Jak osiągnąć 100% wydajności reakcji?

Transkrypt

Jak osiągnąć 100% wydajności reakcji?
Stan równowagi
opis termodynamiczny
∆G = 0
A
∆G° + RT ln(Q)=O
A
B
B
C
(a)
(b)
wówczas
∆G°= - RT ln(K)
K = stała równowagi
a) ∆G° <0, proces zmierza
w określonym kierunku
b) Stan równowagi
osiągnięty gdy ∆G° =0
Stan równowagi
opis kinetyczny
Stan, w którym stężenia reagentów są stałe w czasie
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
13_315
Concentration
Equilibrium
H2
NH3
N2
Time
Stan równowagi
opis kinetyczny
Nie oznacza to, że reakcje nie biegną.
Równowaga ma charakter dynamiczny
Film1`równowaga dynamiczna NO2.MOV
Dynamiczny charakter równowagi
1
2
3
4
5
6
Prawo działania mas
Sposoby wyrażania stałych równowag
xCc ⋅ xDd
K x = a b = f (T , p )
x A ⋅ xB
c
dla reakcji
aA + bB
cC + dD
ułamek molowy
d
⎛ pC ⎞ ⎛ pD ⎞
⎟⎟
⎟⎟ ⋅ ⎜⎜
⎜⎜
p
p
K p = ⎝ 0 ⎠ a ⎝ 0 ⎠ b = f (T ) p0 = 1 atm
⎛ p A ⎞ ⎛ pB ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ ⋅ ⎜⎜ ⎟⎟
ciśnienia parcjalne
⎝ p0 ⎠ ⎝ p0 ⎠
c
d
⎛ cC ⎞ ⎛ cD ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ ⋅ ⎜⎜ ⎟⎟
c0 ⎠ ⎝ c0 ⎠
−3
⎝
=
(
)
=
1
⋅
Kc =
f
T
c
mol
dm
0
a
b
⎛ c A ⎞ ⎛ cB ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ ⋅ ⎜⎜ ⎟⎟
stężenia
⎝ c0 ⎠ ⎝ c0 ⎠
Zależności pomiędzy stałymi
⎛ p⎞
K x (T , p ) = K p (T )⎜⎜ ⎟⎟
⎝ p0 ⎠
−
∑ν i
⎛ p ⎞
⎟⎟
K x (T , p ) = K c (T )⎜⎜
⎝ c0 RT ⎠
−
∑ν i
Zauważmy, że
−
∑νi
= 0
K x (T , p ) = K p (T ) = K c (T )
−
∑νi
= c+d −a−b
Wartość K
N 2 (g ) + 3 H 2 (g ) ↔ 2 NH 3(g ) + 92 kJ
T=const
I
II
III
Stężenia 2
3
początkowe
[ NH ]
Kc =
3
[ N ][ H ]
[N ] =21.000 M2
Doświadczenie
Stężenia
równowagowe
K
[H2]0 = 1.000 M
[NH3]0 = 0 M
[N2] = 0.921 M
[H2] = 0.763 M
[NH3] = 0.157 M
= 6.02·10-2
[N2]0 = 0 M
[H2]0 = 0 M
[NH3]0 = 1.000 M
[N2] = 0.399 M
[H2] = 1.197 M
[NH3] = 0.203 M
= 6.02·10-2
[N2]0 = 2.000 M
[H2]0 = 1.000 M
[NH3]0 = 3.000 M
[N2] = 2.59 M
[H2] = 2.77 M
[NH3] = 1.82 M
= 6.02·10-2
2 0
Czynniki wpływające na wartość K
Temperatura
Ciśnienie (tylko Kx)
Zapis równania stechiometrycznego
Temperatura
K
∆G°= - RT ln(K)
∆G o
ln (K ) = −
RT
∆G o = ∆H o − T∆S o
∆H o ∆S o
ln (K ) = −
+
RT
R
egzo ∆H<0
endo ∆H>0
K =e
∆S o
R
e
∆H o
−
RT
temperatura
K jest funkcją temperatury!
