
∼200
∼2000 5000
T [K]
Doświadczalna zależność Cv od temperatury dla H2
Widmo energii molekuł dla ruchu postępowego jest widmem ciągłym, dla ruchu rotacyjnego i drgającego –
widmem dyskretnym. Oznacza to, że energia tych dwóch ostatnich ruchów podlega kwantowaniu (inaczej –
molekuły posiadają kwantowe stopnie swobody. W miarę wzrostu temperatury wodoru rośnie liczba stopni
swobody molekuł.
10
PRZEMIANY GAZU DOSKONAŁEGO
Nazwa przemiany
Równanie przemiany
izotermiczna (T = const.)
prawo Boyle’a-Mariotte’a
Postać I zasady termodynamiki
Q = –Wz lub Q = Wu, zaś ∆U = 0
Przykład przemiany
bardzo powolne sprężanie gazu w naczyniu o ściankach dobrze
przewodzących ciepło
Wykresy
11
Nazwa przemiany
izobaryczna (p = const.)
Równanie przemiany
Postać I zasady termodynamiki
prawo Guy-Lusaca
∆U = Q + Wz (sprężanie izobaryczne) lub
∆U = Q – Wz (rozprężanie izobaryczne)
Przykład przemiany
ogrzewanie gazu w szczelnym naczyniu, które zamknięte jest ruchomym
tłokiem
Wykresy
12
Nazwa przemiany
izochoryczna (V = const.)
Równanie przemiany
prawo Charlesa
Postać I zasady termodynamiki
∆U = Q (ogrzewanie izochoryczne) lub
∆U = –Q (ochładzanie izochoryczne)
Przykład przemiany
ogrzewanie gazu w szczelnie zamkniętym naczyniu, zbudowanym
z materiału o bardzo małej rozszerzalności cieplnej
Wykresy
13
Nazwa przemiany
adiabatyczna (p, V, T – zmieniają się, ale Q = 0)
Równanie przemiany
pּVκ = const.
gdzie:
Przykład przemiany
to wykładnik adiabaty.
sprężanie powietrza w silniku Diesla.
Wykres
14
KWANTOWANIE ENERGII ROTACJI MOLEKUŁ
Energia rotacji molekuły
1 2 J2
E R = Iω =
2
2I
( J = Iω )
I - moment bezwładności molekuły, J - moment pędu (kręt),
ω - prędkość kątowa rotacji
Kwantowa wartość momentu pędu J
J = l (l + 1)h / 2π
l = 0,1,2,..., n
h - stała Plancka, l - liczba kwantowa rotacji
Kwantowe wartości energii rotacji
Odległość poziomów energetycznych
(zmiana energii rotacji)
ER =
l(l + 1)(h / 2π) 2
2I
(l + 1)(h / 2π) 2
∆E R = E(l + 1) − E(l) =
I
Układ rotacyjnych poziomów energetycznych molekuły
15
TERMICZNE WZBUDZENIA STANÓW ROTACYJNYCH MOLEKUŁ
4
ruchu rotacyjnego (oraz 3 stopnie swobody ruchu
postępowego). Energia rotacji molekuły wynosi:
ER =
3
i
kT = kT
2
• Zmiana energii rotacji:
10 h 2
E =
I
Energia
• Molekuła 2 – atomowa posiada i =2 stopnie swobody
2
(l + 1)( h / 2π)
∆E R = k∆T =
I
2
• Przejście między stanami energetycznymi o l = 0 i l = 1
1
h2
E=
I
0
rotacyjne poziomy energetyczne molekuły
wymaga zmiany energii cieplnej, tj. zmiany temperatury
gazu o
∆T =
(h / 2π) 2
kI
• Wymagana zmiana temperatury zależy od różnicy wartości
liczb kwantowych oraz momentu bezwładności molekuły.
Dla molekuł o różnych momentach bezwładności kolejne
Wielkość
H2
HCl O2
I [10-45 kg*m2] 4,72 26,8 194
∆T [K]
170
30
4
zmiany stanu energetycznego wymagają dostarczenia różnej
ilości ciepła, tj. różnej zmiany temperatury gazu.
