Pomiar stężenia dwutlenku węgla przy wykorzystaniu absorpcji

Pomiar stężenia dwutlenku węgla przy wykorzystaniu absorpcji

II Krajowa Konferencja Naukowo-Techniczna „EKOLOGIA W ELEKTRONICE”
Przemysłowy Instytut Elektroniki
Warszawa, 5-6.12.2002
POMIAR STĘŻENIA DWUTLENKU WĘGLA PRZY
WYKORZYSTANIU ABSORPCJI PROMIENIOWANIA
PODCZERWONEGO TECHNIKĄ NDIR
Grzegorz NIERADKA, Włodzimierz MOCNY
Przemysłowy Instytut Elektroniki
00-241 Warszawa, ul. Długa 44/50,tel.: 831-52-21 w. 270, [email protected]
Zaprezentowana została technika pomiaru z wykorzystaniem promieniowania
podczerwonego, określana skrótem NDIR od akronimu angielskich słów
Non-Dispersive Infrared. Przedstawiona została budowa dwóch typowych układów
wykorzystujących tę technikę. Przytoczone zostało główne prawo absorpcji
promieniowania. Pokazane zostały zasady fizyczne działania źródła termicznego
oraz detektora promieniowania jakim jest termopara. Pokazane także zostały
wybrane, komercyjnie dostępne elementy.
1. WSTĘP
Zanieczyszczenie środowiska szkodliwymi związkami chemicznymi powoduje w
coraz większym stopniu pogarszanie się stanu zdrowia ludzi i zwierząt. Rozwój
cywilizacyjny powinien uwzględniać nie tylko potrzeby wzrastającej populacji ludzi, ale
również konieczność utrzymania równowagi ekologicznej środowiska. Tymczasem
emisja szkodliwych tlenków węgla, siarki i azotu ciągle wzrasta, powodując efekt
cieplarniany i degradację obszarów uprzemysłowionych. Pojawia się więc potrzeba
monitorowania zawartości gazowych związków szkodliwych na obszarach zagrożonych
oraz kontroli ich emisji przez zakłady przemysłowe.
Jednym ze sposobów pomiaru stężeń szkodliwych związków gazowych jest technika
określana skrótem NDIR, będącego akronimem angielskich słów Non-Dispersive
Infrared.
Oprócz monitorowania zanieczyszczeń atmosfery, technika ta znajduje również
szereg zastosowań w innych dziedzinach, jakimi są:
121
•
•
•
•
Określanie zawartości siarki w paliwach płynnych – cecha
charakterystyczna znacznie mniejsza zawartość siarki niż w węglu na
poziomie 0,001 – 0,003 %
Odlewnictwo – określanie zawartości węgla błyszczącego w masach
formierskich – pomiar dwutlenku węgla w zakresie 1 do 60 %.
Energetyka – pomiar zawartości węgla w popiołach, oraz pomiar
zawartości tlenków azotu, siarki i węgla w gazach kierowanych do komina
Piece szklarskie – określanie składu atmosfery w piecu z uwzględnieniem
takich gazów jak tlenek i dwutlenek węgla, tlenki azotu.
2. ZJAWISKO ABSORPCJI PROMIENIOWANIA
Zjawisko absorpcji bazuje na zjawisku wzajemnego oddziaływania promieniowania
elektromagnetycznego z substancjami chemicznymi. Rodzaj tego oddziaływania
uzależniony jest głównie od chemicznych właściwości substancji. Absorbowane
długości fal są zazwyczaj ściśle określone dla każdej molekuły dostarczając
charakterystyki
substancji.
Cząstkę
wykazującą
właściwości
pochłaniania
promieniowania elektromagnetycznego, można charakteryzować przez jej dwa
parametry absorpcji: częstotliwości dla których występuje maksimum absorpcji oraz
natężenie absorpcji dla tych częstotliwości.
Atomy cząsteczki substancji składają się z jądra oraz elektronów krążących po
orbitach umieszczonych wokół jądra. Wszystkie krążące elektrony znajdują się w
ciągłym ruchu i podlegają wzajemnym oddziaływaniom. Samo jądro także ulega
drżeniom i wibracjom.
Wzajemne drgania wibracyjne atomów polegają na zmianie (zwiększeniu lub
zmniejszeniu) odległości pomiędzy atomami tworzącymi cząsteczkę. Natomiast
oddziaływania rotacyjne wynikają ze zmiany położenia atomów względem oryginalnych
kątów pomiędzy wiązaniami.
Obydwa rodzaje oddziaływań występują w cząsteczkach dwutlenku węgla (rys. 1).