Zapis równania stechiometrycznego
1)
2)
3)
4)
H2(g) + I2(g)↔ 2HI(g)
[ HI ]2
K1 =
[ H 2 ][ I 2 ]
½H2(g) + ½I2(g)↔ HI(g)
K2 =
2H2(g) + 2I2(g)↔ 4HI(g)
[ HI ]4
K3 =
[ H 2 ]2 [ I 2 ]2
2HI(g) ↔ H2(g) + I2(g)
K4 =
[ HI ]
1
2
[H 2 ] [I 2 ]
[ H 2 ][ I 2 ]
[ HI ]2
1
2
K 2 = K1
K 3 = K12
K 4 = K1−1
Zapis równania stechiometrycznego reakcji
2P(g) + 3Cl2(g) ↔ 2PCl3(g)
x1
K1
PCl3(g) + Cl2(g) ↔ PCl5(g)
x2
K2
2P(g) + 5Cl2(g) ↔ 2PCl5(g)
K3 = K1K22
K3
Stała równowagi reakcji
heterogenicznych
CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g)
K = [CO2]
The position of a
heterogeneous
equilibrium does not
depend on the amounts
of pure solids or liquids
present.
CaCO3
CaO
CaCO3
CaO
Stała równowagi reakcji
heterogenicznych
Przykłady
Stężenia reagentów w czystych fazach
skondensowanych są stałe.
H2O(c)↔ H2O(g)
K c = [ H 2O( g ) ] K p = pH 2O( g )
Ni(s) + 4CO(g) ↔ Ni(CO)4(g)
[ Ni (CO ) 4 ]
Kc =
[CO ]4
AgCl(s) ↔ Ag+ (r) + Cl-(r)
K c = [ Ag r+ ][Clr− ]
HCl(r) + H2O(c)↔
H3O+(r)+
Cl-
(r)
[ H 3Or+ ][Clr− ]
Kc =
[ HClr ]2
Kp =
pNi ( CO )4
4
pCO
Sposoby wyznaczania K
Pomiar stężeń równowagowych
Pomiar temperaturowej zależności
ciepeł właściwych
Pomiar siły elektromotorycznej ogniw
Prawo działania mas
Synteza wiadomości
1. Równowaga ma charakter dynamiczny
2. Wartość K ∝ T, p
3. Wartość K ∝ zapisu równania stechiometrycznego
4. W stanie równowagi występują wszystkie reagenty
5. Jeżeli K>>1 ⇒ w stanie równowagi dominują produkty
6. Jeżeli znamy wartość K i stężenia aktualne to można
określić :
- czy układ jest w stanie równowagi
- w którą stronę biegnie reakcja
Równoważnik reakcji
c
0
a
0
d
0
b
0
C D
aA + bB → cC + dD ⇒ Q =
A B
A0, B0, C0, D0 - stężenia początkowe
pozwala przewidzieć, w którą stronę pobiegnie reakcja
Wyrażenie
H2(g) + F2(g) ↔ 2HF(g)
Q=
HF
H2
0
0
2
F2
0
Przewidywanie kierunku przebiegu reakcji
Q
K Q
K
K
Q
reakcja biegnie w
stronę produktów
reakcja w stanie
rónowagi
reakcja biegnie w
stronę substratów
Obliczenia równowagowe
Zastosowanie
1. Przewidywanie kierunku przebiegu reakcji
2. Obliczanie stopnia przereagowania
3. Obliczanie stężeń równowagowych
4. Zwiększanie wydajności reakcji
Obliczenia równowagowe
Algorytm
1.
Zapisz równanie stechiometryczne
2.
Zapisz wyrażenie na K
3.
Oblicz Q
4.
Określ kierunek przebiegu reakcji
5.
Zbilansuj stężenia w tabeli
6.
Podstaw stężenia do wyr
7.
Rozwiąż równanie
8.