16
KWANTOWANIE ENERGII DRGAŃ (ENERGII OSCYLACJI)
1
2
• Kwantowa wartość energii drgań oscylatora harmonicznego prostego wynosi: E osc = (n + )hν
n = 0, 1, 2, ... – liczba kwantowa drgań, h – stała Plancka , ν – częstość drgań
1
2
1
2
• Różnica energii kolejnych stanów oscylacyjnych: ∆E osc = hν(n + + 1) − hν(n + ) = hν
Poziomy oscylacyjne są jednakowo odległe o wartość hν.
(Inaczej: różnica energii kolejnych stanów ruchu drgającego oscylatora harmonicznego wynosi zawsze hν).
n
E
3
7/2 . hν
Widmo stanów oscylacyjnych molekuły
2
1
0
1/2 . hν
17
TERMICZNE WZBUDZENIE STANÓW OSCYLACYJNYCH MOLEKUŁ
• Molekuła 2-atomowa posiada i = 3 stopnie swobody
3
∆Eosc = hν = k∆T
2
∆T =
2hν
≈ 1000 K
3k
RUCHY CIEPLNE MOLEKUŁ GAZU
• Molekuły gazu wykonują chaotyczne (nieuporządkowane) ruchy cieplne doznając nieustannych zderzeń
Średnia droga swobodna molekuł
l3
ni
kolejne zderzenia
wybranej molekuły
gazu
l2
vi
l1
• Średnia droga swobodna molekuły jest równa średniej odległości między zderzeniami: < l >=
l1 + l 2 + l 3 + ...
k
k – liczba zderzeń w pewnym przedziale czasu
18
• Prawdopodobieństwo zderzenia dwóch molekuł określone jest poprzez tzw. przekrój czynny na zderzenie σ.
Molekuła w czasie zderzenia przedstawia sobą tarczę o średnicy d równej średnicy molekuły
2d
d
σ = πd 2
Z rozważań statystycznych dla dużej liczby zderzeń
wynika wzór na średnią drogę swobodną
d
molekuła
„tarcza” o średnicy d
< l >=
1
π 2nd 2
=
1
2nσ
, n – koncentracja molekuł
Przykład: średnia droga swobodna molekuł powietrza (praktycznie azotu cząsteczkowego N2)
T = 273 K, p = 1 atm, co odpowiada n = 3·1019 cm-3, d = 2·10-10 m - typowy rozmiar prostych molekuł,
<l> = 2·10-7 m
Przekrój czynny na zderzenie σ = 1.2·10-19 m2
Jednostka przekroju czynnego: 1 barn = 1 b = 10-24 cm2 = 10-28 m2 ; σ (N2) = 109 b
• Częstość zderzeń (liczba zderzeń w jednostce czasu, np. w ciągu 1 sekundy): ν =
<v>
∑ vi
= 2nσ < v >=
N
<l >
<v> - prędkość średnia (średnia arytmetyczna), N - całkowita liczba molekuł, ν = 5·109 s-1 (pięć miliardów
zderzeń w ciągu 1 sekundy doznają molekuły powietrza w warunkach normalnych)
• średni czas między zderzeniami: < τ >=
1
ν
= 2 ⋅10 −10 s
19
ATMOSFERA ZIEMSKA
• Zmiany własności atmosfery ziemskiej z wysokością nad poziomem morza
h [m] p [atm] <l> [m] N [cm-3]
Duże h – pojęcie średniej drogi swobodnej traci
0
1
10-7
3·1019
100
10-6
1
3·1013
sens. Działanie pola grawitacyjnego powoduje, że
300
10-9
10
3·1010
molekuły poruszają się po torach balistycznych i
mogą uciekać z atmosfery!
