Popularyzatorski opis rezultatów projektu: Jednym z kierunków

Nr wniosku: 188875, nr raportu: 6079. Kierownik (z rap.): mgr inż. Marzena Dorota Leszczyńska-Redek
Popularyzatorski opis rezultatów projektu:
Jednym z kierunków prowadzonych w ostatnim czasie badań są prace nad ogniwami
paliwowymi, które mogłyby znaleźć szerokie zastosowanie w przemyśle: od zasilania urządzeń
przenośnych do wytwarzania energii w urządzeniach stacjonarnych. W ogniwach paliwowych
energia jest uzyskiwana na skutek bezpośredniego przetworzenia energii chemicznej w energię
elektryczną, przy czym jest to proces bardzo wydajny, a jednocześnie nieszkodliwy dla środowiska
naturalnego. Wśród ogniw paliwowych ważne miejsce zajmują ogniwa, w których ruchliwymi
nośnikami prądu są jony tlenu (SOFC- Solid Oxide Fuel Cell). Materiały charakteryzujące się
wysoką przewodnością jonów tlenu zaliczają się do grupy przewodników superjonowych. Obecnie
trwają badania mające na celu otrzymanie materiałów wykazujących wysoką przewodność jonów
tlenu w zakresie temperatury 500 – 700 ˚C, w kontekście zastosowania ich jako elektrolit w
średniotemperaturowych ogniwach IT-SOFC. Obiecującymi materiałami są związki bazujące na
Bi2O3. Tlenek bizmutu wykazuje wysoką wartość przewodności, około 1 S/cm w temperaturach
powyżej 730 ˚C (faza δ-Bi2O3), co czyni go niezwykle atrakcyjnym materiałem w kontekście
zastosowań jako elektrolit w ogniwach SOFC. Wąski obszar występowania wysoko-przewodzącej
fazy δ, powoduje, że czysty tlenek bizmutu nie może być zastosowany jako elektrolit w ogniwach
IT-SOFC. Możliwe jest stabilizowanie fazy δ do niższych temperatur poprzez zastępowanie
kationów bizmutu kationami innych metali, np. poprzez podstawienie w miejsce bizmutu
pięciowartościowych kationów niobu w stosunku 3:1, otrzymując związek Bi3NbO7. Związek ten
jednak charakteryzuje się niższą wartością przewodności, spowodowaną obniżeniem koncentracji
luk tlenowych. Stosowanie podwójnego zastępowania kationów bizmutu może prowadzić do
polepszenia właściwości fizycznych tych materiałów.
Niniejszy projekt zakładał otrzymanie oraz scharakteryzowanie właściwości strukturalnych i
elektrycznych nowych materiałów – przewodników jonów tlenu, w kontekście zastosowania ich np.
w średniotemperaturowych ogniwach paliwowych (IT-SOFC). Wytworzono związki układu Bi2O3Nb2O5-Er2O3 oraz Bi2O3-Nb2O5-Yb2O3 o ogólnych wzorach chemicznych Bi3Nb1-xErxO7-x oraz
Bi3Nb1-xYbxO7-x (w zakresie składów 0.2 ≤ x ≤ 1.0), jak również związku określonego wzorem
Bi4YbO7.5. Badania strukturalne wykazały, że wszystkie badane związki, oprócz związku
Bi3Nb0.2Yb0.8O6.2, posiadają strukturę regularną typu fluorytu w całym zakresie temperatur.
Przeprowadzone modelowanie struktury krystalicznej w zakresie temperatur 25 – 800 °C,
pozwoliło na wyznaczenie uśrednionej struktury defektowej. Wyznaczono obsadzenia
dostępnych położeń tlenowych oraz zależności stałych sieci w funkcji składu chemicznego i
temperatury. Wykazano, że wartość stałej sieci badanych związków rośnie ze wzrostem
temperatury. W zakresie temperatur 400 – 600 °C obserwuje się odchylenie od zależności liniowej,
które może mieć związek z redystrybucją jonów tlenu pomiędzy położeniami 8c oraz 32f. Zjawisko
to, można również tłumaczyć zmianą charakteru uporządkowania luk tlenowych w podsieci
anionowej. Dla wyznaczenia struktury defektowej wybranych związków (Bi3Nb0.4Yb0.6O6.4,
Bi3YbO6 oraz Bi4YbO7.5) zastosowano również metodę total scattering oraz przeprowadzono
modelowanie metodą Reverse Monte Carlo (RMC). Dla niektórych związków wykazujących
istnienie uporządkowania bliskiego zasięgu: Bi3Nb0.4Yb0.6O6.4, Bi3YbO6 oraz Bi4YbO7.5,
zastosowano metodę total scattering oraz przeprowadzono symulacje metodą Reverse Monte Carlo
(RMC). Uzyskane wartości długości wiązań typu metal – tlen oraz liczb koordynacyjnych
porównano z wartościami uśrednionymi. Wykazano, że uporządkowanie luk tlenowych w kierunku
<110> jest statystycznie najbardziej prawdopodobne. Wynik symulacji RMC wykazał jednak
nieznacznie większą liczbę ułożeń luk w kierunku <100> w stosunku do rozkładu losowego, co
oznacza, że ten kierunek jest najbardziej korzystny energetycznie. Pomiary przewodności
elektrycznej wszystkich badanych związków wykazały wzrost całkowitej wartości przewodności
w stosunku do związku macierzystego Bi 3NbO7. Pomiary liczb przenoszenia jonów tlenu
związków Bi3Nb1-xYbxO7-x oraz Bi4YbO7.5 wykazały, że dominującym rodzajem przewodnictwa
jest przewodnictwo jonowe. Wartości liczb przenoszenia jonów tlenu otrzymane
zmodyfikowaną metodą pomiaru siły elektromotorycznej ogniwa stężeniowego z zewnętrznym
źródłem napięciowym wynoszą powyżej 95% w zakresie temperatur 600 – 850 °C, wyjątek
stanowi związek o składzie x = 0.2 – liczby przenoszenia osiągają wartości poniżej 90%.