WIĄZANIE PRZECIWJONÓW W ROZTWORACH

Transkrypt

MEMBRANY
TEORIA I PRAKTYKA
ZESZYT III
WYKŁADY
MONOGRAFICZNE
I SPECJALISTYCZNE
TORUŃ 2009
WIĄZANIE PRZECIWJONÓW W ROZTWORACH
POLIELEKTROLITÓW SYNTETYCZNYCH I NATURALNYCH
Jadwiga OSTROWSKA-CZUBENKO
Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii,
Katedra Chemii Fizycznej i Fizykochemii Polimerów
ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń
e-mail: [email protected]
1. WPROWADZENIE
Polielektrolity są obiektem zainteresowania chemików, fizyków i biologów
praktycznie od momentu narodzin nauki o polimerach do chwili obecnej.
Już w 1932 roku Hermann Staudinger − jeden z twórców chemii polimerów − w słynnej książce Die Hochmolekularen Organischen Verbindungen
[1] przedstawił wyniki badań lepkościowych polielektrolitu − poli(akrylanu
sodu). W końcu lat 30. XX wieku zostały opublikowane przez niemieckiego
badacza Kerna [2, 3] pierwsze prace wskazujące na istotne różnice pomiędzy właściwościami roztworów polielektrolitów i elektrolitów małocząsteczkowych. Od tego momentu pojawiło się wiele prac poświęconych różnego typu polielektrolitom, zarówno naturalnym, jak i syntetycznym. Wyniki wielu z nich zostały opublikowane w postaci szeregu opracowań książkowych, monografii i prac przeglądowych [4−22]. O dużym i rosnącym
wciąż zainteresowaniu polielektrolitami świadczy m. in. liczba publikacji
poświęconych tej grupie związków wielkocząsteczkowych, które ukazują
się corocznie na świecie. Jak wynika z danych przedstawionych na rys. 1
w latach 2001−2005 ukazało się ponad 4000 publikacji.
Tak duże zainteresowanie polielektrolitami wynika głównie z faktu,
że do tej grupy związków wielkocząsteczkowych należy wiele biopolimerów. Polielektrolitami są np. białka, kwasy nukleinowe, amfifilowe lipidowe
składniki błon naturalnych, polisacharydy czy bakteryjne kwasy tejchojowe.
Polielektrolitowy charakter wymienionych biopolimerów wpływa zarówno
na ich strukturę, jak i funkcje w podstawowych procesach biochemicznych
zachodzących w organizmach żywych [13, 14, 23].
Wiązanie przeciwjonów…
1940−1950 − prace
Fuossa, Katchalsky’ego,
Morawtza, Flory’ego
1960−1970 – prace
Oosawy, deGennesa,
Odijka, Manninga
i Fixmana
Rys. 1. Liczba prac naukowych poświęconych polielektrolitom, które
opublikowano w czasopismach naukowych w latach 1980−2005
Zainteresowanie strukturą i właściwościami fizykochemicznymi polielektrolitów wynika również z licznych i w wielu przypadkach zupełnie
nowych zastosowań tej grupy polimerów. Polielektrolity stosowane są zarówno w postaci rozpuszczalnej, jak i nierozpuszczalnej. „Nierozpuszczalność” polielektrolitów osiąga się m.in. przez kopolimeryzację z monomerami czterofunkcyjnymi, np. diwinylobenzenem. Spośród wielu zastosowań
szczególnie istotne jest wykorzystanie polielektrolitów „nierozpuszczalnych” w postaci żywic jonowymiennych oraz jako składników membran
jonowymiennych w szeroko pojętych technikach separacyjnych [19,
24−30]. Zastosowanie żywic jonowymiennych (jonitów) związane jest z ich
zdolnością do wymiany jonowej. Stosowane są one głównie w technologii
oczyszczania i uzdatniania wód. Używa się ich również w przemyśle chemicznym (do oczyszczania różnego rodzaju związków chemicznych, rozdzielenia jonów takich pierwiastków, jak lantanowce i transuranowce,
otrzymywania trudno dostępnych lub nietrwałych zasad, kwasów i soli)
i w przemyśle spożywczym (do odsalania i odbarwiania soków cukrowniczych, stabilizacjii odbarwiania soków owocowych i jarzynowych, stabilizacji i odkwaszania win, stabilizacji mleka) [19, 24, 25]. Polielektrolity, jak
wspomniano powyżej, są również głównym składnikiem membran jonowymiennych. Nazwa „membrany jonowymienne” wskazuje na rodzaj polimerów, z których membrany te są formowane, lecz nie na podstawę ich
działania. Membrany jonowymienne znane są od lat 50. XX wieku. Otrzymywane są przede wszystkim z polielektrolitów zawierających silne grupy
kwasowe (grupy sulfonowe) i/lub silne grupy zasadowe (czwartorzędowe
grupy amoniowe). Membrany jonowymienne w zależności od składu, budowy i techniki formowania dzieli się na membrany heterogeniczne, homogeniczne, szczepione, interpolimerowe, membrany z pasty, bipolarne i mozaikowe [28]. „Membrany homogeniczne” otrzymuje się z jednego rodzaju
polielektrolitu, natomiast „membrany heterogeniczne” formuje się z rozdrobnionych jonitów i polimerów obojętnych. Membrany jonowymienne,
w przeciwieństwie do jonitów, działają nie na zasadzie wymiany jonowej,
31
J. Ostrowska-Czubenko
lecz elektrostatycznego wykluczania jonów małych jednoimiennych
z ładunkiem grup sieci polimerowej. Prowadzi to do wykluczania elektrolitów na zasadzie równowag Donnana. Przenoszenie przez membrany zachodzi dopiero w stałym polu elektrycznym [27−29]. Membrany jonowymienne stosowane są w technikach prądowych, w tym przede wszystkim do
odsalania metodą elektrodializy wód zasolonych i jako przegrody w reaktorach elektrochemicznych oraz technikach bezprądowych, w tym do rozdziału kwasów i soli metodą dializy dyfuzyjnej, rozdzielania jonów metodą
dializy Donnana oraz do rozdzielania mieszanin woda/związek organiczny
techniką perwaporacji [19, 27].
Ostatnio polielektrolity znajdują również coraz większe zastosowanie
w medycynie jako bardzo ciekawe i wiele obiecujące na przyszłość polimery biomedyczne [31−34].
2. OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA POLIMERÓW JONOWYCH
