ĆWICZENIE III

ĆWICZENIE III
Reakcje charakterystyczne na węglowodory (alifatyczne, aromatyczne),
alkohole, aldehydy i ketony
I. Reakcje charakterystyczne odróżniające węglowodory
alifatyczne nasycone od nienasyconych
1. Próba przyłączenia (addycji) bromu
Węglowodory nienasycone oraz ich pochodne odbarwiają roztwór bromu wskutek
reakcji przyłączania.
H
H H
H
+
H
Br
Br
Br
Br
H
H H
Wykonanie:
Do około 0,5 ml badanej substancji dodawać kroplami 1% roztwór bromu w
kwasie octowym, starannie mieszając zawartość probówki. W obecności wiązań
wielokrotnych w badanym związku pomarańczowa barwa bromu szybko znika, aż
do momentu wysycenia wszystkich wiązań wielokrotnych.
2. Próba z nadmanganianem potasowym KMnO4 wg Lehmana
W
obecności
związków
zawierających
wiązania
nienasycone
następuje
odbarwienie roztworu KMnO4, w wyniku redukcji manganu(VII) do manganu(IV). W
miarę postępu reakcji środowisko staje się alkaliczne (powstaje wodorotlenek
potasu) i w mieszaninie reakcyjnej może pojawić się brunatny osad ditlenku
manganu.
C
2 KMnO4 + 4 H2O + 3 C
3
C
C
+ 2 MnO2 + 2 KOH
OH OH
2 KMnO4 + 2 H2O + R
C
C
RCOOH + R1COOH + 2 MnO2 + 2 KOH
R1
Wykonanie:
Do około 1ml badanej substancji dodawać kroplami 0,1% roztwór KMnO4 w
acetonie. Po dodaniu każdej kropli roztwór starannie wymieszać i odczekać do
zniknięcia różowego zabarwienia dodanego KMnO4. Ilość odbarwionego roztworu
1
oraz szybkość jego odbarwienia zależy od ilości wiązań wielokrotnych w cząsteczce
badanego związku.
II. Reakcje charakterystyczne dla związków aromatycznych
1. Reakcja fenoli z chlorkiem żelaza(III)
Chlorek żelaza(III) daje z fenolami i ich pochodnymi, posiadającymi wolną grupę
hydroksylową, związki o zabarwieniu fioletowym, fioletowo-niebieskim, niebieskim,
zielonym, rzadziej czerwonym.
Wykonanie:
Do około 3 ml wodnego roztworu fenolu dodać 1 kroplę roztworu FeCl3. Powstaje
fioletowe zabarwienie, które znika po zakwaszeniu 1 M H2SO4.
2. Reakcja nitrowania naftalenu
Nitrowanie, czyli reakcję podstawiania grupy – NO2 prowadzi się przy pomocy
stężonego kwasu azotowego, często z dodatkiem stężonego kwasu siarkowego,
jako katalizatora i czynnika wiążącego wodę, powstającą jako produkt uboczny
reakcji.
Możliwość
zastosowanie
w
łatwego
analizie
nitrowania
związków
biochemicznej
do
aromatycznych
wykrywania
znajduje
aminokwasów
aromatycznych, w tzw. próbie ksantoproteinowej.
Wykonanie:
Do suchej probówki wsypać szczyptę naftalenu i dodać 3 ml 7M HNO3.
Mieszaninę ogrzewać we wrzącej łaźni wodnej przez 10 – 15 min. Zawartość
probówki przelać do zlewki z zimną wodą. Powstaje α-nitronaftalen w postaci
żółtopomarańczowego oleju, który łatwo krystalizuje.
III. Badanie właściwości chemicznych alkoholi
1. Próba z siarczanem rtęci (II) na alkohole III-rzędowe wg Deniges`a
Reakcję tą dają tylko alkohole III-rzędowe, z których po dehydratacji powstają
węglowodory nienasycone. Powstałe alkeny reagują z HgSO4 tworząc osady o
barwach od żółtej do czerwonej. Alkohole II-rzędowe dają w tych warunkach tylko
zmętnienie, a I-rzędowe jedynie opalescencję, gdyż szybkość powstawania z nich
alkenów jest minimalna.
2
Wykonanie:
Do około 1 ml odczynnika Deniges`a (roztwór siarczanu rtęci (II) - w
rozcieńczonym kwasie siarkowym) dodać 0,5ml roztworu alkoholu III-rzędowego i
ogrzewać próbę we wrzącej łaźni wodnej, aż do pojawienia się osadu o barwie
żółtej. Po dalszym ogrzewaniu
barwa żółta przechodzi w barwę białą a nawet
czarną.
