theoretical analysis

POLISH ACADEMY OF SCIENCE - KRAKÓW DIVISION
POLISH CERAMIC SOCIETY
PAPERS OF THE COMMISSION ON CERAMIC SCIENCE
POLISH CERAMIC BULLETIN
CERAMICS
Vol. 109, 2010
THERMAL DECOMPOSITION
OF ANHYDROUS METAL OXALATES
– THEORETICAL ANALYSIS
Andrzej KoleĪyĔski
POLISH CERAMIC SOCIETY
KRAKÓW
2010
POLSKA AKADEMIA NAUK - ODDZIAŁ W KRAKOWIE
POLSKIE TOWARZYSTWO CERAMICZNE
PRACE KOMISJI NAUK CERAMICZNYCH
POLSKI BIULETYN CERAMICZNY
CERAMIKA
Vol. 109, 2010
ROZKŁAD TERMICZNY
BEZWODNYCH
SZCZAWIANÓW METALI ANALIZA TEORETYCZNA
Andrzej KoleĪyĔski
POLSKIE TOWARZYSTWO CERAMICZNE
KRAKÓW
2010
SPIS TREĝCI
1. WstĊp ................................................................................................................... 9
2. Rozkład termiczny bezwodnych szczawianów metali ...................................... 14
2.1. Rozkład termiczny bezwodnych szczawianów metali
– dotychczasowy stan wiedzy. ................................................................... 14
2.2. Charakterystyka metod teoretycznych wykorzystanych w badaniach. ...... 20
2.2.1. Obliczenia ab initio w ciele stałym. .............................................. 20
2.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej – kwantowa teoria atomów w
cząsteczce R.W.F. Badera (QTAiM - Quantum Theory
of Atoms in Molecules)................................................................. 25
2.2.3. Metoda walencyjnoĞci wiązaĔ I.D. Browna (BVM – Bond
Valence Method)........................................................................... 32
2.2.4. Podsumowanie .............................................................................. 35
3. Bezwodne szczawiany wybranych metali bloku d ........................................... 37
3.1. Szczawian srebra Ag2C2O4 ........................................................................ 37
3.1.1. Struktura krystaliczna.................................................................... 37
3.1.2. Obliczenia FP-LAPW .................................................................... 39
3.1.2.1. Struktura elektronowa ................................................... 39
3.1.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................... 41
3.1.3. Obliczenia BVM ........................................................................... 43
3.1.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................... 43
3.1.3.2. NaprĊĪenia ..................................................................... 44
3.1.4. Analiza wyników........................................................................... 45
3.2. Szczawian kadmu CdC2O4 ........................................................................ 47
3.2.1. Struktura krystaliczna.................................................................... 47
3.2.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................... 48
3.2.2.1. Struktura elektronowa ................................................... 49
3.2.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................... 51
3.2.3. Obliczenia BVM ........................................................................... 52
3.2.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................... 52
3.2.3.2. NaprĊĪenia ..................................................................... 53
3.2.4. Analiza wyników........................................................................... 54
3.3. Szczawian cynku ZnC2O4 ......................................................................... 55
3.3.1. Struktura krystaliczna.................................................................... 55
3.3.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................... 56
3.3.2.1. Struktura elektronowa ................................................... 57
3.3.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................... 59
3.3.3. Obliczenia BVM ........................................................................... 61
3.3.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................... 61
3.3.3.2. NaprĊĪenia ..................................................................... 62
3.3.4. Analiza wyników........................................................................... 63
3.4. Szczawian kobaltu CoC2O4 ....................................................................... 64
3.4.1. Struktura krystaliczna.................................................................... 64
3.4.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................... 65
3.4.2.1. Struktura elektronowa ................................................... 65
3.4.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................... 69
3.4.3. Obliczenia BVM ........................................................................... 72
3.4.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................... 72
3.4.3.2. NaprĊĪenia ..................................................................... 73
3.4.4. Analiza wyników........................................................................... 74
3.5. Szczawian niklu NiC2O4 ........................................................................... 78
3.5.1. Struktura krystaliczna.................................................................... 78
3.5.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................... 79
3.5.2.1. Struktura elektronowa ................................................... 79
3.5.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................... 83
3.5.3. Obliczenia BVM ........................................................................... 84
3.5.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................... 84
3.5.3.2. NaprĊĪenia ..................................................................... 86
3.5.4. Analiza wyników........................................................................... 86
3.6. Szczawian rtĊci HgC2O4 ............................................................................ 88
3.6.1. Struktura krystaliczna.................................................................... 88
3.6.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................... 89
3.6.2.1. Struktura elektronowa ................................................... 90
3.6.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................... 93
3.6.3. Obliczenia BVM ........................................................................... 95
3.6.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................... 95
3.6.3.2. NaprĊĪenia ..................................................................... 95
3.6.4. Analiza wyników........................................................................... 97
3.7. Podsumowanie .......................................................................................... 99
4. Bezwodne szczawiany wybranych berylowców ............................................. 101
4.1. Szczawian wapnia CaC2O4 ...................................................................... 101
4.1.1. Struktura krystaliczna.................................................................. 101
4.1.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................. 103
