Autoreferat 06.06.2016 - Wydział Technologii Chemicznej

Autoreferat 06.06.2016 - Wydział Technologii Chemicznej

 Załącznik nr 2 do wniosku o przeprowadzenie postępowania habilitacyjnego Autoreferat w języku polskim Załącznik nr 2 Podstawowe informacje o kandydacie
1. Dane osobowe Imię i nazwisko: Katarzyna Staszak Nazwisko panieńskie: Radzio 2. Wykształcenie Magister inżynier  1999 rok, Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej, Kierunek: Ochrona Środowiska, specjalność: Ekotechnologia;  Praca magisterska pt. „Aktywność powierzchniowa trioktyloaminy w modelowych układach ekstrakcyjnych”, promotor: prof. dr hab. inż. Jan Szymanowski. Doktor nauk chemicznych w zakresie technologii chemicznej  2003 rok, Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej;  Praca doktorska pt. “ Badanie równowagi i dynamiki adsorpcji wybranych hydrofobowych ekstrahentów i ich kompleksów z Cu(II) w modelowych układach ekstrakcyjnych”,  promotor: prof. dr hab. inż. Krystyna Prochaska,  recenzenci: prof. dr hab. Marek Majdan, prof. dr hab. inż. Jan Szymanowski. 3. Zatrudnienie 01.03.2003 ‐ 30.09.2003 Asystent na ¼ etatu Politechnika Poznańska
Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej
Zakład Technologii Chemicznej 01.10.2003 ‐ 30.09.2004 Asystent na rok Politechnika Poznańska
Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej Zakład Technologii Chemicznej 01.10.2004 ‐ obecnie Adiunkt Politechnika Poznańska
Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej Zakład Technologii Chemicznej 30.03.2003 ‐ 20.07.2003 Urlopy macierzyńskie 07.09.2005 ‐ 10.01.2006 dr inż. Katarzyna Staszak 2 | S t r o n a Załącznik nr 2 4. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.) a. Tytuł osiągnięcia naukowego Właściwości powierzchniowe związków o charakterze amfifilowym oraz ich zastosowanie do wydzielania jonów metali z roztworów wodnych b. Wykaz publikacji stanowiących podstawę przewodu habilitacyjnego Cykl 15 publikacji (w porządku chronologicznym ukazywania się prac), których treść została przedstawiona w załączniku nr 8. H1. K. Staszak, K. Prochaska, Właściwości adsorpcyjne hydrofobowych ekstrahentów w modelowych binarnych układach ekstrakcyjnych, Przemysł Chemiczny, 8‐9, 761‐763, 2006. H2. K. Staszak, K. Prochaska, Interaction in the mixed adsorption monolayer at the liquid/liquid interface, Polish Journal of Chemical Technology, 8, 112‐114, 2006. H3. K. Staszak, K. Prochaska, Investigation of the interaction in binary mixed extraction systems by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT‐IR), Hydrometallurgy, 90, 75‐84, 2008. H4. K. Staszak, B. Redutko, K. Prochaska, Removal of metal ions from aqueous solutions by micellar enhanced ultrafiltration (MEUF), Polish Journal of Chemical Technology, 12(3), 62‐65, 2010. H5. K. Staszak, K. Wieszczycka, P. Burmistrzak, Removal of cadmium(II) ions from chloride solutions by Cyanex 301 and Cyanex 302, Separation Science and Technology, 46(9), 1495‐1502, 2011. H6. K. Staszak, R. Cierpiszewski, K. Prochaska, Equilibrium and rate of iron(III) extraction from chloride solutions by individual hydrophobic extractants and their mixtures, Polish Journal of Chemical Technology, 13(1), 1‐5, 2011. dr inż. Katarzyna Staszak 3 | S t r o n a Załącznik nr 2 H7. K. Staszak, M. Regel‐Rosocka, K. Wieszczycka, P. Burmistrzak, Copper(II) sulphate solutions treatment by solvent extraction with Na‐Cyanex 272, Separation and Purification Technology, 85, 183‐192, 2012. H8. K. Staszak, D. Wieczorek, R. Zieliński, Synthesis and interfacial activity of novel sulfobetaines in aqueous solutions, Tenside, Surfactants, Detergents, 50(1), 45‐51, 2013. H9. K. Staszak, Z. Karaś, K. Jaworska, Comparison of polymeric and ceramic membranes performance in the process of micellar enhanced ultrafiltration of cadmium(II) ions from aqueous solutions, Chemical Papers, 67(4), 380‐388, 2013. H10. M. Staszak, K. Staszak, Computational fluid dynamics (CFD) modelling of porous, ultrafiltration membranes, Journal of Membrane and Separation Technology, 2(1), 36‐46, 2013. H11. K. Staszak, D. Wieczorek, K. Michocka, Effect of sodium chloride on the surface and wetting properties of aqueous solutions of cocamidopropyl betaine, Journal of Surfactants and Detergents, 18(2), 321‐328, 2015. H12. D. Kwaśniewska, K. Staszak, D. Wieczorek, R. Zieliński, Synthesis and interfacial activity of novel heterogemini sulfobetaines in aqueous solution, Journal of Surfactants and Detergents, 18(3), 477‐486, 2015. H13. K. Wieszczycka, M. Regel‐Rosocka, K. Staszak, A. Wojciechowska, M. T. A. Reis, R. M. C. Ismael, M. L. F Gameiro, J. M. R. Carvalho, Recovery of zinc(II) from chloride solutions using pseudo‐emulsion based hollow fiber strip dispersion (PEHFSD) with 1‐(3‐pyridyl)undecan‐1‐one oxime or tributylphosphate, Separation and Purification Technology, 154, 204–210, 2015. H14. M. Regel‐Rosocka, K. Staszak, K. Wieszczycka, A. Masalska, Removal of cobalt(II) and zinc(II) from sulfate solutions by means of extraction with sodium bis(2,4,4‐trimethylpentyl)phosphinate (Na‐Cyanex 272), Clean Technologies and Environmental Policy, 2016, DOI: 10.1007/s10098‐016‐
1123‐1. dr inż. Katarzyna Staszak 4 | S t r o n a Załącznik nr 2 H15. D. Wieczorek, D. Gwiazdowska, K. Staszak, Y.‐L. Chen, T.‐L. Shen, Surface and antimicrobial activity of sulfobetaines, Journal of Surfactants and Detergents, 2016, DOI: 10.1007/s11743‐016‐1838‐3. Informacje o udziałach oraz wskaźnikach Impact Factor i liczbach punktów MNiSW dla wymiennych publikacji oraz zgłoszeń patentowych przestawione są w załączniku nr 4. Oświadczenia współautorów zebrane są w załączniku nr 9. c. Omówienie prac będących podstawą wniosku habilitacyjnego Związki o budowie amfifilowej są na szeroką skalę stosowane zarówno w przemyśle, jak i w gospodarstwach domowych. Ich charakterystyczna struktura powoduje, że związki te adsorbują się na granicy międzyfazowej. Obecne w ich strukturze zarówno ugrupowanie hydrofilowe, jak i hydrofobowe powoduje, że związki te wykazują powinowactwo do obu faz. W zależności od charakteru tych ugrupowań oraz ze względu na ich zdolność do rozpuszczania związki amfifilowe można podzielić na takie, w których przeważają właściwości hydrofilowe oraz te o przeważających właściwościach hydrofobowych1. Obie grupy związków amfifilowych stanowią ciekawą grupę substancji nie tylko ze względu na ich specyficzne właściwości, ale również na ich potencjalne wykorzystanie. Powszechnie stosowane są między innymi w przemyśle celulozowo‐papierniczym, wydobywczym, petrochemicznym czy tworzyw sztucznych oraz jako dodatki w produktach takich jak farby, kosmetyki, farmaceutyki, agrochemikalia i produkty spożywcze2. Z jednej strony będą to dojrzałe techniki takie jak flotacja, ekstrakcja ciecz‐ciecz czy kataliza przeniesienia międzyfazowego3 w syntezie chemicznej, z drugiej te niedawno zaproponowane jak ekstrakcja w układzie odwróconych micel4 (ang. reverse micellar extraction, RME). Ponadto związki amfifilowe znalazły zastosowanie w metodach przygotowania próbek (mikroekstrakcja 1
Introduction to liquid crystals, Edited by E.B. Priestly, P.J. Wojtowicz, P. Sheng, Plenum Press, New York, 1974. 2
D. Myers, Surfactant science and technology, third edition, John Wiley & Sons, 2006. 3
M. Mąkosza, M. Fedoryński, Phase transfer catalysis, Catal. Rev, 45, 321‐367, 2003. 4
X. Peng, X. Yuan, G. Zeng, H. Huang, H. Zhong, Z. Liu, K. Cui, Y. Liang, Z. Peng, L. Guo, Y. Ma, W. Liu, Extraction and purification of laccase by employing a novel rhamnolipid reversed micellar system, Process Biochem, 47, 742‐748, 2012. dr inż. Katarzyna Staszak 5 | S t r o n a Załącznik nr 2 do fazy stacjonarnej w połączeniu z desorpcją micelarną5, ang. solid‐phase microextraction with micellar desorption, SPME‐MD) oraz w technikach analitycznych (micelarna elektrokinetyczna chromatografia kapilarna6, ang. micellar electrokinetic capillary chromatography, MEKC, chromatografii micelarnej7, ang. micellar liquid chromatography, MLC). Fakt, że związki amfifilowe są powszechnie wykorzystywane zarówno w zastosowaniach komercyjnych, jak i badawczych powoduje, że wciąż poszukuje się nowych substancji o zdefiniowanych właściwościach, ale również prowadzi się badania mające na celu określenie tych właściwości. W zależności od ich przeznaczenia będą to na przykład zdolność do obniżania napięcia powierzchniowego lub międzyfazowego, tworzenia micel, adsorpcji na granicy faz, właściwości pianotwórcze, zwilżające, solubilizujące, przeciwzbrylające, biobójcze czy biostatyczne. Badania naukowe będące podstawą wniosku habilitacyjnego dotyczą właściwości związków amfifilowych oraz ich zastosowania w procesach wydzielania jonów metali z roztworów wodnych. Omawiając uzyskane wyniki badań związki te podzieliłam na dwie grupy: związki o przeważających właściwościach hydrofobowych (ekstrahenty) oraz przeważających właściwościach hydrofilowych (surfaktanty). Nie mniej jednak zarówno na poziomie molekularnym, jak i makroskopowym związki te wykazują podobieństwa8. Charakteryzują się tą samą budową chemiczną – grupa polarna połączona z długim łańcuchem alifatycznym oraz wykazują zdolność obniżania napięcia międzyfazowego na granicy faz faza wodna‐rozpuszczalnik organiczny. Liczne doniesienia literaturowe9‐11 wskazują, że znajomość właściwości adsorpcyjnych związków amfifilowych w danym układzie w warunkach równowagi nie 5
M.E.T. Padrón, C.M. Santana, Z.S. Ferrera, J.J.S. Rodríguez, Implementation of solid‐phase microextraction with micellar desorption method for priority phenolic compound determination in natural waters, J. Chromatogr. Sci., 46, 325‐331, 2008. 6