2. Próba estryfikacji
Ester metylowy kwasu salicylowego otrzymuje się przez ogrzewanie alkoholu
metylowego z kwasem salicylowym w obecności stężonego kwasu siarkowego jako
katalizatora, a zarazem środka wiążącego powstającą w procesie wodę
OH
+
+ HO
C
CH3
H
OH
H2O +
OH
C
O
kwas salicylowy
O
CH3
O
salicylan metylu
Wykonanie:
Do około 1 ml metanolu dodać szczyptę kwasu salicylowego i około 1 ml
stężonego kwasu siarkowego. Po wymieszaniu próbę ogrzewać we wrzącej łaźni
wodnej. Po kilku minutach ogrzewania pojawia się charakterystyczna, żywiczna woń
estru metylowego kwasu salicylowego.
3. Próba jodoformowa Liebena
Spośród alkoholi I-o rzędowych reakcji jodowania ulega jedynie alkohol etylowy.
Reakcję tą dają również metyloketony i metylokarbinole. Sumaryczny zapis reakcji
jest następujący:
CH 3 CH 2 OH + 4 I2 + 6 NaOH
CHI3 +
HC OONa + 5 NaI + 5 H 2 O
jodoform
Wykonanie:
Do około 0,5 ml roztworu etanolu dodać 1ml roztworu jodu w jodku potasu (płyn
Lugola − I2 w KI). Następnie powoli kroplami dodawać 2M wodny roztwór NaOH, aż
do zaniku brunatnej barwy jodu do żółtej. Po wymieszaniu i lekkim ogrzaniu próby
3
pojawia się charakterystyczny zapach, a następnie żółte kryształki jodoformu CHI3.
4. Próba Lucasa
Alkohole I, II i III-rzędowe zachowują się różnie w reakcji z odczynnikiem
Lucasa (roztwór bezwodnego chlorku cynku w stężonym kwasie solnym).
Alkohole
I-rzędowe, niższe
od heksylowych (C6), nie
reagują z tym
odczynnikiem dając roztwór klarowny, co najwyżej lekko ściemniały.
W obecności alkoholi II-rzędowych następuje zmętnienie roztworu, a po 1-1,5
godz. rozdzielenie się warstw.
W obecności alkoholi III-rzędowych roztwór mętnieje i szybko wytwarzają się
dwie warstwy. Przy tym należy podkreślić, że alkohole II-rzędowe reagują ze stęż.
kwasem solnym nawet w nieobecności ZnCl2.
R
(R)H C
R
Wykonanie:
OH + HCl
R
(R)H C
R
ZnCl2
Cl + H 2 O
( wykonać 1 próbę na salę, pod dygestorium)
Do 3 suchych probówek z korkiem szlifowym, zawierających po 0,5 ml kolejno:
alkohol I-rzędowy, alkohol II-rzędowy i alkohoI III-rzędowy dodać po 5 ml
odczynnika Lucasa (bezwodny ZnCl2 w stężonym HCl). Probówki zakorkować,
wstrząsnąć przez chwilę, po czym odstawić i zaobserwować po jakim czasie utworzy
się zmętnienie i rozdzielenie warstw, wyciągnąć wnioski.
IV. Reakcje ketonów i aldehydów
1.
Próba Legala na metyloketony
Metyloketony reagując z nitroprusydkiem sodu dają barwne produkty.
Przebieg reakcji nie jest znany
Wykonanie:
Mały kryształek nitroprusydku sodowego rozpuścić w około 2 ml wodnego
roztworu acetonu i dodać kilka kropli 2 M roztworu NaOH. Roztwór staje się
brunatno-czerwony, lecz po pewnym czasie (ok. 10 min.)
barwa jaśnieje. Po
zakwaszeniu 2 M CH3COOH, barwa roztworu ponownie staje się intensywnie
czerwona.
4
2.
Próba z fuksyną na aldehydy – reakcja Schiffa
Fuksyna jest czerwonym barwnikiem, który pod wpływem dwutlenku siarki
przechodzi w bezbarwny kwas bis-N-aminosulfinowy, tzw. odczynnik Schiffa.
Związek ten reaguje z dwiema cząsteczkami aldehydu dając nietrwały produkt
przyłączenia, który traci kwas siarkowy(IV) i powstaje fioletowo-purpurowy barwnik
chinoidowy zgodnie z reakcją:
H 2N
O
C
NHSO2H + 2R
SO3H
C
H
2
O H
H 2N
C
NH S C
SO3H
_
R
O OH
H2SO3
2
O H
HN
C
NH S C
O OH
R
2
Podobnie reagują 2-deoksycukry (np. 2-deoksyryboza), natomiast inne cukry
posiadające grupę hydroksylową przy węglu sąsiadującym z grupą aldehydową lub
ketonową nie przywracają barwy odbarwionej fuksynie.
Wykonanie:
Do
dwóch
probówek
odmierzyć
po
około
2
ml
roztworu
aldehydu
mrówkowego (formaldehydu) i roztworu glukozy, dodać 3-4 krople odczynnika
Schiffa i lekko wymieszać. Po upływie kilku minut roztwór aldehydu mrówkowego
zabarwia się na kolor purpurowo-fioletowy, natomiast roztwór glukozy pozostaje
bezbarwny.
5