-
Wibracje symetryczne
+
-
Rotacja w 2 prostopadłych
płaszczyznach
Wibracje asymetryczne
Rotacja w 1 płaszczyźnie
Rys. 1. Wibracyjne i rotacyjne oddziaływania w cząsteczce CO2
Wibracje symetryczne występujące w cząsteczkach CO2 nie mają wpływu na widmo,
ponieważ nie powodują zmian momentu dipolowego w molekule. Aby można było
uzyskać widmo, oddziaływania muszą powodować zmiany momentu dipolowego
cząsteczki. Z tego względu niektóre cząsteczki m.in. tlenek węgla, dwutlenek węgla,
chlorki, azotki wykazują absorpcję promieniowania podczerwonego podczas gdy np.
wodór, azot, chlor nie wykazują właściwości absorpcyjnych promieniowania
podczerwonego.
122
3. ZASADA WYKONYWANIA POMIARÓW
Technika pomiaru NDIR wykorzystuje wprost zjawisko pochłaniania promieniowania podczerwonego przez próbkę substancji badanej.
Wiadomo, że poszczególne grupy atomów, charakteryzujące się momentem dipolowym, do których należą cząsteczki tlenków węgla, azotu i siarki absorbują promieniowanie na określonych dla nich długości fali promieniowania. Zasada takiego pomiaru
przedstawiona została na rysunku 2.
Źródło promieniowania
Detektor promieniowania
Filtr
Cząsteczki CO2
Inne cząsteczki
Rys. 2. Pomiar stężenia z wykorzystaniem promieniowania podczerwonego
Promieniowanie źródła oświetla próbkę substancji badanej. Część energii promieniowania zostaje pochłonięta przez cząsteczki gazu zawartego w próbce, pozostała zaś
część dociera do detektora. Ze względu na to, że detektor reaguje na cały zakres widmowy promieniowania, umieszczony został filtr, przepuszczający jedynie długości fal,
na których następuje absorpcja. W przypadku dwutlenku węgla jest to długość fali
równa 4,3 mikrometra.
Po prześwietleniu badanej próbki można wykreślić charakterystykę transmitancji lub
absorbancji promieniowania podczerwonego w funkcji długości fali promieniowania
elektromagnetycznego. Na podstawie analizy długości fali na których promieniowanie
zostało zaabsorbowane, można dokładnie określić rodzaj cząsteczek wchodzących w
skład substancji. Przy dostrojeniu się filtrem do określonej długości fali, otrzymuje się
widmo absorpcyjne określonego związku. Widmo absorpcyjne oraz transmisyjne dwutlenku węgla przedstawione zostało na rysunku 3.
Transmitancja
1.0
Absorpcja
0.9
Dwutlenek węgla –widmo wpodczerwieni
0.7
0.8
0.5
0.6
0.3
0.4
Dwutlenek węgla –widmo wpodczerwieni
0.1
0.2
4.0
8.0
12
16 mikrometry 20
4.0
8.0
12
16 mikrometry 20
Rys. 3. Absorpcja i transmitancja dwutlenku węgla w funkcji długości fali
123
4. PODSTAWOWE PRAWO ABSORPCJI
Stężenie badanego gazu wyznaczane jest na podstawie prawa opisującego absorpcję
promieniowania przez próbkę. Prawo to jest jednym z podstawowych twierdzeń spektrofotometrii absorpcyjnej. Mówi ono że absorbancja światła monochromatycznego jest
proporcjonalna do stężenia roztworu i do grubości warstwy absorpcyjnej. Prawo to
znane jest także pod nazwami prawa Beera-Waltera lub Lamberta-Beera i wyraża się
równaniem 1:
A = ξcl
(1)
gdzie:
ξ - molowy współczynnik absorpcji (stężenie c wyrażone jest w molach na litr,
grubość warstwy l w cm),
c – stężenie substancji absorbującej,
l - grubość warstwy absorbującej promieniowanie.
Gdy stężenie substancji absorbującej wyrażone jest w g/l, to ξ nazywa się właściwym
współczynnikiem absorpcji.
Równanie to mówi, że absorbancja jest funkcją liczby cząsteczek absorbujących.
Jeżeli np. stężenie c absorbujących cząsteczek roztworu zostanie podwojone, a grubość
warstwy zmniejszy się o połowę, to wtedy całkowita liczba cząsteczek pozostanie taka
sama i absorbancja się nie zmieni, ponieważ iloczyn cl będzie miał taką samą wartość.
W postaci wykładniczej prawo to wyraża się równaniem 2:
I k = I 0 ⋅ 10 −ξ ⋅c⋅l
(2)
5. POPRAWA DOKŁADNOŚCI POMIARU
Układ pokazany na rysunku 2 jest wyjątkowo prosty ma jednak podstawowe wady,
które eliminują go w praktycznych zastosowaniach.
Główną jego wadą, jest interpretowanie wszystkich występujących niestabilności
krótkookresowych i długookresowych, zarówno detektora, jak i źródła promieniowania
jako zmian sygnału pomiarowego. Może prowadzić to do znacznych błędów. Dodatkowym źródłem błędu w tego typu układzie pomiarowym mogą być wahania napięcia
zasilającego źródło promieniowania podczerwonego.