4.1.2.1. Struktura elektronowa ................................................. 103
4.1.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................. 107
4.1.3. Obliczenia BVM ......................................................................... 109
4.1.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................. 109
4.1.3.2. NaprĊĪenia ................................................................... 110
4.1.4. Analiza wyników......................................................................... 111
4.2. Szczawian strontu SrC2O4 ....................................................................... 116
4.2.1. Struktura krystaliczna.................................................................. 116
4.2.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................. 117
4.2.2.1. Struktura elektronowa ................................................. 118
4.2.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................. 120
4.2.3. Obliczenia BVM ......................................................................... 121
4.2.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................. 121
4.2.3.2. NaprĊĪenia ................................................................... 122
4.2.4. Analiza wyników......................................................................... 123
4.3. Podsumowanie ........................................................................................ 126
5. Bezwodne szczawiany litowców .................................................................... 128
5.1. Szczawian litu Li2C2O4 ........................................................................... 128
5.1.1. Struktura krystaliczna.................................................................. 128
5.1.2. Obliczenia FP-LAPW .................................................................. 129
5.1.2.1. Struktura elektronowa ................................................. 130
5.1.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................. 132
5.1.3. Obliczenia BVM ......................................................................... 133
5.1.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................. 133
5.1.3.2. NaprĊĪenia ................................................................... 134
5.1.4. Analiza wyników......................................................................... 135
5.2. Szczawian sodu Na2C2O4 ........................................................................ 137
5.2.1. Struktura krystaliczna.................................................................. 137
5.2.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................. 138
5.2.2.1. Struktura elektronowa ................................................. 139
5.2.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................. 141
5.2.3. Obliczenia BVM ......................................................................... 142
5.2.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................. 142
5.2.3.2. NaprĊĪenia ................................................................... 143
5.2.4. Analiza wyników......................................................................... 144
5.3. Szczawian potasu K2C2O4 ....................................................................... 146
5.3.1. Struktura krystaliczna.................................................................. 146
5.3.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................. 147
5.3.2.1. Struktura elektronowa ................................................. 148
5.3.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................. 150
5.3.3. Obliczenia BVM ......................................................................... 151
5.3.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................. 151
5.3.3.2. NaprĊĪenia ................................................................... 152
5.3.4. Analiza wyników......................................................................... 153
5.4. Szczawian rubidu α-Rb2C2O4 ................................................................. 155
5.4.1. Struktura krystaliczna.................................................................. 155
5.4.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................. 157
5.4.2.1. Struktura elektronowa ................................................. 157
5.4.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................. 160
5.4.3. Obliczenia BVM ......................................................................... 162
5.4.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................. 162
5.4.3.2. NaprĊĪenia ................................................................... 163
5.4.4. Analiza wyników......................................................................... 165
5.5. Szczawian rubidu β-Rb2C2O4 .................................................................. 167
5.5.1. Struktura krystaliczna.................................................................. 167
5.5.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................. 168
5.5.2.1. Struktura elektronowa ................................................. 168
5.5.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................. 170
5.5.3. Obliczenia BVM ......................................................................... 171
5.5.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................. 171
5.5.3.2. NaprĊĪenia ................................................................... 173
5.5.4. Analiza wyników......................................................................... 173
5.6. Szczawian cezu Cs2C2O4 ......................................................................... 175
5.6.1. Struktura krystaliczna.................................................................. 175
5.6.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................. 176
5.6.2.1. Struktura elektronowa ................................................. 176
5.6.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................. 179
5.6.3. Obliczenia BVM ......................................................................... 180
5.6.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................. 180
5.6.3.2. NaprĊĪenia ................................................................... 182
5.6.4. Analiza wyników......................................................................... 183
5.7. Podsumowanie ........................................................................................ 185
6. Zestawienie otrzymanych rezultatów i wnioski koĔcowe ............................... 188
7. Literatura......................................................................................................... 195
8. Summary ......................................................................................................... 201
Dodatek A. JonowoĞci atomów i wiązaĔ chemicznych w szczawianach metali .. 202
Dodatek B. Wybrane jednostki i przeliczniki ....................................................... 203
Dodatek C. Wykaz waĪniejszych oznaczeĔ ......................................................... 204