G. Hancu, B. Simon, A. Rusu, E. Mircia, Á. Gyéresi, Principles of micellar electrokinetic capillary chromatography applied in pharmaceutical analysis, Adv Pharm Bull., 3, 1‐8, 2013. 7
J. Esteve‐Romero, S. Carda‐Broch, M. Gil‐Agustı ́, M.‐E. Capella‐Peiró, D. Bose, Micellar liquid chromatography for the determination of drug materials in pharmaceutical preparations and biological samples, TrAC Trends Anal. Chem., 24, 75‐91, 2005. 8
F. Testard, L. Berthon, T. Zemb, Liquid‐liquid extraction: An adsorption isotherm at divided interface?, Comptes Rendus Chimie, 10, 1034‐1041, 2007. 9
P. Somasundaran, Encyclopedia of surface and colloid science, Tom 2, second edition, CRC Press, 2006. 10
S.S. Dukhin, G. Kretzschmar, R. Miller Dynamics of adsorption at liquid interfaces: theory, experiment, application, Elsevier Scinece B.V., 1995. dr inż. Katarzyna Staszak 6 | S t r o n a Załącznik nr 2 jest wystarczająca. Dla pełnego i świadomego doboru optymalnych warunków technologicznych należy uwzględnić uwarunkowania determinujące zarówno ilość adsorbującej się substancji, jak i szybkość procesu adsorpcji. Dlatego też prowadzone przeze mnie badania obejmują zagadnienia zarówno równowagowego, jak i dynamicznego napięcia powierzchniowego lub międzyfazowego, które są pomocne w opisie zjawiska adsorpcji w stanie równowagowym oraz jego dynamiki. Do ilościowego opisu procesu adsorpcji posłużyłam się równaniami Szyszkowskiego i Frumkin’a12. Izoterma Szyszkowskiego zakłada istnienie idealnej monowarstwy adsorpcyjnej bez oddziaływań między zaadsorbowanymi cząsteczkami na granicy faz. Natomiast izoterma Frumkin’a opisuje zjawisko adsorpcji monomolekularnej, uwzględniając takie oddziaływania (przyciągające lub odpychające), wprowadzając dodatkowy parametr, który oparty na energii oddziaływań w obrębie monowarstwy adsorpcyjnej, opisuje interakcje między zaadsorbowanymi cząsteczkami. Na podstawie współczynników równania Szyszkowskiego oszacowałam następujące wielkości układu: nadmiar powierzchniowy na nasyconej granicy faz, wartość swobodnej energii adsorpcji oraz minimalną powierzchnię zajmowaną przez statystyczną zaadsorbowaną cząsteczkę na nasyconej granicy faz. Zależności czasowe uzyskane w badaniach kinetyki adsorpcji wykorzystałam do oszacowania wartości współczynników dyfuzji związków amfifilowych z fazy objętościowej do obszaru powierzchniowego. W tym celu posłużyłam się dostępnymi w literaturze modelami aproksymującymi równanie Warda‐
Tordai – aproksymacją krótkiego i długiego czasu13,14. Ponadto dla surfaktantów wyznaczyłam krytyczne stężenie micelizacji (CMC), stałe dysocjacji15 oraz czas życia micel i energię micelizacji16. 11
H. Diamant, D. Andelman, Kinetics of surfactant adsorption at fluid‐fluid interfaces, J. Phys. Chem., 100, 13732‐13742, 1996. 12
D.K. Chattoraj, K.S. Birdi, Adsorption and the Gibbs surface excess, Plenum, Nowy Jork, 1984. 13
A.F.H. Ward, L. Tordai, Time Dependence of Boundary Tensions of Solutions. I. The Role of Diffusion in Time‐Effects, J. Chem. Phys., 14, 453‐461, 1946. 14
V.B. Fainerman, A.V. Makievski, R. Miller, Analysis of dynamic surface tension of Na‐alkyl sulphate solutions, based on asymptotic solutions of adsorption kinetics equations, Coll. Surf. A, 87, 61‐69. 1994. 15
C. Frese, S. Ruppert, H. Schmidt‐Lewerkühne, K.P. Wittern, R. Eggers, V.B. Fainerman, R. Miller, Adsorption dynamics of micellar solutions of a mixed anionic–cationic surfactant system, Coll. Surf. A, 239, 33‐40, 2004. 16
R. Zieliński, Surfaktanty budowa, właściwości, zastosowania, Wydawnictwo Uniwersytetu Ekonomicznego w Poznaniu, Poznań, 2013. dr inż. Katarzyna Staszak 7 | S t r o n a Załącznik nr 2 Związki amfifilowe o przeważających właściwościach hydrofobowych Przykładem tego typu związków amfifilowych są stosowane w procesie ekstrakcji ciecz‐ciecz hydrofobowe ekstrahenty. Ekstrakcja rozpuszczalnikowa jest dojrzałą technologicznie i ważną techniką separacji, szeroko stosowaną do zatężania i oczyszczania roztworów wodnych. W ostatnich latach obserwuje się wzrost zainteresowania niekonwencjonalnymi metodami rozdziału z udziałem związków powierzchniowo czynnych, technikami takimi jak: ekstrakcja wykorzystująca temperaturę zmętnienia czy ultrafiltracja micelarna. Nadal jednak prowadzi się szereg badań dotyczących mechanizmu i kinetyki ekstrakcji hydrofobowymi ekstrahentami oraz towarzyszących procesowi zjawisk powierzchniowych. Zarówno hydrofobowo‐
hydrofilowa struktura budowy cząsteczek ekstrahentów i wynikająca stąd ich aktywność powierzchniowa na granicy faz faza wodna‐rozpuszczalnik organiczny, jak i ich znaczna hydrofobowość (bardzo słaba rozpuszczalność w fazie wodnej) sprawia, że reakcja kompleksowania jonów metali w procesie ekstrakcji przebiega najprawdopodobniej jako reakcja powierzchniowa17. Powierzchniowy mechanizm procesu poprzedzony jest przeniesieniem cząsteczek ekstrahenta z głębi fazy organicznej do obszaru międzyfazowego na drodze dyfuzji. Cząsteczki ekstrahentów na granicy faz tworzą upakowane monowarstwy lub, zgodnie z najnowszymi doniesieniami literaturowymi, dwuwarstwy adsorpcyjne18. Zatem istotne znaczenie w badaniach nad mechanizmem i kinetyką procesu ekstrakcji jonów metali hydrofobowymi ekstrahentami ma analiza parametrów, takich jak: budowa cząsteczki ekstrahenta, skład fazy wodnej czy typ rozpuszczalnika organicznego. Mogą one mieć wpływ zarówno na adsorpcję, jak i dyfuzję cząsteczek ekstrahenta pomiędzy rozpuszczalnikiem organicznym i fazą wodną. Badania te są kontynuacją badań związanych z tematyką pracy doktorskiej. Jednak w celu zbliżenia się do układów rzeczywistych realizowane prace badawcze koncentrowały się na preparatach handlowych, a nie substancjach modelowych, jak miało to miejsce podczas badań prowadzonych w ramach rozprawy doktorskiej. Ponadto więcej uwagi poświęciłam rozważaniom dotyczącym układom zawierającym 17
J. Szymanowski, Hydroxyoximes and copper hydrometallurgy, CRC Press, 1993. W. Bu, H. Yu, G. Luo, M.K. Bera, B. Hou, A.W. Schuman, B. Lin, M. Meron, I. Kuzmenko, M.R. Antonio, L. Soderholm, M.L. Schlossman, Observation of a rare earth ion−extractant complex arrested at the oil−water interface during solvent extrac on, J. Phys. Chem. B, 118, 10662‐10674, 2014. 18
dr inż. Katarzyna Staszak 8 | S t r o n a Załącznik nr 2 mieszaniny ekstrahentów, ponieważ w literaturze proponuje się zastosowanie znanych już i dostępnych w komercyjnym użyciu ekstrahentów, w postaci odpowiednio dobranych mieszanin wywołujących efekt synergistyczny (ang. Synergistic Solvent Extraction, SSX)19‐21. W wyniku obecności kilku związków o charakterze amfifilowym w układzie ekstrakcyjnym mogą wystąpić między innymi następujące zjawiska: współadsorpcja cząsteczek ekstrahentów i modyfikatorów na granicy faz ciecz/ciecz, powstawanie asocjatów typu ekstrahent‐ekstrahent względnie ekstrahent‐modyfikator lub samoasocjatów. Konsekwencją tego może być zmniejszenie stężenia monomerycznej postaci ekstrahenta, zdolnej do ekstrahowania jonów metali. Wiąże się to z utrudnieniami w kontakcie kompleksotwórczego ugrupowania z ekstrahowanym jonem metalu. Doniesienia literaturowe wskazują, że przykładowo ekstrahent tlenek trioktylofosfiny (TOPO) stosowany razem z kwasem bis‐2‐
etyloheksylofosforowym (D2EHPA) w procesie odzysku złota22 oraz uranu23 wykazuje efekt synergistyczny, dzięki czemu ekstrakcja jonów metali jest znacznie bardziej wydajna w porównaniu do procesów z wykorzystaniem indywidualnych ekstrahentów. Z drugiej strony w pracy [H6] wykazałam, że dodatek ekstrahenta LIX 54 do ekstrahenta Cyanex 921 wyraźnie zmniejsza wydajność procesu ekstrakcji jonów żelaza(III) z układów chlorkowych. Badania dotyczące hydrofobowych ekstrahentów prowadziłam dwukierunkowo. Pierwszy kierunek badań obejmował zagadnienia związane z analizą właściwości powierzchniowych ekstrahentów i ich zastosowania w separacji jonów metali. W badaniach skoncentrowałam się na adsorpcji ekstrahentów na granicy faz ciecz‐ciecz lub współadsorpcji w układach zawierających mieszaniną dwu ekstrahentów bądź ekstrahenta i modyfikatora. Na podstawie wykonanych pomiar równowagowego oraz dynamicznego napięcia międzyfazowego wyznaczyłam 19
Z. Zhu, W. Zhang, C.Y. Cheng, A synergistic solvent extraction system for separating copper from iron in high chloride concentration solutions, Hydrometallurgy, 113‐114, 155‐159, 2012. 20
C.Y. Cheng, K.R. Barnard, W. Zhang, D.J. Robinson, Synergistic Solvent Extraction of Nickel and Cobalt: A Review of Recent Developments, Solvent Extr. Ion Exc., 29, 719‐754, 2011. 21
K.E. Mayhew, T.M. McCoy, D.L. Jones, K.R. Barnard, C.Y. Cheng, W. Zhang, D.J. Robinson, Kinetic Separation of Co from Ni, Mg, Mn, and Ca via Synergistic Solvent Extraction, Solvent Extr. Ion Exc., 29, 755‐781, 2011. 22
M. Niinae, A. Oboso, Y. Takenaka, Y. Nakahiro, T. Wakamatsu, Synergistic Extraction of Gold from Sulfuric Acid Solution Containing Thiourea, J. Jpn. Inst. Met., 55, 867‐873, 1991. 23
A. Ghaemi, A. Rahmati, Uranium Extraction from Solid Waste as Nitrate Complex with D2EHPA, TOPO and their Synergistic Mixture, Iranian J. Chem. Eng., 10, 28‐42, 2013. dr inż. Katarzyna Staszak 9 | S t r o n a Załącznik nr 2 parametry adsorpcji oraz oszacowałam współczynniki dyfuzji. Ponadto dla układów binarnych określiłam skład i strukturę mieszanych warstw adsorpcyjnych na granicy faz faza wodna‐węglowodór. Powierzchniowe ułamki molowe związków amfiflowych w mieszanych warstwach monomolekularnych oraz wartość parametru oddziaływań międzycząsteczkowych  oszacowałam na podstawie równania wyprowadzonego przez Rubingh`a24 w oparciu o teorię roztworów regularnych dla układów gaz‐ciecz, a następnie uogólnionego przez Rosen’a i współpracowników dla układów ciecz‐