Główną metodą eliminacji wpływu dryftów źródła promieniowania i detektora jest
wprowadzenie dodatkowego toru odniesienia. Znanych jest kilka metod, wprowadzenia
pomiaru referencyjnego. Wśród nich najpopularniejszą metodą jest zastosowanie dodatkowej komory z gazem nie absorbującym promieniowanie lub umieszczenie dwóch
filtrów po stronie źródła. Jeden z nich przepuszcza promieniowanie w zakresie absorbowanym przez badany składnik, a drugi w zakresie nie absorbowanym przez ten składnik.
Do tych rozwiązań można dodać jeszcze jedno w którym filtry kanału pomiarowego i
kanału referencyjnego umieszczone zostają po stronie detektora. Układ taki schematycznie został przedstawiony na rysunku 4.
124
Wlot gazu
Filtr
pomiarowy
Wylot gazu
Soczewka
Filtr
odniesienia
Komora pomiarowa
Soczewka
Detektory
Źródło
promieniowania
Rys.4. Pomiar techniką NDIR z zastosowaniem filtrów umieszczonych przy detektorze
W rozwiązaniu tym użyta jest tylko jedna komora pomiarowa, jedno źródło promieniowania oraz jeden podwójny detektor, przed którym umieszczone zostały dwa filtry
promieniowania. Jeden przepuszcza promieniowanie o długości fali 3.9 mikrometra.
Długość fali 3.9 mikrometra została wybrana, ze względu na praktyczny brak absorpcji
promieniowania, przez związki chemiczne dla tej długości fali. Może on zatem stanowić
sygnał odniesienia. Jeżeli następuje zmiana poziomu sygnału detektora to wiadomo, że
jest ona wywołana tylko i wyłącznie przez dryft albo źródła promieniowania albo
samego detektora. Natomiast drugi filtr przepuszcza promieniowanie które częściowo
absorbowane jest przez cząsteczki gazu znajdujące się w komorze pomiarowej. Zmiana
sygnału detektora jest proporcjonalna do zawartości badanej substancji. Oczywiście w
dalszym ciągu są widoczne zmiany wynikające z dryftu układu. Możemy jednak je kontrolować i korygować korzystając z sygnału pobieranego z kanału referencyjnego.
Korekcja dryftów temperaturowych, wahania mocy promieniowania źródła spowodowane zmianami napięcia zasilającego źródło, czy możliwość korekcji wyniku w przypadku zanieczyszczenia elementów optycznych, stanowi bardzo dużą zaletę tego
rozwiązania.
6. ŹRÓDŁA PROMIENIOWANIA
Znanych jest kilka rodzajów źródeł emitujących promieniowania w zakresie podczerwieni. Ze względu na sposób wytwarzania promieniowania można je podzielić na
następujące grupy: źródła temperaturowe, źródła z promieniowaniem mieszanym (występuje w nich promieniowanie temperaturowe i luminescencyjne), źródła luminescencyjne, źródła laserowe (irasery), diody w zakresie podczerwieni.
W pomiarach z zastosowaniem techniki NDIR wykorzystywane są głównie źródła
termiczne, wykorzystujące najbardziej rozpowszechnioną formę emisji promieniowania,
jakim jest promieniowanie cieplne. Emitują je wszystkie ciała, znajdujące się w temperaturze wyższej od zera bezwzględnego.
Działanie tych źródeł ma swoje uzasadnienie w teorii ciała doskonale czarnego.
Podczas badań nad własnościami tego ciała został sformułowany szereg ważnych zależności, opisujących ich własności. Jednym z głównych praw dotyczących ciała doskonale
czarnego jest prawo Plancka, określające funkcję widmowego rozkładu promieniowania.
125
Na podstawie tego prawa uzyskać można dokładną zależność pomiędzy monochromatyczną gęstością emisyjności ciała a długością fali, lub częstotliwością promieniowania i
temperaturą T ciała doskonale czarnego. Prawo Plancka wyraża się równaniem
mν ,cc =
2πhν 3
⋅
c2
gdzie:
1
e
hν
kT
(3)
−1
mν ,cc - emisyjność ciała doskonale czarnego,
h – stała Plancka ( h = 6,625 ⋅ 10 −34 J ⋅ s ),
c – prędkość światła w próżni ( c = 2,99793 ⋅ 10 8 m / s ),
k – stała Boltzmanna ( k = 1,38054 ⋅ 10 −23 J / ° K ),
T – temperatura ciała doskonale czarnego ( ° K ).
Natomiast spektralny rozkład promieniowania ciała doskonale czarnego w kilku
temperaturach przedstawiony został na rysunku 5.