Polielektrolity należą do grupy polimerów jonowych. Mianem polimerów
jonowych określa się polimery zbudowane z makrocząsteczek zawierających grupy jonowe lub grupy zdolne do jonizacji, lub równocześnie obydwa
rodzaje grup, niezależnie od ich charakteru chemicznego, zawartości
i rozmieszczenia w łańcuchu [35]. Do grupy polimerów jonowych należą
więc wszystkie rodzaje polimerów, w których występują równocześnie wiązania kowalencyjne i jonowe, zarówno polimery nieorganiczne, jaki polimery organiczne. Spośród polimerów jonowych duże znaczenie mają głównie organiczne polimery jonowe. Struktura molekularna i nadmolekularna
oraz właściwości fizykochemiczne organicznych polimerów jonowych determinowane są przez takie czynniki, jak ułamek molowy merów jonowych,
miejsce występowania grup jonowych, rodzaj i moc grup jonowych oraz
rodzaj przeciwjonu zobojętniającego ładunek polijonu [19, 21, 36]. Do
grupy polimerów jonowych zalicza się jonomery, joneny i polielektrolity.
Jonomery są to polimery jonowe zawierające niewielki udział merów z grupami jonowymi lub zdolnymi do jonizacji [35]. Stanowią one kopolimery zawierające dwa składniki: składnik podstawowy − komonomer
niejonowy, w którym łańcuch główny złożony jest z atomów powiązanych
wiązaniami kowalencyjnymi, oraz komponent w mniejszej ilości − komonomer zdolny do jonizacji lub zjonizowany. Udział merów jonowych wynosi od kilku do kilkunastu procent molowych, zwykle nie przekracza 15%
mol. [19, 21]. Obecność merów jonowych wywiera istotny wpływ na właściwości polimeru (właściwości reologiczne, dielektryczne, mechaniczne,
dyfuzyjno-sorpcyjne) i na jego morfologię [36−41]. Zmiany właściwości
polimeru spowodowane obecnością merów jonowych determinowane są
przez cechy własne homopolimeru (polimeru wyjściowego, niejonowego),
w tym giętkość łańcucha polimeru, względną przenikalność elektryczną
(stałą dielektryczną) polimeru, charakter chemiczny merów jonowych
32
i rodzaj kationu zobojętniającego ładunek jonu w łańcuchu. Jak wskazują
wyniki badań wielu autorów [36−42], obserwowane zmiany właściwości
spowodowane są agregacją jonów, prowadzącą do mikroseparacji faz.
W tab. 1 przedstawiono struktury chemiczne wybranych jonomerów.
Tab. 1. Przykłady jonomerów
Struktura chemiczna
CH3
CH2 C
CH2 CH2
n
m
COOX
X=Na, Zn, itd.
Nazwa chemiczna/nazwa
handlowa
poli(etylen-co-kwas
metakrylowy) zobojętniony
jonami metali, nazwa handlowa:
Surlyn (Du Pont de Nemours)
CH3
CH2 CH
C
CH2
CH2 CH
n
m
COOX
CH2 CH
n
m
SO3X
CH3
O
CH3
CF2 CF2
n
O
n
X= H, Na, itd.
CH2 CH
n
CF
CF2
CF3
n
S
SO3X
OCF2CF
CF2 CF2
X=H, Na, itd.
poli(styren-co-kwas
styrenosulfonowy),
sulfonowany polistyren
O
C
CH2 CH2
X= Na, Zn, itd.
poli(styren-co-kwas
metakrylowy) zobojętniony
jonami metali
CF
m
OCF2CF2
SO3X
OCF2CF2
COOX
X=Na, itd.
m
l
CF2
OCF2CF
PO3X2
X=H, Na, itd.
m
l
CF3
X=H, Na, itd.
sulfonowany polisulfon
poli(etylen-co-kwas
fosfonowy) zobojętniony
jonami metali
jonomer perfluorowy o nazwie
handlowej Nafion (Du Pont
de Nemours)
jonomer perfluorowy o nazwie
handlowej Flemion (Du Pont
de Nemours)
Joneny to polimery jonowe zbudowane z makrocząsteczek, w których zjonizowane lub jonowe grupy stanowią integralną część łańcucha
głównego [35]. W większości jonenów grupy jonowe są czwartorzędowymi
grupami amoniowymi. Joneny charakteryzują się względnie dużą gęstością
ładunku wzdłuż łańcucha w porównaniu do innych polimerów jonowych.
Cechuje je również regularna odległość pomiędzy grupami jonowymi
33
[19, 21]. W tabeli 2 przedstawiono struktury chemiczne jonenów alifatycznych i aromatycznych.
Tab. 2. Struktury chemiczne jonenów
Struktura chemiczna
CH3
-
+ X
N (CH2)x
CH2
Nazwa chemiczna
-
X
+
N (CH2)y
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3 X
+
N R
CH3
jonen alifatyczny
n
CH3 X
+
N R
CH3
n
jonen aromatyczny
Poniżej scharakteryzowano dokładniej grupę polimerów jonowych
zwanych polielektrolitami.
3. OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA POLIELEKTROLITÓW
Polielektrolity to polimery jonowe, w których każdy mer lub dostatecznie
duża ich część zawiera grupy jonowe lub zdolne do jonizacji lub równocześnie oba rodzaje tych grup [19, 35]. Są to substancje naturalne lub syntetyczne złożone z makrocząsteczek niosących wielką liczbę ładunków jonowych − polijonów − oraz małych jonów o znaku przeciwnym − przeciwjonów − zapewniających elektroobojętność układu. Właściwości fizykochemiczne polielektrolitów są w silnym stopniu zależne od oddziaływań elektrostatycznych polijon−przeciwjon oraz polijon−polijon.
Polielektrolity dzieli się na grupy ze względu na ich pochodzenie,
charakter i moc grup chemicznych. Biorąc pod uwagę pochodzenie, wyróżnia się polielektrolity syntetyczne, naturalne i naturalne modyfikowane.
W zależności od charakteru grup jonowych polielektrolity mogą być
podzielone na polielektrolity anionowe, polielektrolity kationowe i poliamfolity, które definiuje się w następujący sposób [19, 35]:
• polielektrolity anionowe − polimery zbudowane z ujemnie naładowanych makrocząsteczek i równoważnej ilości kationów jako
przeciwjonów. Są to polikwasy i ich sole, zawierające związane
z łańcuchem głównym takie grupy funkcyjne, jak:
−SO3X, −COOX, −OP(O)(OX)2, −PH(O)OX (X=H lub X=Me),
i dysocjujące w roztworach wodnych z wytworzeniem polianionów
i dodatnich przeciwjonów;
• polielektrolity kationowe − polimery zbudowane z dodatnio naładowanych makrocząsteczek i równoważnej ilości anionów jako przeciwjonów. Są to polizasady i ich sole zawierające takie grupy funkcyjne, jak: −N+H3X-, −N+RH2X-, −N+R2HX-, −N+R3X-, −S+R3X-,