ciecz25. Wyniki dotyczące tej tematyki badań opublikowane zostały w formie pięciu publikacji obejmujących jedynie zagadnienia związane z towarzyszącymi w procesie ekstrakcji zjawiskami powierzchniowymi [H1] bądź też, jako uzupełnienie prowadzonych badań ekstrakcji jonów kadmu(II) [H5], żelaza(III) [H6] oraz miedzi(II) [H7, H14] z roztworów wodnych. Ponadto praca [H13] porusza tematykę wykorzystania ekstrahentów do wydzielania jonów cynku(II) w układach membranowych typu Hollow Fiber (HF, polskie tłumaczenie – membrany kapilarne lub moduły z włóknami kanalikowymi). Drugi kierunek badań związany był z oceną ewentualnych oddziaływań, poprzez analizę widm FT‐IR, pomiędzy cząsteczkami ekstrahentów i modyfikatorów, w tym tworzenia się asocjatów typu ekstrahent‐ekstrahent lub ekstrahent‐modyfikator lub samo‐asocjatów cząsteczek ekstrahentów. Wyniki opisane zostały w pracach [H2, H3, H6]. W przypadku, gdy w układzie tworzą się wspomniane asocjaty obserwuje się przesunięcie charakterystycznych dla danego związku pasm absorpcyjnych lub ich brak, bądź też pojawienie się nowych pasm charakterystycznych dla powstałych nowych wiązań w wyniku oddziaływania pomiędzy obecnymi w układzie związkami. Przydatność badań dotyczących współadsorpcji ekstrahentów na granicy faz oraz ich wzajemnych oddziaływań potwierdzona została między innymi w pracy dotyczącej ekstrakcji jonów żelaza(III) z układów chlorkowych [H6]. Wydajność ekstrakcji jonów Fe(III) w obecności rozważanych w badaniach ekstrahentów malała w szeregu: Alamine®336>TOPO>LIX 54. Dodatek drugiego ekstrahenta do układu ekstrakcyjnego wyraźnie zmniejszał wydajność procesu. W przypadku mieszaniny 24
D.N. Rubingh, Solution chemistry of surfactants, Vol. 1, red. K.L. Mittal, Plenum, New York, 1979. B. Gu, M.J. Rosen, Surface concentrations and molecule interactions in cationic‐anionic mixed monolayers at various interfaces, J. Colloid Interface Sci., 129, 537‐553, 1989. 25
dr inż. Katarzyna Staszak 10 | S t r o n a Załącznik nr 2 TOPO i LIX 54 nawet o 70%. Badania wykazały, że oba rozpatrywane ekstrahenty różnią się aktywnością powierzchniową. Zdecydowanie mniejszą zdolność cząsteczek β‐
diketonu (LIX 54) do obniżania napięcia międzyfazowego potwierdziły przebiegi izoterm napięcia międzyfazowego dla badanych indywidualnych związków. Nie zaobserwowano również synergizmu w obniżaniu napięcia międzyfazowego dla układu dwuskładnikowego. Wyznaczone wartości powierzchniowych ułamków molowych XTOPO wskazały, że w układzie zawierającym jednakową liczbę moli obu ekstrahentów w fazie objętościowej, powierzchnia granicy faz woda‐węglowodór zdominowana jest przez cząsteczki ekstrahenta LIX 54 (ok. 60%), a zatem związku nie tylko mniej aktywnego powierzchniowo, ale również o minimalnych zdolnościach ekstrakcji jonów żelaza(III) (ok. 5%). Oszacowane, na podstawie pomiarów dynamicznego napięcia międzyfazowego, współczynniki dyfuzji w omawianej mieszaninie osiągały mniejsze wartości w porównaniu do współczynników dyfuzji wyznaczonych dla tlenku trioktylofosfiny, co wskazuje na wolniejszą kinetykę adsorpcji w układzie binarnym. Ponadto na podstawie przeprowadzonych badań FT‐IR wykluczone zostało wystąpienie oddziaływań pomiędzy cząsteczkami ekstrahentów w układach mieszanych. Zatem dodatek drugiego ekstrahenta do układu ekstrakcyjnego nie tylko zmniejsza wydajności procesu odzysku jonów żelaza(III) z układów chlorkowych, ale również pogarsza właściwości adsorpcyjne, co może być wyjaśnione między innymi przez wspomniane powyżej różnice w strukturze monowarstwy adsorpcyjnej. Znaczne różnice w składzie mieszanej warstwy adsorpcyjnej dla równomolowych, binarnych mieszanin ekstrahentów wykazałam również w pracy [H1]. Pomimo wysokiej aktywności powierzchniowej tlenku trioktylofosfiny, w obecności drugiego ekstrahenta (D2EHPA lub Alamine®336), zdolność TOPO do adsorpcji w układach dwuskładnikowych była zaskakująco mała. Jak pokazano, w przypadku obu badanych mieszanin: TOPO/Alamine®336 oraz TOPO/D2EHPA, ilość zaadsorbowanych cząsteczek TOPO w wysyconej mieszanej monowarstwie adsorpcyjnej nie przekraczała 30%. Przydatność badań spektralnych w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT‐IR) w badaniu zjawiska asocjacji w modelowych układach ekstrakcyjnych została opisana przeze mnie szczegółowo w pracach [H2, H3] oraz przestawiona w formie wykładu [F1] i publikacji w recenzowanych materiałach konferencyjnych [C4, C6]. dr inż. Katarzyna Staszak 11 | S t r o n a Załącznik nr 2 Interpretacja widm FT‐IR pozwoliła mi stwierdzić czy w układzie zawierającym mieszaninę dwóch ekstrahentów: tlenku trioktylofosfiny (TOPO) z fosforanem tributylu (TBP), kwasem bis‐2‐etyloheksylofosforowym (D2EHPA) lub ‐diketonem oraz oksymu 2‐hydroksy‐5‐nonyloacetofenonu (HNAF, substancja czynna ekstrahenta SME 529) z ‐diketonem (substancja czynna ekstrahenta LIX 54) i kwasu bis‐2‐etyloheksylofosforowego (D2EHPA) z ekstrahentami LIX 54 oraz Cyanex 272, 301 i 471x lub ekstrahenta i modyfikatora (HNAF z dekanolem, TOPO z dekanolem lub dodekanolem) występują oddziaływania pomiędzy cząsteczkami w fazie objętościowej i czy w układzie zachodzi zjawisko samoasocjacji cząsteczek ekstrahentów bądź modyfikatorów. Wpływ poszczególnych typów modyfikatorów np. alkoholi, eterów, estrów czy alikofenoli jest różny. Przykładowo cząsteczki alkoholi alifatycznych, a także eterów posiadają większą gęstość elektronową na atomie tlenu w porównaniu do alkilofenoli i w związku z powyższym łatwiej tworzą silniejsze kompleksy z cząsteczkami hydroksyoksymów. Ponadto z obu aktywnych grup obecnych w cząsteczce hydroksyoksymu: hydroksylowej związanej z pierścieniem aromatycznym (–OH) i hydroksyiminowej (=N–OH), w warunkach ekstrakcji z roztworów kwaśnych, dysocjacji ulega wyłącznie pierwsza wymieniona grupa. Grupa hydroksyiminowa zawiera atom azotu oraz kolejną grupę –OH nieulegającą dysocjacji. Ze względu na wolną parę elektronową na atomie azotu może powstać wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe lub też cząsteczki hydroksyoksymu mogą ulegać dimeryzacji w rozpuszczalnikach organicznych. Stopień dimeryzacji hydroksyoksymów zależy silnie od ich stężenia w fazie organicznej, rodzaju zastosowanego rozpuszczalnika oraz budowy ekstrahenta. Istotny jest również wpływ obecności innych substancji w układzie ekstrakcyjnym np. modyfikatorów siły ekstrakcyjnej, zawierających donorowy atom tlenu. Poprzez wiązanie wodorowe związki te tworzą solwaty z hydroksyoksymami i wpływają w ten sposób na zmniejszenie samo‐asocjacji hydroksyoksymów17. Cząsteczki alkoholi tworzą z hydroksyoksymami asocjaty typu 1:1 i 2:1. Mogą one jako akceptory elektronów formować wiązania wodorowe z tlenem grupy fenolowej lub oksymowej np. ROH…OH i ROH…O(H)N. Z drugiej strony cząsteczki alkoholu jako donory elektronów mogą tworzyć wiązanie wodorowe z wodorem grupy oksymowej np. R(H)O…HON. Przy czym alkohole o prostych lub słabo rozgałęzionych dr inż. Katarzyna Staszak 12 | S t r o n a Załącznik nr 2 łańcuchach alkilowych odgrywają rolę akceptorów elektronów, natomiast bardziej rozgałęzione alkohole są donorami elektronów, prawdopodobnie z powodu efektu sferycznego. Zatem pasma absorpcji grupy hydroksylowej są przydatne w szacowaniu oddziaływań między cząsteczkami hydroksyoksymów i alkoholi, a zmiana w częstotliwości między drganiami wolnej (w obszarze 3700‐3584 cm‐1) i związanej grupy hydroksylowej (w obszarze 3550‐3200 cm‐1) jest miarą siły wiązania wodorowego. W widmach hydrokyoksymu i alkoholu w postaci filmu cieczy, a zatem w roztworach stężonych, pasmo absorpcyjne grupy hydroksylowej jest obecne przy niższych częstotliwościach, wskazując na samoasocjację obu związków. Natomiast na widmie dla mieszaniny obu związków w chloroformie widoczne jest szerokie pasmo, które jest rezultatem międzycząsteczkowego wiązania wodorowego. Podobną zależność zaobserwowano dla układu mieszanego zawierającego tlenek trioktylofosfiny oraz alifatyczne alkohole: dekanol i dodekanol. Do interesujących wniosków prowadzi również interpretacja widm FT‐IR binarnych mieszanin ekstrahentów. W wspomnianym powyżej układzie TOPO+‐
diketon [H6] nie zaobserwowałam zmian w widmach FT‐IR, które wskazywałyby na istnienie oddziaływań pomiędzy cząsteczkami ekstrahentów. Natomiast w przypadku mieszaniny ‐diketonu z kwasem bis‐2‐etyloheksylofosforowym analiza spektralna potwierdza istnienie oddziaływań międzycząsteczkowych pomiędzy analizowanymi ekstrahentami. Wraz z prowadzonymi badaniami dotyczącymi ekstrakcyjnego wydzielania jonów metali z roztworów modelowych naturalną koleją rzeczy było zainteresowanie się badaniami w układach rzeczywistych. Było to tym bardziej istotne, że udało mi się w roku 2009 nawiązać współpracę z firmą KGHM Ecoren S.A. w zakresie selektywnego wydzielania metali z materiałów odpadowych, w szczególności z produktu ubocznego powstałego w polskich hutach miedzi (Głogów I, Głogów II i Legnicy) ‐ surowego siarczanu(VI) niklu(II) (SSN). Wyniki badań z podjętej współpracy dotyczące selektywnego wydzielania Ni(II), Co(II), Zn(II) i Cu(II) z roztworów siarczanowych w układach ekstrakcyjnych opisane zostały w publikacjach [H7, H14] oraz przedstawione na najważniejszej konferencji z dziedziny ekstrakcji – International Solvent Extraction Conference, ISEC, w roku 2011 [C13]. Do przeprowadzenia rozdziału zaproponowano ekstrahent Cyanex 272 oraz jego sól sodową. Ekstrakcję dr inż. Katarzyna Staszak 13 | S t r o n a Załącznik nr 2 przeprowadzono z roztworów modelowych zawierających indywidualne jony metali oraz ich mieszaniny. Ponadto zbadano możliwość separacji dla układu rzeczywistego uzyskanego poprzez roztworzenie surowego siarczanu(VI) niklu(II). SSN jest bardzo ważnym odpadem powstającym podczas produkcji miedzi elektrolitycznej. W jego skład, oprócz niklu(II), wchodzą głównie takie metale jak