Oblicz stężenia równowagowe
ażenia na K
9. Sprawdź wartość K podstawiając obliczone stężenia
Obliczanie równowagowego
stopnia przemiany (x)
Przykład
CO(g) + H2O(g) ⇔ CO2(g) + H2(g)
T=700 K
K=5.10
V=1.0 dm3
n = 1.0 mol każdego reagenta
K=
Q =1< K
C=1 mol/dm3
n [mol]
co [mol/dm3]
zmiana
– stopień przemiany
cr [mol/dm3]
[CO2 ][ H 2 ]
= 5.1
[CO ][ H 2O]
CO
1
H2O
1
CO2
1
H2
1
1
-x
1
-x
1
+x
1
+x
1-x
1-x
1+x
1+x
Obliczanie równowagowego
stopnia przemiany (x)
( x + 1)( x + 1) ( x + 1) 2
=
= 5.1
2
( x − 1)( x − 1) ( x − 1)
x +1
= 5.1 = 2.6
x −1
x = 0.387 ≈ 0.39 mol / dm 3
Reguła przekory
Le Châtelier
Jeżeli do układu w stanie równowagi wprowadzona
jest zmiana, położenie równowagi przesuwa się w
kierunku przeciwdziałającym tej zmianie.
Reguła przekory
Czynniki wpływające na położenie równowagi

Stężenie

Ciśnienie

Temperatura
Czynniki wpływające na położenie
równowagi
Związek między ciśnieniem i stężeniem gazu
pV = nRT
n
p = RT
V
p = cRT
zatem jeżeli T=const
⇒p∝c
26
równowagi
Zmiany stężenia (ciśnienia gazów)
Następująca reakcja jest w stanie równowagi w 450oC (Kc=49)
H 2(g) + I 2(g) ↔ 2 HI (g )
2
[
HI ]
Kc =
= 49
[H 2 ][I 2 ]
Jeżeli do układu w stanie równowagi dodajemy H2 ⇒
Q<Kc ⇒ reakcja biegnie w →
Jeżeli do układu w stanie równowagi ujmujemy H2 ⇒
Q>Kc ⇒ reakcja biegnie w ←
27
równowagi
Zmiana objętości (i ciśnienia dla gazów)
2 NO2(g) ↔ N2O4(g)
[
N2O4 ]
Kc =
2
[NO2 ]
Jeżeli w stanie równowagi V ↓ (p ↑) ⇒
Q<Kc ⇒ reakcja biegnie w →
Jeżeli w stanie równowagi V ↑ (p ↓) ⇒
Q>Kc ⇒ reakcja biegnie w ←
28
równowagi
Zmiany temperatury
Następująca reakcja jest w stanie równowagi
2 SO2( g) + O2( g) ↔ 2 SO3( g) +198 kJ
Jeżeli w stanie równowagi T ↓ ⇒ reakcja biegnie w →
Jeżeli w stanie równowagi T ↑ ⇒ reakcja biegnie w ←
29
równowagi
K = f (T ) ⇒
∆S ∆H
−
ln( K ) =
R RT
K
Zmiany temperatury
egzo ∆H<0
endo ∆H>0
temperatura
typ reakcji
efekt
cieplny
temperatura
kierunek
przebiegu
reakcji
egzotermiczne
∆H<O
↓
↑
→
←
endotermiczne
∆H>O
↓
↑
←
→
równowagi
Katalizator
Nie wpływa na położenie stanu równowagi
31
równowagi
Przykład
N 2O 4 (g ) ↔ 2NO 2 (g )
2
[
NO 2 ]
Kc =
[N 2O4 ]
(a) stan początkowy
(b) równowaga
(c) wzrost T,
wzrost V,
obniżenie p
∆H = 58kJ
Proces Habera-Boscha
Przemysłowe otrzymywanie amoniaku
Fe&metaloxides
N2(g) + 3 H2(g) ←⎯
⎯⎯⎯
⎯→2 NH3(g) ∆Ho = −92.22kJ
roczna
światowa
N2(g) from
liquidair
produkcja
140 ml
ton gas
H
coal
2(g) from
o
reagenty
H2, 25%
runrxn.T = 450C& P= 20075%
to1000
atmN2
ciśnienie
150 atm
temperatura
650 - 720 K
katalizaor
Fe
konwersja
- 98% (15% na cykl)
inne (chemiczny,
papierowy, itd..) 8%
nylon 7%
kwas azotowy 5%
nawozy sztuczne 80%
33
Zwiększanie wydajności
Fe&metaloxides
N2(g) +3 H2(g) ←⎯
⎯⎯⎯
⎯→2 NH3(g)
∆G = -32.90 kJ/mol
∆H = -92.22 kJ/mol
∆S = -197 J/mol/K
Jednak
• Reakcja jest wolna jeżeli T jest mała
• Jednak jeżeli T↑ to wydajność reakcji spada
34
Czynniki wpływające na
położenie równowagi
N2(g ) + 3 H2(g ) ↔ 2 NH3(g ) + 92 kJ
a.