34
i dysocjujące w roztworach wodnych z wytworzeniem polikationów
i ujemnych przeciwjonów;
• poliamfolity − polielektrolity złożone z makrocząsteczek zawierających równocześnie grupy anionowe i kationowe lub odpowiednie
grupy zdolne do jonizacji. W poliamfolitach grupy jonowe o przeciwnych ładunkach, będące elementem grup bocznych, wchodzą
w skład tego samego monomeru lub różnych monomerów. Jeśli
grupy jonowe są elementem tej samej grupy bocznej, to takie polielektrolity nazywane są polimerami obojnaczymi (ang. zwitterionic polymers).
Wśród polielektrolitów anionowych i kationowych wyróżnia się polielektrolity silne, zdysocjowane w całym zakresie pH (np. poli(kwas styrenosulfonowy), poli(chlorek diallilodimetyloamoniowy)), i polielektrolity
słabe, zdysocjowane w ograniczonym zakresie pH (np. poli(kwas akrylowy),
poli(etylenoimina), chitozan, poli(kwas maleinowy-co-dialliloamina)).
Struktury chemiczne polielektrolitów kationowych, anionowych
i poliamfolitów przedstawiono w tabeli 3.
Zarówno polielektrolity syntetyczne, jak i polielektrolity naturalne
różnią się giętkością łańcucha. Na rys. 2 zaprezentowano przykłady polielektrolitów giętkich i sztywnych.
A
CH2 CH
n
SO3 Na
B
+
+
(CH2)6Et I
+ + + + + + +
n
(CH2)6Et
+
I
Rys. 2. Przykłady polielektrolitów o różnej giętkości łańcucha (struktury chemiczne
i schematy łańcuchów polimerowych): (A) − poli(styrenosulfonian sodu) −
polielektrolit o giętkim łańcuchu oraz (B) − pochodna poli(p-fenylenu)
z przeciwjonami jodkowymi − polielektrolit o sztywnym łańcuchu
35
Tab. 3. Struktury chemiczne wybranych polielektrolitów
Struktura chemiczna
CH2 CH
Nazwa chemiczna
n
poli(kwas styrenosulfonowy)
SO3H
Polielektrolity anionowe
CH2 CH n
COOH
poli(kwas akrylowy)
O
O P
poli(kwas metafosforowy)
n
OH
O
poli(1,3-propylenofosforan)
CH2-CH2-CH2 P O
OH
OR
O
CH2-CH-CH2 P O
OH
n
bakteryjny kwas tejchojowy
(kwas glicerolotejchojowy)
n
zasada
Polielektrolity kationowe
O
O P O
OH
DNA, RNA
cukier
n
CH2 CH2 N H
CH2 CH
poli(etylenoimina)
n
n
poli(winylopirydyna)
N
H2C OH
H2C OH
O
H
O
H
OH
O
H
H
H
OH
O
H
H
NHCOCH 3
H
chitozan
H
1-DDA
H
NH2
DDA
DDA – stopień deacetylacji
Poliamfolity
CH
CH
CH2
COOH COOH
CH3
CH2 C
CH2
N
H
n
CH3
CH2 C
n
C(O)OR
CH3
m
+
C(O)O-CH2-CH2-N (CH2)3 SO3
CH3
36
poli(kwas maleinowy-co-dialliloamina)
Polibetaina
(polimer obojnaczy)
Polielektrolity syntetyczne otrzymuje się metodami polimeryzacji
(rodnikowej i jonowej), polikondensacji i poliaddycji oraz w wyniku
chemicznej modyfikacji polimerów niejonowych. Procesy modyfikacji
obejmują reakcje sulfonowania, fosfonowania, hydrolizy grup amidowych,
nitrylowych, estrowych itp. oraz reakcje szczepienia monomerów jonowych
na polimerach obojętnych.
Kompleksy polielektrolitowe są szczególną grupą kompleksów polimerowych [43−45], które powstają w wyniku oddziaływań elektrostatycznych pomiędzy polikationem i polianionem, zgodnie ze schematem przedstawionym na rys. 3. W zależności od mocy oddziaływujących polielektrolitów tworzą się kompleksy polielektrolitowe typu mocny polikwas/mocna
polizasada, mocny polikwas/słaba polizasada, słaby polikwas/mocna polizasada, słaby polikwas/słaba polizasada. W kompleksach tych stosunek molowy polianionu do polikationu może być różny. Znane są zarówno kompleksy stechiometryczne, jak i niestechiometryczne.
A- H+(M+)
A- H+(M+)
A- H+(M+)
+
(OH-) X- B+
A-
+B
(OH-) X- B+
A-
+B
(OH-) X- B+
A-
+B
+ H+, (M+), X-, (OH-)
Rys. 3. Schemat tworzenia kompleksów polielektrolitowych
Właściwości fizykochemiczne kompleksów polielektrolitowych zależą od szeregu czynników [43, 44], takich jak: stechiometria grup kwasowych i zasadowych (lub jej brak), konformacja łańcuchów, miejsce występowania grup jonowych (w łańcuchu bocznym − polielektrolity, lub w łańcuchu głównym − joneny), ciężar cząsteczkowy i jego rozrzut oraz hydrofobowość łańcuchów polimerowych.
4. WŁAŚCIWOŚCI ROZTWORÓW POLIELEKTROLITÓW
Właściwości fizykochemiczne roztworów polielektrolitów różnią się
w sposób istotny zarówno od roztworów elektrolitów małocząsteczkowych,
jak i polimerów niejonowych („obojętnych”). Właściwości polielektrolitów
w roztworach są złożone i są kombinacją właściwości wynikających tak
z ich wielkocząsteczkowego charakteru, jak i z oddziaływań pomiędzy ładunkami. Mimo znacznego postępu w badaniach roztworów polielektrolitów − eksperymentalnych i teoretycznych − nadal brak molekularnej interpretacji szeregu ich właściwości.
Właściwości fizykochemiczne roztworów polielektrolitów są determinowane obecnością dużego ładunku jonowego. Polijon oddziałuje elektrostatycznie z przeciwjonami, tworząc układ molekularny polijon − prze37
ciwjony o właściwościach różnych od właściwości samego polijonu. Wzajemne oddziaływania elektrostatyczne (kulombowskie odpychanie polijonów) są odpowiedzialne za przyjmowanie przez łańcuchy giętkich polielektrolitów w roztworach wodnych lub zawierających niewielką ilość soli konformacji rozciągniętej, pałeczkopodobnej (ang. rod-like conformation).
W roztworach o dużej zawartości soli ładunki ulegają ekranowaniu i łańcuch
polielektrolitu przybiera konformację statystycznego kłębka (ang. random
coil conformation), charakterystyczną dla polimerów niejonowych. Na rys. 4
przedstawiono konformację łańcucha giętkiego polielektrolitu w roztworze
wodnym oraz zawierającym duże ilości soli. Odmiennie zachowują się