kobalt(II), miedź(II) i cynk(II). Z uwagi na rosnące wymogi w zakresie ochrony środowiska, a także potrzebę pozyskiwania nowych źródeł cennych metali, podjęto próbę ich odzysku ze wspomnianego surowca metodą ekstrakcji ciecz‐ciecz. Pozyskiwanie metali z roztworów odpadowych jest pożądanym i przyszłościowym rozwiązaniem, szczególnie w polskich warunkach, przy braku bogatych złóż niklu i kobaltu. W prowadzonych przeze mnie badaniach do procesu ekstrakcji zaproponowano handlowy ekstrahent Cyanex 272 o stężeniu 0,2 M z dodatkiem modyfikatorów: 5% obj. 1‐dekanolu oraz butylowanego hydroksytoluenu (BHT) o stężeniu 1,5 g/dm3. Jako rozpuszczalnik zastosowano Exxsol D80 (mieszanina węglowodorów alifatycznych i cykloparafinowych, zawartość związków aromatycznych poniżej 0,2% wag.). Ponadto ekstrahent poddano kondycjonowaniu 2,5 molowym roztworem wodorotlenku sodu w celu przeprowadzenia formy kwasowej ekstrahenta w jego sól sodową. Analiza uzyskanych wyników wskazała, że kondycjonowanie ekstrahenta w znacznym stopniu wpływa na poprawę wydajności ekstrakcji badanych jonów metali. Jako skuteczny czynnik reekstrahujący zaproponowano 2 M kwas siarkowy(VI), który jednocześnie powoduje zregenerowanie soli sodowej ekstrahenta do formy kwasowej. Przeprowadzone przeze mnie badania aktywności powierzchniowej ekstrahenta Cyanex 272 i jego soli sodowej (Na‐Cyanex 272), opisane w pracy [H7], wskazały, że oba związki adsorbują się na modelowej granicy faz woda‐toluen i obniżają napięcie międzyfazowe. W tym przypadku większą aktywność powierzchniową wykazywała sól sodowa w porównaniu do formy kwasowej ekstrahenta. Na‐Cyanex 272 charakteryzował się prawie półtora krotnie większym nadmiarem powierzchniowym, co świadczy o gęściejszym upakowaniu zaadsorbowanych cząsteczek tej soli na granicy faz. Oszacowane wartości swobodnej energii adsorpcji wskazały również na większą tendencję do adsorpcji soli sodowej ekstrahenta. Transport cząsteczek ekstrahenta Cyanex 272 z wnętrza fazy objętościowej do granicy faz związany był z większym nakładem energii. Ponadto współczynniki dyfuzji wyznaczone dla ekstrahenta były dr inż. Katarzyna Staszak 14 | S t r o n a Załącznik nr 2 zdecydowanie mniejsze w porównaniu do wartości oszacowanych dla jego soli sodowej. Zarówno wyniki ekstrakcji, jak i te uzyskane na podstawie pomiarów napięcia międzyfazowego wskazują na korzyści wynikające z kondycjonowania ekstrahenta Cyanex 272. W pracach [H7, H14] do interpretacji wyników wykorzystano również, omawiane wcześniej, badania spektralne. Wykonane zostały widma FT‐IR faz organicznych po procesie ekstrakcji i reekstrakcji, które pozwoliły na ocenę oddziaływań pomiędzy ekstrahentem a jonem metalu, wpływu pH na tworzone kompleksy oraz ocenę regeneracji soli sodowej ekstrahenta do formy kwasowej po reekstrakcji. Tworzenie się kompleksów typu ekstrahent‐jon metalu zostało również opisane w pracy [H5] poświęconej ekstrakcji jonów kadmu(II) z układów chlorkowych z zastosowaniem dwóch handlowych ekstrahentów Cyanex 301 i Cyanex 302. Właściwości powierzchniowe ekstrahentów oraz ich zdolności do przenoszenia jonów metali z fazy wodnej zostały wykorzystane również do wydzielania metali z fazy wodnej w układzie pseudoemulsyjnym z zastosowaniem modułów membranowych typu Hollow Fiber (pseudo‐emulsion based hollow fiber strip dispersion, (PEHFSD))26. Badania te prowadziłam w ramach współpracy z zespołem profesora Jorge Manuel Rodrigues de Carvalho z Uniwersytetu Technicznego w Lizbonie. Dzięki uczestnictwu w programie Erasmus oraz projekcie pt.: „Zastosowanie selektywnych ekstrahentów do usuwania rzadkich metali z chlorkowych roztworów potrawiennych” (umowa między Rzeczpospolitą Polską a Republiką Portugalską o współpracy naukowej i technicznej na lata 2013‐2014) miałam możliwość dwukrotnie odbyć krótkoterminowe staże na lizbońskiej uczelni. Prowadzone tam przeze mnie badania miały na celu sprawdzenie możliwości wydzielania jonów cynku(II) z modelowych roztworów potrawiennych w układach pseudoemulsyjnych z wykorzystaniem modułów membranowych typu Hollow Fibre. Jako przenośnik zastosowano, zsyntetyzowany w Zakładzie Chemii Organicznej Politechniki Poznańskiej, oksym 1‐(3‐pirydylo)undekan‐
1‐onu. Istotą tego procesu jest prowadzenie w module membranowym, przy utrzymaniu pseudoemusji (mieszaniny fazy organicznej zawierającej ekstrahent oraz fazy odbierającej), równocześnie ekstrakcji i reekstrakcji. Emulsje, będące układami 26
Liquid membranes: Principles and applications in chemical separations and wastewater treatment, edited by V.S. Kislik, Elsevier, Oxford, 2010. dr inż. Katarzyna Staszak 15 | S t r o n a Załącznik nr 2 termodynamicznie niestabilnymi, wraz z czasem podlegają procesowi rozdzielania faz i dlatego też do ich stabilizacji stosuje się dodatek emulgatorów, czyli substancji mających zdolność obniżania napięcia międzyfazowego. Taką właściwość wykazuje również stosowany ekstrahent pirydynoketoksymowy. Przeprowadzone przeze mnie badania wykazały, że związek ten adsorbuje się na granicy faz ciecz‐ciecz obniżając napięcie międzyfazowe a utworzona na potrzeby badań pseudoemulsja nie wykazywała niekorzystnego zjawiska koalescencji przez cały okres trwania procesu wydzielania jonów Zn(II) w układzie PEHFSD (ok. 3 godziny). Ponieważ oksym 1‐(3‐
pirydylo)undekan‐1‐on jest nowym ekstrahentem, nie stosowanym na szeroką skalę, uzyskane wyniki przenoszenia jonów cynku(II) porównano z wynikami dla komercyjnego ekstrahenta fosforanu tributylu (TBP), a sam proces w układzie pseudoemulsyjnym porównano do ekstrakcji membranowej z wykorzystaniem takich samych modułów membranowych typu Hollow Fiber [H13]. Na korzyść zastosowania ekstrahenta pirydynoketoksymowego przemawiał fakt, że pomimo mniejszego jego stężenia w fazie organicznej (=0,1 M) w porównaniu do 2,9 M TBP stopień odzysku jonów cynku(II) był porównywalny lub nawet większy w przypadku niskiego stężenia wyjściowego Zn(II) w fazie zasilającej (do 1 g/dm3). Badania wykazały również, że układ pseudoemulsyjny stanowi obiecującą metodę oczyszczania ciekłych strumieni odpadowych z toksycznych lub cennych jonów metali będąc ciekawą alternatywą dla klasycznej ekstrakcji ciecz‐ciecz, jak i rzadziej stosowanej ekstrakcji membranowej z wykorzystaniem modułów membranowych typu Hollow Fibre. W module membranowym w procesie PEHFSD następuje jednocześnie ekstrakcja do fazy organicznej i reekstrakcja do roztworu odbierającego, dzięki czemu siła napędowa ekstrakcji jest cały czas duża, a sam proces przenoszenia jonów Zn(II) jest efektywniejszy w porównaniu do omawianych pozostałych procesów ekstrakcji. Przykładowo w przeprowadzonych badaniach odzysk jonów Zn(II) wynosił odpowiednio 93% i 53% dla procesu PEHFSD oraz ekstrakcji membranowej przy zachowaniu takich samych warunków procesowych. Również kinetyka procesu przemawiała za prowadzeniem odzysku cynku z zastosowaniem układu pseudoemulsyjnego, jego stężenie zdecydowanie szybciej malało w fazie zasilającej. Mniej korzystne wyniki uzyskane podczas ekstrakcji membranowej jonów Zn(II) dr inż. Katarzyna Staszak 16 | S t r o n a Załącznik nr 2 w module typu Hollow Fibre są konsekwencją tego, że w tym przypadku jony cynku(II) nie były odbierane z fazy organicznej a więc szybko ustaliła się równowaga. Związki amfifilowe o przeważających właściwościach hydrofilowych Tę grupę związków reprezentują surfaktanty, które są zaliczane do najbardziej rozpowszechnionej grupy związków chemicznych. W zależności od natury ugrupowania hydrofilowego (jego ładunku) dzielimy je na: anionowe (o ładunku ujemnym), kationowe (o ładunku dodatnim), amfoteryczne (obecne zarówno ładunki dodatnie i ujemne) oraz niejonowe (nieposiadające ładunku). Spośród wymienionych grup najszersze zastosowanie mają surfaktanty anionowe oraz niejonowe, ich udział w łącznej produkcji wynosi ok. 75% w ujęciu ilościowym oraz 80% w ujęciu wartościowym27. Produkcja surfaktantów to jeden z bardziej perspektywicznych, ale też i zaawansowanych technologicznie obszarów przemysłu chemicznego. Przegląd literatury, jak i dostępne dane badań Acmite Market Intelligence wskazują, że najintensywniej rozwijającą się obecnie grupą surfaktantów są surfaktanty amfoteryczne (zwitterjonowe). Związki te posiadają charakterystyczną budowę. Ich polarna głowa obdarzona jest zarówno ładunkiem dodatnim, jak i ujemnym. Mogą one występować w postaci kationu, anionu oraz jonu obojnaczego w zależności od pH roztworu16. Kationowy charakter cząsteczki surfaktantu amfoterycznego osiągany jest dzięki obecności czwartorzędowej grupy amoniowej, tymczasem na charakter anionowy wpływa obecność przeważnie grupy karboksylowej lub sulfonowej. Obecność zarówno kationowej, jak i anionowej grupy w cząsteczce sprawia, że surfaktanty przejawiają zachowanie pośrednie między związkami jonowymi a niejonowymi. Dzięki specyficznej zwitterjonowej budowie, surfaktanty te wykazują doskonałe właściwości piorące, pieniące, emulgujące, a także charakteryzują się dobrą rozpuszczalnością w wodzie i wysoką wydajnością w stężonych roztworach zawierających elektrolity nieorganiczne, kwasowe i zasadowe. W większości przypadków związki te są także biodegradowalne. Ogromne znaczenie ma również fakt, że związki te nie powodują podrażnienia skóry i oczu, co pozwala na ich zastosowanie w produkcji chemii gospodarczej czy produktów kosmetycznych. 27