b.
c.
d.
e.
Dodatek H2
Reaktor przepływowy
Dodatek N2
Usuwanie NH3
Wzrost ciśnienia (przez zmniejszanie objętości)
Odprowadzanie ciepła
35
Schemat instalacji
36
Czynniki wpływające na
położenie równowagi
Przykład
Given the reaction below at equilibrium in a closed container at
500oC. How would the equilibrium be influenced by the
following?
N 2 (g ) + 3 H 2 (g ) ↔ 2 NH 3 (g ) + 92 kJ
a. Increasing the temperatu re
b. Decreasing the temperatu re
← left
→ right
c. Increasing the pressure by decreasing the volume
→ right
d. Introducin g some platinum catalyst
e. Forcing more H 2 into the system
no effect
→ right
f. Removing some NH 3 from the system
→ right
37
Uses of the Equilibrium
Constant, Kc
Example: The equilibrium constant, Kc, is 3.00 for
the following reaction at a given temperature. If
1.00 mole of SO2 and 1.00 mole of NO2 are put into
an evacuated 2.00-liter container and allowed to
reach equilibrium, what will be the concentration of
each compound at equilibrium?
SO2(g) + NO2(g) ↔ SO3(g) + NO(g)
38
Constant, Kc
SO2(g)
Initial
0.500 M
+
NO2(g) ↔
0.500 M
SO3(g) +
0
NO(g)
0
39
Constant, Kc
SO2(g)
+
NO2(g) ↔
SO3(g) +
NO(g)
Initial
0.500 M
0.500 M
0
0
Change
-X M
-X M
+ XM
+ XM
40
Constant, Kc
SO2(g)
+
NO2(g) ↔
SO3(g) +
NO(g)
Initial
0.500 M
0.500 M
0
0
Change
-X M
-X M
+ XM
+ XM
XM
XM
. − X) M (0500
. − X) M
Equilibrium (0500
41
Constant, Kc
SO2(g)
+
NO2(g) ↔
SO3(g) +
NO(g)
Initial
0.500 M
0.500 M
0
0
Change
-X M
-X M
+XM
+XM
XM
XM
Equilibrium (0500
. − X) M (0500
. − X) M
SO3 ][ NO]
X )( X )
(
[
= 300
Kc =
. =
. − X)(0500
. − X)
(0500
[SO2 ][ NO2 ]
equation is a perfect square, ∴ take
of both sides
42
Constant, Kc
SO 2(g)
Initial
Change
0.500 M
-X M
+
NO 2(g) ↔
0.500 M
-X M
Equilibrium ( 0.500 − X ) M (0.500 − X ) M
SO 3(g)
+
NO (g)
0
+XM
0
+XM
XM
XM
SO 3 ][ NO ]
X )( X )
(
[
= 3.00 =
Kc =
(0.500 − X )(0.500 − X )
[SO 2 ][ NO 2 ]
equation is a perfect square, ∴ take
of both sides
X
; 0.865 - 1.73 X = X ; 2.73 X = 0.865
0.500 − X
X = 0.316 M = [SO 3 ] = [ NO ]
1.73 =
(0.500 − X ) M = 0.184 M = [SO 2 ] = [ NO 2 ]
43