polimery obojnacze, które wykazują ekspansję łańcucha w roztworze po
dodatku soli.
Konformacja łańcucha wielu polielektrolitów, w tym przede wszystkim
hydrofobowych polikwasów, w dużym stopniu zależy od pH roztworu. Polikwasy hydrofobowe wykazują charakterystyczne zmiany konformacji wraz
ze zmianą stopnia dysocjacji α przy zmianie pH roztworu. Przy niskich wartościach pH makrocząsteczki występują w stanie silnie skłębionym (ang.
hypercoiled state). Wraz ze wzrostem pH roztworu i równoczesnym wzrostem stopnia dysocjacji wykazują przejście konformacyjne od stanu silnie
skłębionego do luźno skłębionego (ang. loosely coiled state) [4, 15, 18, 46,
47]. Przejście konformacyjne tego typu wykazują m.in. takie polikwasy, jak
poli(kwas metakrylowy) przy stopniu dysocjacji 0,15 < α < 0,30 [48],
poli(kwasy α-alkiloakrylowe) [47] oraz poli(1,3-propylenofosforan) przy
stopniu zobojętnienia 0,3 < α < 0,4 [49].
NaCl
Rys. 4. Zmiana konformacji łańcucha polielektrolitu przy dodatku soli
Badania polilektrolitów wskazują, że [17, 50−52]:
• szereg właściwości fizykochemicznych polielektrolitów nie zależy
od ciężaru cząsteczkowego polimeru (jeśli jest on wystarczająco
duży),
• właściwości fizykochemiczne determinowane są przede wszystkim
przez takie czynniki, jak:
− rodzaj grup funkcyjnych (zjonizowanych lub zdolnych do
jonizacji) i ich moc,
− rozmieszczenie grup jonowych wzdłuż łańcucha, tzn. średnią
odległość pomiędzy sąsiednimi grupami jonowymi (która deter38
−
minuje wartość liniowej gęstości ładunku wzdłuż łańcucha),
oraz regularność ich rozkładu wzdłuż łańcucha,
rozkład przeciwjonów w roztworze.
5. WIĄZANIE PRZECIWJONÓW PEZEZ POLIJONY
W ROZTWORACH POLIELEKTROLITÓW
Oddziaływania kulombowskie polijon−przeciwjon są przyczyną niejednorodnego rozkładu przeciwjonów w roztworze. Przeciwjony są zlokalizowane głównie w bezpośrednim sąsiedztwie polijonu.
Wiele właściwości roztworów polielektrolitów wskazuje, że obecność
przeciwjonów w bezpośrednim sąsiedztwie polijonu prowadzi do zmniejszenia stechiometrycznego ładunku polijonu. Wyjaśnienie właściwości
transportowych roztworów polielektrolitów, takich jak: liczby przenoszenia
przeciwjonów, współczynniki dyfuzji, ruchliwość elektroforetyczna polijonu, przewodnictwo elektrolityczne roztworów i sedymentacja, właściwości termodynamicznych, takich jak: współczynniki aktywności przeciwjonów, ciśnienie osmotyczne, oraz szeregu innych zjawisk w roztworach polielektrolitów jest możliwe jedynie przy założeniu, że część przeciwjonów
jest „związana” z polijonem, natomiast pozostałe przeciwjony są „wolne”
[50−56]. Pojęcie przeciwjonów „związanych” lub „zasocjowanych” jest
podobne do definicji przeciwjonów „skondensowanych”, występującej
w teorii kondensacji przeciwjonów Oosawy i Manninga [4, 57].
5.1. RODZAJE WIĄZAŃ PRZECIWJON–POLIJON
W ROZTWORACH POLIELEKTROLITÓW
Charakterystyka wiązania przeciwjonów przez polijony wymaga określenia
zarówno rodzaju (charakteru) wiązania (asocjacji), jak i względnej ilości
jonów związanych, tzn. stopnia związania przeciwjonów z polijonem.
Wyróżnia się dwa rodzaje wiązania (asocjacji) przeciwjonów z polijonem [16, 18, 55, 56, 58]:
• wiązanie zdelokalizowane (ang. delocalized binding, atmospheric
binding, territorial binding) oraz
• wiązanie miejscowe, punktowe lub specyficzne (ang. site binding,
specific binding).
Przeciwjony związane (zasocjowane) z polijonem z wytworzeniem
wiązania o charakterze zdelokalizowanym otaczają polijon w postaci
chmury (atmosfery) ładunków, która oddziałuje z polijonem. W obrębie tej
atmosfery mogą się one swobodnie poruszać. Otoczki hydratacyjne polijonu
i przeciwjonu pozostają nienaruszone, a najmniejsza odległość dzieląca
przeciwjon i polijon jest równa sumie ich promieni hydratacyjnych. Jak
wskazują wyniki badań metodą spektroskopii NMR, ruchliwość przeciwjonów tworzących atmosferę jonową jest mniejsza niż jonów „wolnych”, tzn.
39
jonów w głębi roztworu. W przypadku wiązania zlokalizowanego − punktowego − przeciwjon oddziałuje z określonym miejscem łańcucha. Następują przy tym zmiany w stanie hydratacji zarówno przeciwjonu, jak i polijonu.
Oddziaływanie przeciwjonu z polijonem z tworzeniem wiązań
zdelokalizowanych lub zlokalizowanych zależy od szeregu czynników,
takich jak:
• rodzaj przeciwjonu i polijonu,
• dostępność i geometria miejsc wiążących,
• temperatura, pH roztworu (jony H+ często konkurują z innymi
przeciwjonami w procesie wiązania do tych samych miejsc),
obecność organicznych rozpuszczalników, stężenie i rodzaj innych
naładowanych cząstek obecnych w roztworze, stężenie roztworu
(roztwór rozcieńczony, żel),
• ciężar cząsteczkowy polimeru,
• konformacja łańcucha polimerowego, itp.
O charakterze wiązania przeciwjonów z polijonem i tworzonych typach asocjatów wnioskuje się bezpośrednio z wyników badań uzyskiwanych głównie metodami spektralnymi (FTIR i NMR). Informacji o oddziaływaniu przeciwjonu z polijonem dostarczają również pośrednio obserwacje
zmian objętości roztworu polielektrolitu, cząstkowej objętości molowej
polielektrolitu, współczynnika załamania światła roztworu wraz ze zmianą
charakteru przeciwjonu, wyniki pomiarów potencjometrycznych, konduktometrycznych oraz liczb przenoszenia jonów [5, 7, 52].
5.2. EKSPERYMENTALNE WYZNACZANIE STOPNIA
ZWIĄZANIA PRZECIWJONÓW Z POLIJONEM
Stopień związania przeciwjonów z polijonem, wyrażony przez stosunek