Unia Europejska liderem światowej branży surfaktantów, Chemia i biznes. Rynek kosmetyczny i chemii gospodarczej, 3/2013. dr inż. Katarzyna Staszak 17 | S t r o n a Załącznik nr 2 Popyt na związki amfoteryczne systematycznie wzrasta. Przykładowo w raporcie rocznym z 2015 roku firmy PCC Exol28, lidera polskiego rynku surfaktantów i wiodącego ich wytwórcę w Europie Środkowo‐Wschodniej, zestawiono wyniki produkcji związków powierzchniowo czynnych i porównano je z danymi z 2014 roku. Z przedstawionych danych wynika, że produkcja surfaktantów amfoterycznych wzrosła o 51%, przy niewielkim spadku produkcji surfaktantów anionowych i niejonowych odpowiednio o 0,4% i 2,6%. Ponadto spółka PCC Exol zakończyła w listopadzie 2015 roku prace rozbudowy instalacji do produkcji betain, stanowiących grupę surfaktantów amfoterycznych, zwiększając tym samym moce produkcyjne, a także umożliwiając produkcję betain spełniających najwyższe światowe standardy w zakresie jakości oraz bezpieczeństwa składników. Zwiększone zapotrzebowanie na surfaktanty amfoteryczne spowodował, że w swojej pracy badawczej zajęłam się oceną aktywności powierzchniowej zwitterjonowych związków powierzchniowo czynnych na bazie betain: nowo zsyntetyzowanych, w Katedrze Technologii i Analizy Instrumentalnej, Wydziału Towaroznawstwa Uniwersytetu Ekonomicznego w Poznaniu, sulfobetain oraz preparatu handlowego betainy kokosowej (in. kokamidopropylobetaina, CAPB) w ramach podjętej współpracy. Dodatkowo w pracy [H12] zbadano również sole chlorkowe zsyntetyzowanych heterogeminalnej (chlorki surfaktantów sulfobetainowych o budowie N‐alkil‐N‐metylo‐N‐(3‐sulfopropylo)‐N‐[6‐(N’‐alkil‐N’‐
metyloaminoheksylo)] amoniowe, skrót: DMH‐nC3S∙HCl). Badane sulfobetainy charakteryzowały się obecnością dwóch ugrupowań hydrofilowych: sulfonowe oraz w zależności od grupy związków – ugrupowanie morfoliniowe (skrót: CnS3 lub CnS4), piperydyniowe (skrót: PnS3 lub PnS4) lub amoniowe (skrót: Sb3Cn lub Sb4Cn). W danej grupie związków surfaktanty różnią się ilością atomów węgla w podstawniku alkilowym (n, od 10 do 16 atomów węgla) oraz długością łańcucha „łącznika” (ang. spacer), która łączy występujące dwie grupy hydrofilowe w strukturze sulfobetain (3 lub 4 atomy węgla). Wymiernym efektem tych badań jest 10 publikacji [H8, H11, H12, H15 oraz A11‐A13, A16, A19, A20] oraz trzy zgłoszenia patentowe [B3‐B5]. Ponadto dzięki 28
Grupa Kapitałowa PCC Exol, Roczne skonsolidowane sprawozdanie finansowe obejmujące okres od 1 stycznia do 31 grudnia 2015 roku. dr inż. Katarzyna Staszak 18 | S t r o n a Załącznik nr 2 publikacji [H8] nawiązano współpracę z firmą Henkel AG&Co. KGaA, Düsseldorf, Deutschland. Na jej zlecenie wykonana została synteza opisanych w pracy surfaktantów z ugrupowaniem morfolinowym. Chciałabym podkreślić, że badane przeze mnie związki amfifilowe zostały po raz pierwszy opisane w literaturze [H8, H12, H15] a ich synteza wraz z oceną ich aktywności jest treścią zgłoszeń patentowych [B3‐
B5]. Wykonane przeze mnie badania wykazały, że wszystkie syntetyzowane związki obniżają napięcie powierzchniowe i wykazują dobre właściwości zwilżające. Na rysunku 1 przedstawiono porównanie uzyskanych wartości krytycznego stężenia micelizacji (CMC) dla badanych przeze mnie związków i komercyjnych surfaktantów: kationowych (bromek heksadecylo‐ (C16TAB) oraz tetradecylotrimetyloamonowy (C14TAB), chlorek 1‐heksadecylopirydyniowy (CPC)), anionowych (dodecylosiarczan sodu (SDS)), niejonowych (n‐dodecyl‐‐glukozyd (C12G)). Jak można zauważyć pochodne betain charakteryzują się relatywnie niskim wartościami CMC, a w szczególności ich chlorkowe pochodne. Otrzymane chlorki charakteryzowały się bardzo niskimi wartościami CMC rzędu 10‐2‐10‐3 mM, w zależności od długości łańcuch alkilowego. Niskie wartości krytycznego stężenia micelizacji uzyskanych sulfobetain są bardzo obiecujące ze względu na możliwość zastosowanie znacznie niższych stężeń omawianych związków w potencjalnych aplikacjach. Podobnie jak w przypadku badań aktywności powierzchniowej hydrofobowych ekstrahentów, również tutaj do opisu ilościowego procesu adsorpcji posłużyłam się izotermami Szyszkowskiego i Frumkina wyznaczając takie parametry adsorpcji jak nadmiar powierzchniowy na nasyconej granicy faz, wartość swobodnej energii adsorpcji oraz minimalną powierzchnię zajmowaną przez statystyczną zaadsorbowaną cząsteczkę na nasyconej granicy faz. Ponadto uzyskane wartości CMC pozwoliły na wyznaczenie molowej entalpii swobodnej procesu micelizacji16. dr inż. Katarzyna Staszak 19 | S t r o n a Załącznik nr 2 Rys. 1 Porównanie wartości krytycznego stężenia micelizacji (CMC) dla surfaktantów komercyjnych oraz sulfobetain Ponieważ na etapie syntezy sulfobetain otrzymywane były szeregi homologiczne różniące się długością łańcucha alkilowego, sporą część analizy danych poświęciłam na określenie wpływu ilości atomów węgla w cząsteczce surfaktantu na jego właściwości powierzchniowe. Podobnie jak jest to również opisane w literaturze wpływ ten nie jest jednoznaczny. Odnośniki literaturowe przedstawione w kolejnym zdaniu to pozycje, w których opisano taką samą tendencję, dla różnych surfaktantów betainowych, jak w badaniach własnych. W przypadku pochodnych morfoliniowych wraz ze wzrostem długości łańcuch alkilowego oszacowany nadmiar powierzchniowy na nasyconej granicy faz rośnie29, dla pochodnych piperydyniowych i amoniowych maleje30. Brak zależności odnotowano dla chlorkowych soli sulfobetain heterogeminalnych31,32. Natomiast niezależnie od badanego związku uzyskana została linowa zależność pomiędzy krytycznym stężeniem micelizacji a liczbą atomów węgla w łańcuchu alkilowanym (n) w układzie półlogarytmicznym, zgodnie z równaniem33: log(CMC)=A‐B∙n. W równaniu tym A jest stałą charakteryzującą jonową „głowę” surfaktantu w danej temperaturze, B wynosi w przybliżeniu 0,3 dla surfaktantów 29
M. del Mar Graciani, A. Rodríguez, M. Muñoz, M.L. Moyá, Micellar solutions of sulfobetaine surfactants in water‐ethylene glycol mixtures: surface tension, fluorescence, spectroscopic, conductometric, and kinetic studies, Langmuir, 21, 7161‐7169, 2005. 30
C. Xue, H. Zhu, T. Zhang, D. Cao, Z. Hu, Synthesis and properties of novel alkylbetaine zwitterionic gemini surfactants derived from cyanuric chloride, Coll. Surf. A, 375(1‐3), 141‐146, 2011. 31
G. Qu, J. Cheng, J. Wei, T. Yu, W. Ding, H. Luan, Synthesis, characterization and surface properties of series sulfobetaine surfactants, J. Surfact. Deterg., 14, 31‐35, 2011. 32
Z. Xie, Y. Feng, Synthesis and properties of alkylbetaine zwitterionic gemini surfactants, J. Surfact. Deterg., 13, 51‐57, 2010. 33
M.J. Rosen, Surfactants and interfacial phenomena, Wiley New York, 1978. dr inż. Katarzyna Staszak 20 | S t r o n a Załącznik nr 2 anionowych i kationowych i około 0,4‐0,5 w przypadku związków powierzchniowo czynnych o charakterze niejonowym lub amfoterycznym. Uzyskane przeze mnie wartości stałej B mieściły się w przedziale ok. 0,4‐0,5. Wyjątek stanowiły surfaktanty z ugrupowaniem piperydyniowym dla których B wynosiło 0,55 i 0,61, odpowiednio dla surfaktantów z łańcuchem propylowym i butylowym pomiędzy ugrupowaniem amonowym i sulfonowym. Wyniki eksperymentalne uzyskane z pomiarów dynamicznego napięcia powierzchniowego posłużyły do obliczeń współczynników dyfuzji, z tej samej zależności jak miało to miejsce w trakcie opracowywania danych eksperymentalnych dla ekstrahentów. Ponadto dla omawianych surfaktantów wyznaczono stałą dysocjacji15 i czas życia16 miceli. Doniesienia literaturowe dowodzą, iż na charakter zmian dynamicznego napięcia powierzchniowego surfaktantów ma wpływ szybkość dyfuzji monomerów i micel. Z kolei przyjmuje się, że dysocjacja micel może być dodatkowym źródłem transportu surfaktantów do granicy faz. Przeprowadzone przeze mnie badania pozwoliły stwierdzić, że czas życia miceli przyjmuje większe wartości dla związków podstawionych dłuższymi łańcuchami alkilowymi. Wynika to z tego, że cząsteczka związku cechującego się rozbudowaną strukturą, potrzebuje znacznie więcej czasu, aby ulokować się w miceli niż cząsteczka związku o mniejszych rozmiarach. Dłuższy jest także proces opuszczania struktur miceli przez cząsteczki surfaktantów z dłuższym łańcuchem alkilowym. Dla wszystkich badanych sulfobetain wartości oszacowanych współczynników dyfuzji maleją ze wzrostem stężenia surfaktantu w układzie. Podobną zależność obserwowano dla różnych grup surfaktantów34 oraz hydrofobowych ekstrahentów [H1, H7]. Takie zachowanie może wynikać ze wzrostu stężenia agregatów w bardziej stężonych roztworach w wyniku asocjacji cząsteczek, co powoduje zmniejszenie wartości współczynników dyfuzji przy wyższych stężeniach. Natomiast Lin i współpracownicy35 stwierdzili, że zmniejszenie wartości współczynników dyfuzji ze wzrostem stężenia w roztworze wynika ze zmiany mechanizmu adsorpcji z dyfuzyjnego na mieszany kinetyczno‐dyfuzyjny, przez co mobilność badanych związków może ulegać zmianie. Wspomniani autorzy stwierdzili, 34
B.V. Zhmud, F. Tiberg, J. Kizling, Dynamic surface tension in concentrated solutions of CnEm surfactants: a comparison between the theory and experiment, Langmuir, 16, 2557–2565, 2000. 35