ZMIANA CIŚNIENIA Z WYSOKOŚCIĄ W
ATMOSFERZE ZIEMSKIEJ
• Ciśnienie hydrostatyczne gazu, cieczy o gęstości ρ i wysokości słupa h,
p
g – przyspieszenie ziemskie. Dla wysokości h = 0 (na poziomie morza) ciśnienie
dx
wynosi p0, a gęstość powietrza ρ0.
x
poziom morza x = 0
p
ρ
h
20
gρ 0
dp
∫p p = − ∫0 p0
0
p = ρgh
dp( x ) = −ρ( x )gdx
dp
= −ρg
dx
ρ( x ) p( x )
=
p0
ρ0
ρ = ρ0
gρ
dp
= − 0 dx
p
p0
ln
gρ
p
=− 0 x
p0
p0

x  = p 0 e −αx

rozdzielonych, które całkujemy w
granicach od p0 do p(x) i od 0 do x.
g = 9.81m / s 2
ρ 0 = 1.2kg / m 3
jest równaniem o zmiennych
dp
p
= −gρ 0
dx
p0
x
 gρ
p = p 0 exp − 0
 p0
gρ
α≡ 0
p0
Powyższe równanie różniczkowe
p
p0
p
t = 20 o C
p0 = 1.01 ⋅10 5 N / m 2 α = 1.16 ⋅10 − 4 m −1 = 0.116km −1
p [atm]
dp
= − ρ ⋅ g = α ⋅ po e −dx
dx
100
dp
= ρ ⋅ g = const
dx
p = ρ⋅g⋅x
15
głębokość [km]
uwzględnia zmiany g i t z wysokością
1,0
10
5
10
15
20
wysokość [km]
poziom morza
p (x) = ρgx
p (x) = po e –dx
wzór barometryczny
21
ROZKŁAD PRĘDKOSCI MOLEKUŁ W GAZIE
• Funkcja rozkładu prędkości pozwala określić ile molekuł posiada prędkości zawarte w przedziale (v, v+dv)
• Funkcja rozkładu oznacza prawdopodobieństwo tego, że w układzie złożonym z bardzo dużej liczby
molekuł znajdziemy molekułę o prędkości z przedziału (v, v+dv)
• Funkcja rozkładu pozwala wyznaczać wartości średnie, np. <v>, <v2>
• Postać funkcji rozkładu jest określany na gruncie fizyki statystycznej
ROZKŁAD MAXWELLA
• Gaz składa się z cząsteczek o różnych prędkościach w danej temperaturze i danym ciśnieniu. Stan taki jest
spowodowany nieustającymi zderzeniami molekuł i przekazem pędu.
• Najbardziej prawdopodobny rozkład prędkości wielkiej liczby cząstek
3
2
mv 2
 m  2 − 2 kT
N
(
v
)
4
N
=
π

 v e
• Funkcja rozkładu Maxwella ma postać:
 2πkT 
N – całkowita liczba cząsteczek w próbce gazu, k – stała Boltzmanna, T – temperatura gazu, m – masa
pojedynczej cząsteczki, N(v)dv – liczba cząsteczek w próbce gazu o prędkościach z przedziału (v, v+dv)
22
• N(v ) oznacza liczbę cząsteczek przypadających na
T1
N(v)
jednostkowy przedział prędkości.
• Pole powierzchni pod krzywą jest równe całkowitej
∞
liczbie cząsteczek: N = ∫ N ( v)dv .
T2
0
• Funkcja rozkładu prędkości pozwala wyznaczyć wartości
średnie prędkości:
vp
N(v)dv
<v >
2
∞
v
Prędkość średnią (arytmetyczną):
< v >=
<v>
Kształt funkcji Maxwella dla dwóch różnych
temperatur gazu T1 < T2.
• Im mniejsza masa, tym większa liczba
molekuł o dużych prędkościach w danej
temperaturze,
• Np.: H2, N2, O2 w górnych warstwach
atmosfery. H2 Ucieka łatwiej z górnych
warstw niż O2 i N2.
∫ N( v) vdv
0
N
∞
Prędkość średnią kwadratową:
< v2 > =
2
∫ N ( v) v dv
0
N
Prędkość najbardziej prawdopodobną vp, która oznacza
położenie maksimum funkcji rozkładu na osi prędkości.