liczby przeciwjonów związanych z polijonem do całkowitej liczby przeciwjonów zawartych w roztworze, wyznacza się eksperymentalnie przy
zastosowaniu różnych metod badawczych oraz teoretycznie.
Metody eksperymentalne wyznaczania stopnia związania przeciwjonów z polijonem to metody spektroskopowe, np. spektroskopia NMR, metody transportowe, np. pomiar przewodnictwa roztworów czy współczynników dyfuzji przeciwjonów, oraz metody termodynamiczne, np. wyznaczanie współczynników aktywności przeciwjonów i współczynników osmotycznych. Ponieważ wymienione metody eksperymentalne opierają się na
pomiarze różnych właściwości fizykochemicznych roztworu polielektrolitu,
więc w każdej z nich w nieco odmienny sposób definiowane są jony „związane” i „wolne”. Dlatego też wartości liczbowe stopnia związania przeciwjonów z polijonem uzyskane różnymi metodami zwykle nieco różnią się
[15, 52].
40
Szereg wymienionych metod eksperymentalnych stosowanych do
oznaczania stopnia związania przeciwjonów z polijonem, w tym metody
wyznaczania współczynników aktywności przeciwjonów czy współczynników osmotycznych, pozwala określić liczbę „swobodnych” lub „wolnych”
przeciwjonów w roztworze, Af. Różnica pomiędzy całkowitą liczbą przeciwjonów At i liczbą przeciwjonów wolnych daje informacje o liczbie jonów „związanych”. Stopień związania jonów z polijonem, f bi , można
obliczyć na podstawie współczynników aktywności γi, współczynników
osmotycznych ϕp lub innych danych, wykorzystując proste zależności:
f bi =
At − A f
(1)
At
oraz
Af
At
= γ i lub
Af
At
= ϕp .
(2)
Ponieważ wyznaczone wartości γi oraz ϕp na ogół nie są równe, więc
i stopnie związania przeciwjonów z polijonem uzyskane w oparciu o te
metody badań też mogą być różne.
5.3. TEORETYCZNE WYZNACZANIE STOPNIA ZWIĄZANIA
PRZECIWJONÓW Z POLIJONEM
Rozmieszczenie jonów wokół polijonu w roztworach polielektrolitów oraz
stopień związania przeciwjonów z polijonem oblicza się przy zastosowaniu
różnych metod teoretycznych. Najczęściej wykorzystywanymi metodami
są: teoria uśrednionego pola Poissona-Boltzmanna, teoria kondensacji
przeciwjonów Oosawy-Manninga (nazywana najczęściej teorią Manninga
lub teorią CC) oraz metody Monte-Carlo [15, 22, 59].
Charakterystykę niektórych metod teoretycznych, tzn. teorii uśrednionego pola P-B i teorii kondensacji Manninga, przedstawiono poniżej.
6. TEORETYCZNY OPIS ROZTWORÓW POLIELEKTROLITÓW
Złożoność procesów zachodzących w roztworach polielektrolitów sprawia,
że ich teoretyczny opis jest zadaniem trudnym. Asymetria występująca pomiędzy małymi jonami i polijonami − z jednej strony − i występowanie
łańcucha w różnych konformacjach, zależnych od elektrostatycznych i nieelektrostatycznych oddziaływań pomiędzy poszczególnymi cząstkami
w roztworze − z drugiej strony − sprawiają, że rygorystyczny statystyczny
opis roztworu polielektrolitu (przy wykorzystaniu metod fizyki statystycznej) wydaje się niemożliwy. Dlatego dokonuje się opisów teoretycznych,
opierających się na wykorzystaniu modeli zawierających wiele przybliżeń.
41
Wiele opisów teoretycznych równowagowych i nierównowagowych właściwości roztworów polielektrolitów zostało zainspirowane przez teorię
elektrolitów mocnych Debye’a-Hückla lub wykorzystuje wyniki tej teorii.
W opisie teoretycznym zakłada się szereg przybliżeń: (i) zaniedbuje
się inne oddziaływania niż elektrostatyczne, (ii) traktuje się rozpuszczalnik
jako ośrodek ciągły o takiej samej wartości względnej przenikalności elektrycznej, równej wartości makroskopowej (stąd pomija się zmiany tej wielkości w bezpośrednim pobliżu polijonu), (iii) przyjmuje się ustaloną (średnią) konformację makrocząsteczki i małych jonów w roztworze oraz (iv) nie
uwzględnia się oddziaływań między makrocząsteczkami. W każdym podejściu teoretycznym uwzględnia się fakt, że stosunkowo duży potencjał elektryczny powstający wokół makrocząsteczki i ładunków rozmieszczonych na
niej determinuje rozkład przeciwjonów wokół polijonu. Jak wspomniano
w rozdz. 5.3, w opisie teoretycznym roztworów polielektrolitów wykorzystuje się najczęściej takie metody, jak: teoria uśrednionego pola PoissonaBoltzmanna (metoda P-B), teoria kondensacji przeciwjonów OosawyManninga (nazywana najczęściej teorią Manninga lub teorią CC) oraz metody Monte-Carlo [15, 22, 59].
Każdy opis teoretyczny wymaga przyjęcia określonego modelu roztworu polielektrolitu [59, 60].
6.1. MODEL ROZTWORU POLIELEKTROLITU
W pierwszych próbach opisu teoretycznego polijon reprezentowany był
jako przenikalna (przepuszczalna) kula (sfera) zawierająca rozłożone
w całej objętości ładunki. Model ten był jednak niezadowalający głównie
z tego powodu, że zakładał ciągły rozkład ładunku. Dawało to praktycznie
stały potencjał i konsekwentnie praktycznie jednorodne stężenie ruchliwych
jonów wewnątrz sfery. Nie jest to jednak przypadek opisujący prawidłowo
wnętrze kłębka makrocząsteczki, gdzie potencjał elektryczny zmienia się
przy przejściu od jednego elementu objętości do drugiego, zależnie od odległości najbliższych segmentów łańcucha. Bardziej odpowiednim modelem,
który uwzględnia specyficzny charakter polielektrolitu zaniedbywalny
w poprzednim modelu, jest model pałeczki (pręta).
Obecnie przy modelowaniu numerycznym wiązania przeciwjonów
w roztworach polielektrolitów wykorzystuje się powszechnie tzw. model
komórkowy (ang. cell model) roztworu polielektrolitu [50, 51, 61, 62].
Przyjmuje się, że roztwór polielektrolitu o objętości Vcałk. składa się