S.Y. Lin, R.Y. Tsay, L.W. Lin, S.L. Chen, Adsorption kinetics of C12E8 at the air‐water interface: adsorption onto a clean interface, Langmuir, 12, 6530–6536, 1996. dr inż. Katarzyna Staszak 21 | S t r o n a Załącznik nr 2 że adsorpcja kontrolowana wyłącznie dyfuzją jest możliwa jedynie w rozcieńczonych roztworach surfaktantów, gdy stężenie powierzchniowe jest niewielkie. Natomiast wzrost stężenia fazy objętościowej roztworu powoduje wzrost stężenia na granicy faz, a w konsekwencji przebieg adsorpcji w obszarze kinetyczno‐dyfuzyjnym. Istotną właściwością surfaktantów jest ich zdolność do zwilżania powierzchni ciał stałych. Wielkością opisującą tę cechę jest kąt zwilżania (Θ). W swojej pracy badawczej wykonywałam pomiary kąta Θ dla zsyntetyzowanych sulfobetain oraz preparatu handlowego – betainy kokosowej na następujących powierzchniach: parafina, polichlorek winylu, polietylen, polipropylen, szkło akrylowe (poli(metakrylan metylu)), teflon (poli(tetrafluoroetylen)), a także szkło. Uzyskane wyniki wskazują, że na zdolność wodnych roztworów surfaktantów do zwilżania ciał stałych mają wpływ budowa i stężenie surfaktantu w roztworze, rodzaj zwilżanej powierzchni, a także czas trwania procesu zwilżania. Niemniej jednak otrzymane wartości kątów zwilżania dla wszystkich badanych surfaktantów mieściły się w przedziale 0°<Θ<90°, co kwalifikuje te związki do grupy cieczy częściowo zwilżających. W badaniach dotyczących właściwości powierzchniowych kokamidopropylobetainy sporą uwagę poświęciłam wpływowi dodatku chlorku sodu do układu [H11]. Powodem podjęcia tych badań był fakt, że surfaktant ten jest powszechnie stosowanym komponentem do produkcji kosmetyków i produktów z grupy Personal Care, a w tego typu preparatach obecna jest sól, która może zmieniać właściwości roztworów zawierających związki amfifilowe. Uzyskane wyniki badań wskazały jednoznacznie, że obecność chlorku sodu w układzie przesuwała wartość CMC betainy kokosowej w kierunku większych stężeń, zmniejszała jej stężenie na nasyconej granicy faz oraz ilość wytworzonej piany. Obserwowany w ostatnich latach wzrost zainteresowania niekonwencjonalnymi metodami rozdziału przyczynił się również do podjęcia przeze mnie badań nad możliwością zastosowania surfaktantów do separacji jonów miedzi(II) [H4], kadmu(II) [H5] i niklu(II) [C21] w procesie ultrafiltracji wspomaganej dodatkiem związków powierzchniowo czynnych (ang. micellar enhanced ultrafiltration, MEUF). W procesie MEUF do roztworu separowanej substancji dodawany jest surfaktant w ilości przekraczającej krytyczne stężenie micelizacji (CMC), w którego micelach solubilizowane są cząsteczki wydzielanych związków lub też są one adsorbowane na dr inż. Katarzyna Staszak 22 | S t r o n a Załącznik nr 2 powierzchni micel, w zależności od ładunku miceli oraz charakteru separowanego związku. Średnica micel jest zwykle większa od średnicy porów membrany ultrafiltracyjnych, dzięki czemu w wyniku separacji micele z separowanymi związkami pozostają w retentacie, natomiast permeat zawiera niezsolubilizowane cząsteczki separowanych związków/jonów oraz niewielkie ilości monomerycznych cząsteczek surfaktantu. W prowadzonych badaniach zastosowałam anionowy związek powierzchniowo czynny – dodecylosiarczan sodu (SDS) i niejonowy związek powierzchniowo czynny – Rofam 10 [H4, H9] i ich mieszaniny oraz dwa typy membran – polimerowe i ceramiczne. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdziłam, że wydajność separacji jonów metali w procesie ultrafiltracji klasycznej jest niezadawalająca, niemniej jednak zdecydowanie lepsza w przypadku stosowania membrany ceramicznej. Przykładowo w pracy [H9] retencja jonów kadmu(II) w procesie ultrafiltracji klasycznej z zastosowaniem membrany ceramicznej wynosiła ok. 40% oraz ok. 10% w przypadku badanych membran polimerowych z octanu celulozy (CA) i poli(fluorku winylidenu) (PVDF). Wyniki badań wskazują natomiast na możliwość zastosowania ultrafiltracji micelarnej jako skutecznej metody usuwania jonów metali z roztworów wodnych. Na wydajność procesu separacji metodą ultrafiltracji micelarnej mają wpływ takie parametry jak początkowe stężenie separowanego związku, dobór związku powierzchniowo czynnego – jego rodzaju oraz stężenia oraz typ zastosowanej membrany. Zwiększenie stopnia adsorpcji jonów metali na powierzchni micel, a w efekcie poprawę efektywności MEUF można uzyskać poprzez zmianę surfaktantu lub zastosowanie mieszany związków powierzchniowo czynnych w separowanym układzie. W przypadku omawianego procesu wydzielania jonów kadmu(II) retencja wynosiła odpowiednio 13%, 83% i 89% dla membrany z octanu celulozy z zastosowaniem niejonowego lub anionowego surfaktantu oraz ich mieszaniny. Prowadzone równolegle badania dotyczące surfaktantów betainowych przyczyniły się do zaproponowania przeze mnie, jako czynnika wspomagającego w procesie ultrafiltracyjnej separacji jonów metali, kokamidopropylobetainy. Jak dotąd zastosowanie tego typu surfaktantu w separacji jonów metali nie zostało opisane w literaturze. Za jego zastosowaniem przemawia niska wartość CMC, co przekłada się na zdecydowanie mniejszą ilość związku potrzebną do procesu. Przykładowo wartość krytycznego stężenia micelizacji dla stosowanego w procesie MEUF związku dr inż. Katarzyna Staszak 23 | S t r o n a Załącznik nr 2 powierzchniowo czynnego – dodecylosiarczanu sodu wynosi 2,26 g/dm3, dla zaproponowanej betainy kokosowej 0,02 g/dm3. Kolejnym argumentem, który przyczynił się do wykorzystania amfoterycznego surfaktantu jest jego stosunkowo niska zdolność do tworzenia piany, zmniejszająca się wraz z dodatkiem elektrolitu do układu. Kompleksowe badania mające na celu określenie wpływu materiału membranowego na efektywność procesu MEUF opisałam w pracy [H9] na przykładzie odzysku jonów kadmu(II) z układów chlorkowych z zastosowaniem membran ceramicznej i polimerowych (z octanu celulozy (CA) i poli(fluorku winylidenu) (PVDF)). W procesach ultrafiltracji najczęściej stosuje się membrany polimerowe, głównie ze względu na ich niższy koszt wytwarzania36. Zdecydowanie mniej jest artykułów poruszających tematykę zastosowania membran ceramicznych w procesie ultrafiltracji. Problemem tego typu membran jest ich wysoki koszt oraz mała odporność na uszkodzenia mechaniczne. Z drugiej jednak strony membrany te maja szereg zalet np. wysoką odporność chemiczną oraz stabilność termiczną, co umożliwia prowadzenie procesów wysokotemperaturowych (do temperatury 500oC) oraz przy ekstremalnych wartościach pH (pH=1–14). Powyższe czynniki sprawiają, że nadają się one szczególnie do procesów, w których membrany wymagają wielokrotnych sterylizacji parą i czyszczenia agresywnymi roztworami np. w produkcji żywności. Porównując, dla membran polimerowych górna granica wytrzymałości temperaturowej wynosi przeważnie poniżej 200°C37. W prowadzonych przeze mnie badaniach dla obu typów membran porównałam następujące parametry: współczynnik przepuszczalności hydrodynamicznej (Lp), zwilżalność, fouling, opory przepływu, przenikanie surfaktantów przez membranę oraz efektywność procesu separacji jonów kadmu(II) w procesie ultrafiltracji klasycznej oraz wspomaganej dodatkiem związków powierzchniowo czynnych. Uzyskane wyniki wykazały, że membrana ceramiczna charakteryzowała się większymi oporami przepływu w porównaniu do membran polimerowych, co przekłada się na mniejszą wydajność ultrafiltracji, wyrażoną jako strumień permeatu. Retencja jonów kadmu(II) w zależności od sposobu prowadzenia procesu była większa (ultrafiltracja klasyczna oraz MEUF wspomagana dodatkiem 36
37
A.R. Cooper, Ultrafiltration membranes and applications, Springer, Berlin, 2011. K. Li, Ceramic membranes for separation and reaction, Wiley & Sons, West Susse, 2007. dr inż. Katarzyna Staszak 24 | S t r o n a Załącznik nr 2 niejonowego surfaktanta Rofamu 10), mniejsza (MEUF wspomagana dodatkiem SDS) bądź porównywalna (MEUF wspomagana mieszaniną obu surfaktantów) dla membran ceramicznych, w odniesieniu do wartości uzyskanych dla obu badanych membran polimerowych. W pracy wykazano również różnice w analizowanych parametrach, jednak nie tak znaczące, w zależności od rodzaju zastosowanego materiału polimerowego. Posiadana przeze mnie wiedza w zakresie separacji jonów metali z wykorzystaniem membran polimerowych zaowocowała podpisaną w roku 2015 umową z wydawnictwem De Gruyter, jako autor rozdziału „Polymers in separation processes” w książce pod tytułem „Polymer Enginneering”. Wydruk książki planowany jest na koniec roku 2016. Poza badaniami eksperymentalnymi podjęta została próba opisu przepływów związków amfifilowych na przykładzie dodecylosiarczanu sodu przez ceramiczną membranę ultrafiltracyjną z zastosowaniem techniki obliczeniowej mechaniki płynów (CFD) [H10]. W tym celu zbudowano trójwymiarowy model elementów skończonych służący do przewidywania wartości strumienia w procesie ultrafiltracji. W opisie przepływu zastosowano równanie Naviera‐Stokesa oraz równanie Darcy’ego do opisu oporów powstających na membranie. W celu rozwiązania tak postawionego problemu wykorzystano numeryczną siatkę przestrzenną składającą się z sześciościennych elementów objętościowych reprezentującą dwie warstwy membrany: warstwę aktywną i matrycę. Ponadto do modelu wprowadzono również nieliniową zależność pomiędzy ciśnieniem transmembranowym a oporem w ośrodku. Otrzymane rozwiązanie wykazywało typowe zachowanie się przepływu – prędkość wzdłuż membrany jest stała, podczas gdy całkowity spadek ciśnienia występuje głównie w warstwie aktywnej membrany, która charakteryzuje się oporem o dwa rzędy wielkości większym niż matryca membrany. Wyniki symulacji dobrze opisują przeprowadzone doświadczenia. Z przeglądu literatury wynika, że w większości prac poświęconych modelowaniu transportu przez membranę rezultaty symulacji nie były weryfikowane eksperymentalnie38‐40 lub też w opisywanym eksperymencie stosowano 38
K. Glucina, Q. Derekx, C. Langlais, J.‐M.Lainé, Use of advanced CFD tool to characterize hydrodynamic of commercial UF membrane module, Desalin. Water Treat., 9, 253‐258, 2009. 39
D.E. Wiley, D.F. Fletcher, Techniques for computational fluid dynamics modeling of flow in membrane channels, J. Membrane Sci., 211, 127‐137, 2003. dr inż. Katarzyna Staszak 25 | S t r o n a Załącznik nr 2 membrany polimerowe41,42. W dostępnej literaturze przedmiotu nie znaleziono prac poświęconych modelowaniu membran ceramicznych stosując technikę CFD. Ponadto generalnie opisywany był tylko dwuwymiarowy model matematyczny (2D) transportu przez membrany. Zaproponowano także metodykę wyznaczania parametrów charakteryzujących opór membrany, niezbędnych przy prowadzeniu obliczeń techniką CFD. 4.1.