Relacje liczbowe między poszczególnymi prędkościami:
< v >=
8kT
kT
= 1.59
πm
m
vp < <v> <
< v2 >
,
< v 2 > = 1.73
kT
m
,
vp =
inaczej (vp < < v > <
v ≡< v >
2kT
kT
= 1.41
m
m
< v2 >
)
λ ≡< l >
23
ZJAWISKA TRANSPORTU W GAZACH
• Dyfuzja - transport masy
• Przewodnictwo cieplne - transport energii
• Lepkość - transport pędu
DYFUZJA
• Samorzutnie przebiegający proces wyrównywania koncentracji molekuł na skutek ich ruchu cieplnego
• Układ (gaz) nie jest w stanie równowagi, ale do niej dąży
• (może być termodyfuzja = przemieszczanie się molekuł spowodowane różnicą temperatur objętości
gazu)
Możliwe zjawiska dyfuzyjne:
- autodyfuzja (samodyfuzja)
- dyfuzja wzajemna
- termodyfuzja
24
DYFUZJA cd.
dn
dz
= grad n
n - koncentracja molekuł
dn
dz
z
jD
Równanie dyfuzji | j D |=
współczynnik dyfuzji:
powierzchni prostopadłej do
jD
na
sekundę)
z
0
- gęstość prądu dyfuzji (liczba molekuł na
jednostkę
jD
n
- gradient koncentracji
Równanie dyfuzji inaczej:
dn
jD = −D
dz
jM = −D
d
dρ
(mn) = − D
dz
dz
gęstość strumienia masy (m = masa molekuły)
1
D = λ ⋅v
3
2
D~10-5 m , w gazach (model gazu doskonałego)
s
( v, λ - średnia droga swobodna, średnia prędkość)
współczynnik dyfuzji:
T = const, D~ 1
p
p = const, D~ T
np.: H2 D=6.6·10-5m2/s
-5
2
O2 D=0.93·10 m /s
3
2
kT
1
8kT
D= ⋅
3 2 ⋅σ ⋅ p πm
dla danego
gazu
współczynnik samodyfuzji
w warunkach normalnych
25
PRZEWODNICTWO CIEPLNE
• ρ=const, zmienne T w objętości gazu T=T(z)
Równanie transportu ciepła (energii)
= gęstość prądu energii jQ = −κ
[jQ]=J/(m2s),
z
dT
dZ
[κ]=W/(mK)
Współczynnik przewodnictwa cieplnego
(model gazu doskonałego)
T
jQ
dT
dz
= grad T;
dT
dz
>0
1
3
κ = n⋅ λ ⋅ v ⋅k ⋅
f
2
k - stała Boltzmana, f - liczba stopni swobody
0
z
1
3
κ = λ ⋅ v ⋅ cV
cV - odniesione do jednostki objętości
-2
np.: H2 κ=16.8·10 W/(m/K)
O2 κ=2.4·10-2 W/(m/K)
1
2
(v ~ T )
κ ~T
1
2
κ - nie zależy od n a więc i p
26
TRANSPORT PĘDU (LEPKOŚĆ, TARCIE WEWNĘTRZNE)
Przekaz pędu między warstwami gazu o różnej prędkości (w ruchu uporządkowanym)
u2
u1
Zmiana pędu molekuły p = m(u1 − u 2 )
u1 , u 2
z
- prędkości warstw
Gęstość strumienia pędu {pęd/(m2s)} j p
= −η
du
dz
Równanie lepkości [η]=kg/(ms)
u
1
3
jp
du
dz
0
1
3
η = nmvλ = ρ vλ
= grad u
z
1
η ~T2;
- współczynnik lepkości
η - nie zależy od p
UWAGA: Ćwiczenia na pracowni fizycznej
Pomiar współczynnika lepkości cieczy
-5
np.: H2
η=0.84·10 kg/(ms)
O2
η=1.40·10-5 kg/(ms)
w warunkach
normalnych
Pomiar współczynnika lepkości powietrza
v
gaz, ciecz
27