z N identycznych „komórek” o objętości V = Vcałk./N. Pojedynczy polijon
zajmuje centrum komórki, której geometria odpowiada symetrii polijonu.
W przypadku łańcuchów polimerowych stosunkowo wysoko zjonizowanych i w roztworach, w których potencjał kulombowski polijonu jest niezbyt silnie ekranowany przez przeciwjony, łańcuch polimerowy ma tendencję do przyjmowania konformacji względnie rozciągniętej, z podwójną warstwą elektryczną o symetrii cylindrycznej. Dlatego też modelem najpow42
szechniej wykorzystywanym w opisie teoretycznym jest model komórkowy
o symetrii cylindrycznej (ang. cylindrical cell model). Stosowalność tego
modelu polielektrolitu nie ogranicza się tylko do łańcucha przyjmującego na
całej długości konformację sztywnego pręta. Wystarczy, by łańcuch polielektrolitu przyjmował przynajmniej lokalnie strukturę sztywnego pręta. Przy
modelowaniu wnętrza komórki stosuje się powszechnie tzw. model prymitywny (ang. primitive model), w którym jony traktuje się jako sztywne kule,
w których wnętrzu skupiony jest ładunek, natomiast rozpuszczalnik − jako
ośrodek ciągły o względnej przenikalności elektrycznej ε.
Zgodnie z modelem komórkowym o symetrii cylindrycznej polijon
jest reprezentowany przez sztywny pręt o promieniu a i długości L, (L>>a),
z określoną ilością ujemnych lub dodatnich ładunków Np rozmieszczonych
równomiernie na jego powierzchni, jak przedstawiono schematycznie na
rys. 5A. Cylinder o promieniu a jest współosiowo otoczony przez „elektroobojętny” duży cylinder o promieniu R, który zawiera zobojętniające polijon przeciwjony jak również jony pochodzące z soli małocząsteczkowych,
jeśli obecne są w układzie. Promień R tego cylindra jest zależny od stężenia
polielektrolitu cp (mol/dm3) i opisywany zależnością (3):
(
R = N Av π bc p
)
−1
2,
(3)
gdzie NAν jest stałą Avogadra, b − średnią odległością ładunków wzdłuż
łańcucha polijonu, b = L/Np, cp − stężeniem polielektrolitu. Zbiór identycznych, cylindrycznych komórek wzajemnie od siebie niezależnych, modelujących roztwór polielektrolitu przedstawiono na rys. 5B.
A
B
Rys. 5. Model komórkowy o symetrii cylindrycznej roztworu polielektrolitu
wykorzystywany do modelowania numerycznego: A − pojedyncza komórka
o symetrii cylindrycznej, B − zespół komórek cylindrycznych, a − odległość
największego zbliżenia przeciwjonu do polijonu, R − promień komórki
cylindrycznej, L − długość komórki cylindrycznej, b − odległość ładunków
wzdłuż łańcucha polimerowego
43
W klasycznym modelu zaproponowanym przez Fuossa i in. [61] oraz
Alfreya i in. [62] przyjęto, że promień wewnętrznego cylindra modelującego polijon jest promieniem samego polijonu apolimer. Obecnie powszechnie
przyjmuje się, że promień ten odpowiada odległości największego zbliżenia
jonów do polijonu. Jeśli przeciwjony przedstawi się jako sztywne kule
o średnicy d i ładunku skupionym w ich wnętrzu, to odległość największego
zbliżenia przeciwjonu do polijonu równa się a = apolimer+d/2.
Przyjmuje się ponadto, że zarówno potencjał elektryczny ψ (lub zredukowany potencjał φ), jak również pole elektryczne znikają w pobliżu
powierzchni komórki (rys. 6).
R
a
|ψ|
r
a
R
Rys. 6. Schemat przekroju pojedynczej komórki o symetrii cylindrycznej,
modelującej roztwór polielektrolitu oraz zależność potencjału elektrycznego
ψ od odległości radialnej r; a − odległość największego zbliżenia
przeciwjonu do polijonu, R − promień komórki
6.2. TEORIA POISSONA-BOLTZMANNA I JEJ ZASTOSOWANIE
DO OPISU WIĄZANIA JONÓW W ROZTWORACH
POLIELEKTROLITÓW
Teoria uśrednionego pola Poissona-Boltzmanna sprowadza się do zastosowania w przypadku roztworu polielektrolitu teoretycznego podejścia stosowanego przez Debye’a-Hückla do roztworów elektrolitów małocząsteczkowych [63]. W teorii Poissona-Boltzmanna przyjmuje się, że rozkład pola
44
elektrycznego wokół polijonu opisuje równanie Poissona, natomiast gęstość
ładunku w tym obszarze opisuje rozkład Boltzmanna.
Równanie Poissona jest konsekwencją prawa Coulomba. Jest to równanie różniczkowe, wiążące potencjał elektryczny w dowolnym punkcie
przestrzeni (wokół polijonu) z gęstością ładunku elektrycznego w tym
punkcie. W kartezjańskim układzie współrzędnych równanie Poissona
przyjmuje następującą postać
ρ
∇2 ψ = −
,
(4)
ε0 ε
gdzie: ∇ 2 (= ∇ × ∇ ) oznacza laplasjan funkcji ψ, ψ − potencjał elektryczny
w danym punkcie przestrzeni, ρ − gęstość ładunku elektrycznego w tym
punkcie, ε0 − przenikalność elektryczną próżni, ε − względną przenikalność
elektryczną rozpuszczalnika.
Operator Laplace’a w trzech wymiarach we współrzędnych
kartezjańskich ma następującą postać
∂2
∂2
∂2
(5)
∇2 = 2 + 2 + 2 .
∂x
∂y
∂z
Zgodnie z powyższym równanie (4) można zapisać jako
ρ
∂2 ψ ∂2 ψ ∂2 ψ
+ 2 + 2 =−
.
(6)
2
ε0 ε
∂x
∂y
∂z
Jeśli znana jest funkcja ρ(x,y,z), to rozwiązaniem równania (6) jest
funkcja ψ(x, y, z).
Dla układów o symetrii cylindrycznej, najczęściej rozpatrywanych
w teorii polielektrolitów, laplasjan funkcji ψ opisuje równanie (7):
1 d  dψ (r ) 
(7)
∇ 2 ψ (r ) =
r
,
r dr  d r 
skąd równanie Poissona przybiera postać
ρ
1 d  dψ (r ) 
.
(8)
r
=−
r dr  d r 
ε0 ε
W teorii polielektrolitów zakłada się, że rozkładem jonów wokół polijonu, analogicznie jak rozkładem jonów w atmosferze jonowej w przypadku roztworów elektrolitów, rządzi prawo rozkładu Boltzmanna. Zgodnie
z tym prawem rozkład jonów i wokół polijonu opisuje równanie (9), natomiast lokalną gęstość jonów − równanie (10):
 z e ψ (r ) 
,
(9)
ni (r ) = ni0 exp − i
k BT 