Podsumowanie Podsumowując, do najważniejszych osiągnięć będących nowością naukową mogę zaliczyć: ‐
Kompleksowy opis procesu ekstrakcji ciecz‐ciecz jonów metali poprzez analizę nie tylko wydajności procesu, ale również ocenę aktywności powierzchniowej stosowanych ekstrahentów, ich zdolność do adsorpcji na powierzchni międzyfazowej: faza wodna/rozpuszczalnik organiczny, kinetykę adsorpcji oraz występujących w układzie oddziaływań na podstawie widm FT‐IR. ‐
Zastosowanie nowej, skutecznej metody odzysku metali z roztworu po ługowaniu surowego siarczanu(VI) niklu(II) na drodze ekstrakcji z zastosowaniem soli sodowej handlowego ekstrahenta Cyanex 272 oraz wykazanie, że zarówno wyniki ekstrakcji, jak i te uzyskane na podstawie pomiarów napięcia międzyfazowego, wskazują na korzyści wynikające z kondycjonowania ekstrahenta Cyanex 272. ‐
Zaproponowanie, po raz pierwszy w literaturze, oksymu 1‐(3‐pirydylo)undekan‐
1‐onu jako ekstrahenta do odzysku jonów cynku(II) w układzie pseudoemulsyjnym z wykorzystaniem modułów membranowych typu Hollow Fiber (pseudo‐emulsion based hollow fiber strip dispersion, (PEHFSD)). ‐
Opisanie, po raz pierwszy w literaturze, nowych surfaktantów z grupy sulfobetain. Określenie ich aktywności powierzchniowej, wyznaczenie 40
K. Darcovich, M.M. Dal‐Cin, B. Gros, Membrane mass transport modeling with the periodic boundary condition, Comp. Chem. Eng., 33, 213‐224, 2009. 41
P. Schausberger, N. Norazman, H. Li, V. Chen, A. Friedl, Simulation of protein ultrafiltration using CFD: Comparison of concentration polarisation and fouling effects with filtration and protein adsorption experiments, J. Membrane Sci., 337, 1‐8, 2009. 42
D. Delaunay, M. Rabiller‐Baudry, M. Jose, B. Gozalvez‐Zafrilla, M. Frappart, L. Paugama, Mapping of protein fouling by FTIR‐ATR as experimental tool to study membrane fouling and fluid velocity profile in various geometries and validation by CFD simulation, Chem. Eng. Proc., 47, 1106‐1117, 2008. dr inż. Katarzyna Staszak 26 | S t r o n a Załącznik nr 2 parametrów adsorpcji, współczynników dyfuzji, czasu życia micel oraz właściwości zwilżających. ‐
Szczegółowa analiza wpływu zastosowanego związku powierzchniowo czynnego, jak i rodzaju materiały membranowego, na wydzielanie jonów metali z roztworów wodnych metodą ultrafiltracji micelarnej. ‐
Zaproponowanie trójwymiarowego modelu elementów skończonych opisującego przepływ związków amfifilowych przez ceramiczną membranę ultrafiltracyjną z zastosowaniem techniki obliczeniowej mechaniki płynów. W dostępnej literaturze przedmiotu nie znaleziono prac poświęconych modelowaniu membran ceramicznych stosując technikę CFD. 5.
Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo‐badawczych 5.1. Działalność naukowa przed uzyskaniem tytułu doktora W 1999 roku obroniłam pracę magisterską pt. „Aktywność powierzchniowa trioktyloaminy w modelowych układach ekstrakcyjnych” realizowaną pod kierunkiem prof. dr hab. inż. Jana Szymanowskiego. Celem realizowanych badań było określenie wpływu stosowanego rozpuszczalnika organicznego, jak i składu fazy wodnej (w tym obecność kwasu solnego oraz jonów chlorkowych) na właściwości powierzchniowe analizowanego związku. Uzyskane wyniki z pracy magisterskiej oraz rezultaty prowadzonych dalszych badań, już w ramach studium doktoranckiego, dotyczących aktywności powierzchniowej trioktyloaminy zostały opublikowane w formie publikacji w Journal of Colloid and Interface Science [A1], w Pracach Naukowych Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej [C1] oraz przedstawione w formie posteru na konferencji międzynarodowej [I1.2.1] i krajowej [I2.2.1]. Po ukończeniu w 1999 roku studiów na Wydziale Technologii Chemicznej rozpoczęłam pracę naukową w ramach Studium Doktoranckiego „Technologia Chemiczna i Aparatura Badawcza”. Realizowana w tym okresie praca badawcza związana była z tematyką rozprawy doktorskiej. Był to również okres zainteresowania się nową tematyką badawczą – technikami membranowymi. W dniach 07‐10 maja 2000 roku uczestniczyłam w Szkole Letniej „Membranowe techniki separacyjne. dr inż. Katarzyna Staszak 27 | S t r o n a Załącznik nr 2 Podstawy Teoretyczne oraz zastosowania w ochronie środowiska”, zorganizowanej przez Wydział Chemii Uniwersytetu im. Mikołaja Kopernia w Toruniu, Wojewódzki Fundusz Ochrony Środowiska (Toruń) i Sekcję Membran Polskiego Towarzystwa Chemicznego. Pozwoliło mi to na poszerzenie wiedzy na temat procesów membranowych, co zaowocowało początkowo prowadzeniem zajęć laboratoryjnych (Techniki membranowe oraz Specjalne techniki rozdziału) ze studentami oraz zaproponowaniem i samodzielnym opracowaniem nowych zajęć projektowych w ramach przedmiotu Specjalne Techniki Rozdziału prowadzonego dla studentów V roku Inżynierii Procesów Chemicznych. W dalszym etapie pracy naukowej techniki membranowe stały się również jednym z moich nurtów badawczych. 5.2. Rozprawa doktorska Moja dysertacja doktorska dotyczyła badań równowagi i dynamiki adsorpcji wybranych hydrofobowych ekstrahentów i ich kompleksów z Cu(II) w modelowych układach ekstrakcyjnych. W pracy określono właściwości powierzchniowe zsyntetyzowanych hydroksyoksymów, modelowych ekstrahentów oraz substancji czynnych wyizolowanych z preparatów handlowych: oksymu 2‐hydroksy‐5‐
oktyloacetofenonu, oksymu 2‐hydroksy‐5‐nonyloacetofenonu, oksymu 2‐hydroksy‐5‐
oktylobenzofenonu, β‐diketonu, tri‐n‐oktyloaminy, tlenku tri‐n‐oktylofosfiny, fosforanu tri‐n‐butylu oraz kompleksów miedzi(II) z ligandami chelatującymi ze szczególnym uwzględnieniem roli rozpuszczalnika (solwatującego toluenu i niesolwatującego oktanu) oraz składu fazy wodnej. Uzyskane wyniki wykazały, że na równowagowe i dynamiczne napięcie międzyfazowe na granicy faz faza wodna‐węglowodór a w konsekwencji na właściwości adsorpcyjne badanych związków ma wpływ typ węglowodoru stosowanego jako rozpuszczalnik organiczny oraz obecność elektrolitu w fazie wodnej. Przeprowadzone badania dotyczyły zarówno układów zawierających indywidualne związki, jak i układów binarnych z modelową mieszaniną typu: ekstrahent/ekstrahent i modyfikator/ekstrahent. W tym przypadku oszacowany został parametr oddziaływań międzycząsteczkowych oraz skład mieszanej warstwy adsorpcyjnej powstającej w danym układzie dwuskładnikowym na granicy faz ciecz‐
ciecz. Zależności czasowe uzyskane w badaniach kinetyki adsorpcji zostały wykorzystane do oszacowania wartości współczynników dyfuzji cząsteczek dr inż. Katarzyna Staszak 28 | S t r o n a Załącznik nr 2 ekstrahentów i ich kompleksów z miedzią(II) z fazy objętościowej do obszaru powierzchniowego. W tym celu posłużyłam się dostępnymi w literaturze modelami aproksymującymi równanie Ward’a‐Tordai oraz zaproponowałam metody własne szacowania współczynników dyfuzji [A6]. Uzyskane wyniki wykazały, że kinetyka adsorpcji hydrofobowych ekstrahentów kontrolowana jest dyfuzją. Ponadto wykazałam, że wartości współczynników dyfuzji dla ekstrahentów zależą od typu węglowodoru obecnego w układzie, stężenia związku w fazie objętościowej oraz składu fazy wodnej. Badania realizowane w pracy doktorskiej były częściowo finansowane przez KBN w ramach grantu promotorskiego KBN 4 TO9B 013 24, którego raport końcowy oceniony przez Zespół Chemii, Technologii Chemicznej oraz Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska Komitetu Badań Naukowych uzyskał notę „znakomity”. Wyniki badań przedstawione w pracy doktorskiej lub bezpośrednio związane z tematyką pracy, realizowane w krótkim okresie po jej obronie, zostały opublikowane w czasopismach [A1‐A7], recenzowanych materiałach konferencyjnych [C1, C2] oraz zaprezentowane na konferencjach międzynarodowych w formie komunikatów [I1.1.1, I1.1.2] i posterów [I1.2.1‐I1.2.3] oraz konferencjach krajowych w formie komunikatu [I2.1.1] i posterów [I2.2.1‐I2.2.4]. 5.3. Działalność naukowa po uzyskaniu stopnia doktora Po zatrudnieniu mnie na stanowisku adiunkta w roku 2004 moja działalność naukowa, poza obszarem związanym ze wskazanymi w pracach naukowych będących podstawą wniosku habilitacyjnego, związana była z następującymi zagadnieniami: A. Badanie właściwości zwilżających oraz powierzchniowych. B. Ocena jakościowa olejów spożywczych na podstawie pomiarów napięcia międzyfazowego. C. Zastosowanie nanofiltracji w separacji małocząsteczkowych związków organicznych z roztworów wodnych. A. Badanie właściwości zwilżających oraz powierzchniowych Badania dotyczące właściwości zwilżających prowadziłam dwukierunkowo. Interesującą mnie zmienną była zwilżana powierzchnia lub też czynnik zwilżający. dr inż. Katarzyna Staszak 29 | S t r o n a Załącznik nr 2 Znajomość właściwości zwilżających jest istotna nie tylko w aspekcie poznawczym, ale również aplikacyjnym. W przypadku badań dotyczących zwilżanego ciała stałego próbkami badawczymi były membrany stosowane w procesie elektrodializy (jonoselektywne lub bipolarne) i ultrafiltracji lub nanofiltracji oraz biodegradowalne materiały opakowaniowe poddane działaniu promieniowania jonizującego. Badane przeze mnie czynniki zwilżające to handlowe środki do nawożenia oraz preparaty kosmetyczne. W procesach z udziałem membran nieporowatych, gdzie występuje transport zgodny z mechanizmem rozpuszczalnościowo‐dyfuzyjnym, powinowactwo materiału membranowego do separowanego roztworu jest kluczowym parametrem odpowiadającym za permeację przez membranę43. Ponadto w przypadku membrany bipolarnej, stosowanej w procesie elektrodializy, jej zwilżalność, przekładająca się na obecność wody w membranie, ma istotny wpływ na obecne w układzie zjawisko dysocjacji wody44. Zwilżanie membran ultrafiltracyjnych omówione zostało w pracy będącej podstawą wniosku habilitacyjnego [H9], natomiast pomiar kąta zwilżania, który wykonałam dla membran stosowanych w procesie nanofiltracji oraz elektrodializy, opisany został w niepublikowanym raporcie przygotowywanym w ramach rozliczenia projektu badawczego „Zielona chemia”. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdziłam, że rodzaj zastosowanego materiału membranowego, jak i skład oraz stężenie roztworu nadawy może w dużym stopniu zmieniać właściwości zwilżające membran stosowanych w procesach nanofiltracji i elektrodializy. W przypadku membrany bipolarnej i kationoselektywnej zaobserwowałam również zakłócenia w początkowym etapie pomiaru kąta zwilżania z powodu charakterystycznego dla tego typu membran zjawiska pęcznienia materiału polimerowego. Przedmiotem badań w zakresie tematyki związanej z oceną właściwości zwilżających były również wspomniane powyżej wybrane tworzywa biodegradowalne i kompostowalne. Tworzywa te poddane były działaniu promieniowania jonizującego od 5 do 40 kGy, w dwóch wariantach kryptoklimatu: powietrza oraz próżni, w celu 43