Rys. 5. Spektralna charakterystyka promieniowania ciała doskonale czarnego
Jednym z nowoczesnych źródeł termicznych dostępnych komercyjnie jest promiennik podczerwieni firmy IonOptics. Na rysunku 6 pokazany jest wygląd zewnętrzny
elementu oraz analiza rozkładu temperatury w czasie jego pracy.
Rys. 6. Widok promiennika podczerwieni i rozkład temperatury na powierzchni
126
Źródło to emituje promieniowanie w zakresie od 2 do 20 mikrometrów. Zmiany
temperatury, a więc przesunięcie charakterystyki widmowej wykonywane jest przez
zmianę parametrów zasilania. Obudowa tego elementu zamknięta jest okienkami
optycznymi dostosowanymi do wykorzystywanego zakresu widmowego.
7. DETEKTORY PROMIENIOWANIA OPTYCZNEGO
Detektory promieniowania elektromagnetycznego można podzielić na dwie podstawowe grupy, którymi są detektory fotonowe i detektory termiczne.
W metodzie analizy i pomiaru stężeń gazów główne miejsce zajmują detektory
termiczne pracujące na zasadzie termopary oraz wykorzystaniu zjawiska piroeletrycznego.
Budowa typowej termopary wykorzystywanej jako układ detektora pokazana została
na rysunku 7.
Rys. 7. Budowa termopary
Termopara, składa się z dwóch różnych materiałów połączonych przewodem. Złącze
pomiarowe jest połączone z elementem fotoczułym, na który pada promieniowanie. Pod
wpływem zaabsorbowanego promieniowania wzrasta temperatura powierzchni aktywnej
od T do T + ∆T , powodując nagrzanie złącza. Różnica temperatur złączy powoduje
powstanie siły elektromotorycznej, której wartość jest wprost proporcjonalna do różnicy
temperatur tych złączy i wynosi:
∆V = α s ∆T
gdzie:
αs
współczynnik Seebecka, zwykle wyrażany w jednostkach
(4)
µV / ° K
µV/K.
Komercyjnie dostępnymi specjalnie przystosowanymi do pomiarów w podczerwieni
są detektory firmy PerkinElmer. Detektory te składają się z dwóch struktur, przesłoniętych fabrycznie odpowiednimi filtrami, dostosowanymi do pomiarów typowych
związków.
Zasada pracy i wygląd takiego detektora pokazana została na rysunku 8.
127
Filtr
odniesienia
Filtr
pomiarowy
Źródło promieniowania
Rys. 8. Zasada pracy i wygląd zewnętrzny podwójnego detektora
8. WNIOSKI
Pomiary z wykorzystaniem promieniowania podczerwonego techniką NDIR znajdują
szerokie zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu. Mogą również stanowić jedno z
podstawowych narzędzi wykorzystywanych w ochronie środowiska. Przy dostosowaniu
ich do pomiarów szkodliwych składników gazowych emitowanych w spalinach zakładów przemysłowych, służyć mogą do ich monitorowania i ciągłej rejestracji. Zebrane w
ten sposób wyniki mogą zostać wykorzystane do wytypowania obszarów zagrożonych
nadmierną ilością spalin i podjęciem działań prewencyjnych, w celu ochrony ich przed
degradacją.
Pomiary wykonywane tą metodą są mało kosztowne. Czas życia czujników jest
stosunkowo długi ( w porównaniu do czasu życia czujników aktywnych chemicznie).
Zastosowanie dodatkowych technik, (np. wspomniany pomiar referencyjny) powoduje,
że są bardzo dokładne, co powoduje ciągły wzrost ich popularności.
LITERATURA
1. Bielecki Z., Rogalski A.: Detekcja sygnałów optycznych, Wydawnictwa NaukowoTechniczne,Warszawa, 2001
2. Cygański A., Ladzińsk-Kulińska H.: Instrumentalne metody spektroskopowe,
Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej, Łódź, 1983
3. Godlewski J.: Generacja i detekcja promieniowania optycznego, Wydawnictwo Naukowe
PWN, Warszawa, 1997
4. Shilz J.: Applications of thermoelectric infrared sensors (thermopiles) gas detection by
infrared absorption, NDIR, PerkinElmer Optoelectronics GmbH, Wiesbaden, Niemcy,
2000
MEASURMENT OF CONCENTRATION CARBON DIOXIDE
USING ABSORPTION OF INFRARED RADIATION WITH
TECHNICS NDIR
Presented became technics of measurement with utilization of radiation infra-red,
qualified with shortening NDIR from abbreviation english words Non-Dispersive
Infrared. Represented became construction two of typical systems using this technics.
Quoted became main law of absorption of radiation. In further parts shown became rules
physical activities of source thermal and detector of radiation which one is
thermocouple. Shown also became select commercially accessible elements.
128