ρ(r ) =
∑ n z e = e∑ z n
0
i i
i i
i
i
 z e ψ (r ) 
,
exp − i
k BT 

(10)
45
gdzie: ni(r) jest stężeniem jonów i w roztworze w odległości r (wyrażonym
przez liczbę jonów w 1 cm3 roztworu), ni0 − stężeniem jonów i w roztworze
w odległości r = R, gdzie ψ(r) = 0, zi − wartościowością jonu, e − ładunkiem
protonu, kB − stałą Boltzmanna, T − temperaturą.
Dla układów o symetrii cylindrycznej równanie Poissona−Boltzmanna (równanie P−B), będące kombinacją równania Poissona (8), wiążącego potencjał elektryczny w dowolnym punkcie wokół polijonu z gęstością
ładunku elektrycznego w tym punkcie, oraz równania Boltzmanna (10),
charakteryzującego rozkład ładunku wokół polijonu, ma następującą postać
 z eψ ( r ) 
1 d  d ψ (r ) 
e
.
(11)
z i ni0 exp − i
r
=−
r dr dr 
k BT 
ε 0ε i

∑
W celu rozwiązania równania (11) należy zadać tzw. warunki brzegowe. Opisują one zachowanie się funkcji na brzegach obszaru, w którym
poszukiwane jest rozwiązanie. Jednym z punktów brzegowych jest punkt
r = a, gdzie a jest odległością największego zbliżenia przeciwjonu do polijonu. Sformułowanie warunku brzegowego dla tego punktu wymaga zastosowania prawa Gaussa. Prawo to mówi, że strumień elektryczny przechodzący przez daną powierzchnię zamkniętą równy jest ładunkowi zawartemu
wewnątrz tej powierzchni. Stosując to prawo do walca o promieniu r i wysokości L, będącego modelem polijonu (rys. 5A), otrzymuje się poszukiwany warunek brzegowy:
σ
 d ψ (r ) 
=
,
(12)


 d r  r =a εε 0
gdzie σ jest gęstością ładunku na powierzchni polijonu. Drugi warunek
brzegowy określa się dla punktu odległego od osi polijonu, dla którego
przyjmuje się wartość potencjału równą zero. Z warunków symetrii (patrz
model komórkowy roztworu polielektrolitu) wynika, że potencjał osiąga
ekstremum przy r = R, czyli wówczas
 dψ (r ) 
(13)
= 0.


 d r r = R
Ponieważ w obszarze „międzykomórkowym” siły elektryczne
praktycznie zanikają, więc można przyjąć, że w odległości R potencjał ψ
jest równy zero, czyli:
(14)
ψ (R ) = 0.
Tak więc drugi warunek brzegowy równania (11) przyjmuje postać
 dψ ( r ) 
= 0 , ψ (R ) = 0 .
(15)


 dr  r = R
Makroskopowa gęstość jonów i w roztworze, n i , jest związana z pa-
rametrem ni0 przez zależność:
46
 z eψ (r ) 
 dV = niV ,
ni0 exp − i
(16)
k
T
B