Z. Xu, X. Huang, L. Wan, Surface engineering of polymer membranes, Springer, Berlin, 2009. R.Q. Fu, T.W. Xu, W.H. Yang, Z.X. Pan, Fundamental studies on the intermediate layer of a bipolar membrane. Part II. Effect of bovine serum albumin (BSA) on water dissociation at the interface of a bipolar membrane, J. Colloid Interface Sci. 278, 318‐324, 2004. 44
dr inż. Katarzyna Staszak 30 | S t r o n a Załącznik nr 2 określenia wpływu tlenu atmosferycznego na procesy zachodzące podczas napromieniowania. Należy tutaj nadmienić, że promieniowanie jonizujące jest alternatywną metodą wobec konwencjonalnych metod utrwalania i sterylizacji produktów, gwarantując wysoki stopień higienizacji w czasie przechowywania oraz bezpieczeństwo ich użytkowania45. Celem prowadzonych przeze mnie badań było określenie kierunku i wielkości zmian kąta zwilżania w foliach biodegradowalnych. Nie stwierdziłam wpływu dawki promieniowania na zmianę właściwości zwilżających badanych tworzyw. Analiza wyników pozwalała jednak zauważyć większą zwilżalność powierzchni folii napromieniowanych w atmosferze powietrza niż w próżni. Efekt ten można tłumaczyć tym, że napromieniowanie tworzyw sztucznych w atmosferze powietrza na ogół prowadzi do utleniania powierzchniowej warstwy materiału a w konsekwencji zwiększenia się zwilżalności powierzchni i poprawy jej przyczepności. Wyniki tych badań opublikowane zostały w pracy [A9] oraz przestawione w formie posteru na konferencji międzynarodowej [I1.2.7]. Kolejnym zagadnieniem była ocena właściwości zwilżających oraz powierzchniowych dolistnych nawozów płynnych. O powodzeniu nawożenia dolistnego decyduje między innymi taki parametr jak zwilżanie. Wchłanianie składników przez liście i inne zielone części roślin jest tym większe, im dłużej są one zwilżone roztworem nawozu46. Proponuje się tutaj dwa rozwiązania albo przed nawożeniem właściwym stosuje się opryski zwilżaczami (adiuwanty) lub też do nawozów już na etapie produkcji dodaje się związki powierzchniowo czynne, które ulepszają parametry cieczy roboczej w trakcie oprysku poprzez zmniejszenie jej napięcia powierzchniowego oraz kąta zwilżania. W tradycyjnym oprysku, w wyniku zbyt dużego napięcia powierzchniowego, duże krople spływają do wierzchołka liścia pokrywając tylko ograniczoną powierzchnię blaszki liściowej. Zmniejszenie napięcia powierzchniowego roztworu nawozu powoduje, że oprysk staje się skuteczniejszy, ponieważ drobne krople równomiernie pokrywają blaszkę liściową. Efektywne pokrycie liści w trakcie oprysku przekłada się na lepsze działanie zastosowanego nawozu. Prowadzone przeze mnie badania potwierdziły skuteczność dodatku związków 45
J. Farkas, Irradiation for better foods, Trends Food Sci. Tech., 17(4), 148‐152, 2006. V. Fernández, T. Eichert, Uptake of hydrophilic solutes through plant leaves: Current state of knowledge and perspectives of foliar fertilization, Crit. Rev. Plant Sci., 28(1‐2), 36‐68, 2009. 46
dr inż. Katarzyna Staszak 31 | S t r o n a Załącznik nr 2 powierzchniowo czynnych do nawozów płynnych na właściwości zwilżające. Dodatkowo dla nawozów wyznaczyłam również wartość krytycznego stężenia micelizacji. Parametr ten był pomocny w określeniu optymalnego stężenia dozowania nawozu. Wyniki badań opisane zostały w formie niepublikowanych raportów w ramach współpracy z przemysłem. Zdolność obniżania napięcia powierzchniowego jest istotnym parametrem charakteryzującym preparaty kosmetyczne. Ze względu na fakt, że współczesne kosmetyki zawierają dużą ilość składników, jakość produktu finalnego zależy od jakości i właściwości pojedynczych surowców. Wieloskładnikowa kompozycja produktu sugeruje zarówno synergiczne i antagonistyczne oddziaływanie składników w nim zawartych. Zatem bez ich doświadczalnego oznaczenia trudno jest ocenić właściwości produktu końcowego. Dlatego też dla skomponowanych na bazie kokobetainy oraz dwóch surfaktantów kationowych (chlorku 1‐heksadecylopirydyniowego i chlorku benzalkoniowego) i ekstraktów roślin rumianku oraz szałwi, przy różnym stosunku objętościowym i stężeniu związków powierzchniowo czynnych w przygotowanych preparatach określiłam właściwości powierzchniowe. Ponadto zbadane zostały właściwości przeciwdrobnoustrojowe omawianych preparatów. Uzyskane wyniki wykazały, że skład płynów wpływa na właściwości powierzchniowe i przeciwbakteryjne, natomiast wpływ ekstraktu roślinnego nie jest znaczący [A19]. B. Oceny jakościowa olejów spożywczych na podstawie pomiarów napięcia międzyfazowego Do oceny jakości tłuszczów stosuje się różne wskaźniki chemiczne, które określają zmiany zachodzące w czasie przechowywania tłuszczów, a także pozwalają zdefiniować stopień i rodzaj zepsucia badanego produktu spożywczego. W tym celu w analizie produktów tłuszczowych oznacza się przede wszystkim liczby tłuszczowe to jest liczbę: kwasową, zmydlania, jodową czy nadtlenkową47. Stanowią one ważne parametry oceny jakościowej olejów spożywczych. Wykorzystując fakt, że większość olejów roślinnych zawiera szereg składników, które są powierzchniowo czynne, takich jak wolne kwasy tłuszczowe, mono‐i diacyloglicerole (estry glicerolu i kwasów 47
S. Armenta, S. Garrigues, M. de la Guardia, Determination of edible oil parameters by near infrared spectrometry, Anal. Chim. Acta, 596(2), 330‐337, 2007. dr inż. Katarzyna Staszak 32 | S t r o n a Załącznik nr 2 tłuszczowych), fosfolipidy, sterole i polarne związki powstałe z utleniania lipidów, takich jak nadtlenki lipidów, aldehydy, ketony i epoksydy, do ich oceny można wykorzystać również pomiary napięcia powierzchniowego lub międzyfazowego48. W prowadzonych przeze mnie badaniach wykazałam, że niezależnie od badanego rodzaju oleju, produkty stare wykazywały zdecydowanie niższe wartości napięcia międzyfazowego na granicy z wodą porównaniu do świeżych olei. Ponadto widoczna była znaczna różnica w wynikach napięć międzyfazowych pomiędzy olejami rafinowanymi i olejami tłoczonymi na zimno. Obecne niewielkie ilości mono‐ i diglicerydów w olejach rafinowanych przekładały się na znacznie większe wartości napięcia międzyfazowego na granicy faz z wodą w stosunku do olejów tłoczonych na zimno [A8]. C. Zastosowanie nanofiltracji w separacji małocząsteczkowych związków organicznych z roztworów wodnych Badania te realizowane były w ramach projektu PO IG 01.01.02‐00‐074/09 „Biotechnologiczna konwersja glicerolu do polioli i kwasów dikarboksylowych” o akronimie „ZIELONA CHEMIA”, Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka, 2007 – 2013. Podjęcie tej tematyki związane było z koniecznością zagospodarowania fazy glicerynowej powstałej w procesie produkcji biodiesla. Dane literaturowe, jak i wieloletnie doświadczenie zespołów badawczych wchodzących w skład konsorcjum, wskazują na możliwość użycia odpadowego glicerolu jako głównego źródła węgla przez mikroorganizmy. Dzięki temu na drodze biotechnologicznej konwersji możliwe staje się uzyskanie takich produktów jak: kwasy karboksylowe (kwas fumarowy, bursztynowy, cytrynowy) czy poliole (1,3‐propanodiol, 2,3‐butanodiol, erytrytol, mannitol). Powodzenie tego procesu zależy również od etapu oczyszczania brzeczki pofermentacyjnej, która poza produktem głównym może zawierać nieprzereagowany glicerol, produkty uboczne oraz inne metabolity takie jak sole mineralne czy pozostałości pożywki. Prowadzone przeze mnie prace nad separacją oraz zatężaniem składników brzeczki dotyczyły nanofiltracji. Badania prowadzone były wstępnie na roztworach modelowych a następnie na rzeczywistych brzeczkach po konwersji 48
W. Chaiyasit, D.J. McClements, J. Weiss, E.A. Decker, Impact of surface‐active compounds on physicochemical and oxidative properties of edible oil. J. Agricult. Food Chem., 56, 550‐556, 2008. dr inż. Katarzyna Staszak 33 | S t r o n a Załącznik nr 2 glicerolu, stosując aparaturę laboratoryjną, jak i zakupioną na potrzeby projektu instalację pilotażową. Określono wpływ m.in. wyjściowego stężenia rozdzielanych składników, pH, przyłożonego ciśnienia transmembranowego, temperatury na efektywność procesu nanofiltracji z zastosowaniem zarówno ceramicznych, jak i polimerowych membran o różnej hydrofilowości. Istotnym problemem badawczym w przypadku nanofiltracji rzeczywistych roztworów brzeczek pofermentacyjnych była kwestia foulingu membran w trakcie procesu. Uzyskane wyniki wskazują, że nanofiltracja może zostać zastosowana jako jeden z etapów oczyszczania brzeczki pofermentacyjnej. Zaproponowana technika zatężania kwasu fumarowego oraz jego separacja od wyjściowego substratu – glicerolu w procesie nanofiltracji z zastosowaniem membran ceramicznych nie była wcześniej opisana w literaturze, o czym świadczy uzyskanie w tym zakresie dwóch patentów [B1, B2]. Wraz z zespołem badawczym pracującym w ramach projektu, opracowany został również schemat postępowania z rzeczywistymi brzeczkami po konwersji glicerolu ukierunkowanymi na produkcję kwasu fumarowego. W tym celu zaproponowano układ hybrydowy składający się z następujących etapów: nanofiltracja, elektrodializa oraz ekstrakcja ciecz‐ciecz [A17, I1.2.15]. Podobne rozwiązanie zaproponowane zostało również dla brzeczek ukierunkowanych na produkcję erytrytolu i opisane w niepublikowanym raporcie końcowym rozliczającym projekt badawczy. Wyniki badań związanych z tą tematyką zostały opublikowane w formie trzech publikacji [A15, A17, A18], dwóch uzyskanych patentów krajowych [B1, B2] oraz dwóch recenzowanych materiałów konferencyjnych [C17, C18]. Ponadto są one przestawione w niepublikowanych raportach badań przygotowywanych w ramach rozliczenia projektu badawczego oraz w formie posterów [I1.2.10, I1.2.14, I1.2.15] na konferencjach międzynarodowych i w formie komunikatów ustnych [I2.1.9, I2.1.12, I2.1.13] i posteru [I2.2.9] na konferencjach krajowych, a także na corocznych spotkaniach konsorcjum „Zielona Chemia”. dr inż. Katarzyna Staszak 34 | S t r o n a