V
gdzie V jest objętością cylindrycznej komórki modelującej roztwór polielektrolitu.
W przypadku roztworów polielektrolitów zawierających jeden
rodzaj przeciwjonów o ładunku zie równanie (11) przekształca się
w równanie (17):
 z e ψ (r ) 
e z n0
1 d  d ψ (r ) 
,
(17)
 = − i i exp − i
r
r dr 
dr 
ε0 ε
k BT 

które można rozwiązać w sposób analityczny.
Ogólne rozwiązanie równania (17) dla polielektrolitów zawierających
przeciwjony jednowartościowe (zi = 1) zostało podane przez Fuossa, Katchalsky’ego i Lifsona [61, 64] oraz niezależnie przez Alfreya, Berga i Morawtza [62], natomiast dla polielektrolitu zawierającego jony dwuwartościowe ( zi = 2 ) − przez Rinaudo [65], przy zadanych warunkach brzegowych (12) i (15).
Rozwiązaniem równania (17) jest funkcja określająca potencjał
w zależności od odległości r od polijonu (rys. 6) Postać tej funkcji zależy od
wartości bezwymiarowych parametrów λ i λ0, opisanych równaniami (18)
i (19):
e2
,
(18)
λ=
4πε 0ε k BTb
∫
γ
ln( R / a )
,
(19)
1 + γ 1 + ln( R / a )
gdzie b jest odległością grup funkcyjnych wzdłuż łańcucha, natomiast γ − parametrem zależnym od wielkości a i R, charakteryzujących model komórkowy roztworu polielektrolitu (rys. 5), tzn. γ = ln(R/a). Znaczenie symboli
ε0, ε, kB i T zostało podane wcześniej. Parametr λ, który charakteryzuje
liniową gęstość ładunku wzdłuż łańcucha, oznaczany jest często w literaturze, szczególnie w odniesieniu do zjawisk kondensacji jonów, poprzez
ζ (patrz rozdz. 6.3).
Jeśli dla badanego układu parametr λ jest większy od λ0, czyli spełniona jest relacja λ > λ0, to rozwiązanie równania (17) dla roztworu
zawierającego przeciwjony jednowartościowe przybiera postać:

k T  2 λ
r2
ψ (r ) = B ln  2 2
(20)
sin 2 [ β ln( Ar )] ,
e
 β R − a

gdzie β i A są stałymi całkowania, zależnymi od wartości parametrów λ,
a i R. Stałe β i A opisane są przez poniższe zależności (21a) i (21b):
λ0 =
=
47
1+ β
λ=
2
,

 R 
1 + β ctg  β ln 
 a 

β ln A = − β ln R − arc tg β .
(21a)
(21b)
W przypadku polielektrolitu zawierającego w charakterze przeciwjonów jony dwuwartościowe rozwiązanie równania P-B w postaci (22)
zostało podane przez Rinaudo i in. [65]:

k T  4 λ
r2
ψ (r ) = B ln  2 2
sin 2 [ β ln( Ar )] ,
(22)
2e  β R − a



gdzie β i A są stałymi całkowania, zależnymi od wartości parametrów λ,
a i R, opisanymi przez równania (23a) i (23b):
1+ β
2λ =
2
,

 R 
1 + β ctg  β ln 
 a 

β ln A = − β ln R − arc tg β .
(23a)
(23b)
W przypadku roztworów polielektrolitów zawierających więcej
niż jeden rodzaj przeciwjonów lub zawierających dodatkowo elektrolity proste (sole małocząsteczkowe) równanie P-B ma postać bardziej złożoną.
Naturalnym przeciwjonem polielektrolitów naturalnych − takich jak
DNA, RNA, bakteryjne kwasy tejchojowe − są jony jednowartościowe,
a środowiskiem ich występowania są roztwory zawierające głównie sole
typu 1:1 i 2:1. Równanie P-B przybiera w tym przypadku ogólną postać:
1 d  dψ ( r ) 
e
=−
r
ε 0ε
r dr 
dr 
=−
∑z n
0
i i
3
 z eψ ( r ) 
=
exp − i
k B T 

 eψ ( r ) 
 2eψ ( r ) 
 eψ ( r ) 
e  0
 + 2n20 exp −
 − n30 exp
 ,
n1 exp −
ε 0 ε 
k BT 
 k BT 

 k B T 
(24)
gdzie n10 , n20 oraz n30 oznaczają odpowiednio stężenia przeciwjonów jednowartościowych i dwuwartościowych oraz stężenia współjonów w odległości
R od osi cylindra modelującego polijon, gdzie zakłada się, że ψ(R) = 0.
Równanie (24) z warunkami brzegowymi opisanymi zależnościami
(12) i (15) jest równaniem różniczkowym nieliniowym drugiego rzędu
i może być rozwiązane jedynie numerycznie. Równanie to można rozwiązać
stosując metody rozwiązywania zagadnień początkowych (np. metodę
Rungego-Kutty) lub zagadnień brzegowych (metodę strzałów, wielocelową
48
metodę strzałów), lub przekształcając równanie różniczkowe do równania
całkowego (przez dwukrotne scałkowanie). Przybliżone rozwiązanie
równania całkowego znajduje się, wykorzystując metody całkowania numerycznego (np. metodę kwadratur) [66, 67].
Na rys. 7 przedstawiono ogólny sposób postępowania przy wykorzystaniu teorii P-B do opisu roztworów polielektrolitów.
Teoria Poissona-Boltzmanna stosowana była wcześniej przez wielu
autorów do opisu konkurencyjnego wiązania jonów metali jedno- i dwuwartościowych w roztworach DNA oraz roztworach polielektrolitów syntetycznych [68−79]. Została również zastosowana przez Ostrowską-Czubenko do roztworów syntetycznych polimerów biopodobnych: poli(1,3-propylenofosforanu) − syntetycznego analogu naturalnych kwasów tejchojowych oraz poli(kwasu akrylowego-co-akryloamidu) − syntetycznego
analogu peptydoglikanu [22, 80]. Przeprowadzone badania dostarczyły informacji o rozkładzie jonów wokół polijonów o różnej liniowej gęstości
ładunku wzdłuż łańcucha oraz stopniu związania przeciwjonów z polijonem
w roztworach o różnym składzie.
Na rys. 8 przedstawiono krzywe obrazujące zmianę potencjału elektrycznego od odległości od powierzchni polijonu dla roztworów poli(1,3-propylenofosforanu) o stężeniu cp = 10-3 mol/dm3, zawierającego przeciwjony jedno- i dwuwartościowe.
ROZWIĄZANIE RÓWNANIA POISSONABOLTZMANNA
POTENCJAŁ ELEKTRYCZNY WOKÓŁ POLIJONU
ψ (r )
ROZKŁAD GĘSTOŚCI PRZECIWJONÓW
W SĄSIEDZTWIE POLIJONU
WŁAŚCIWOŚCI MAKROSKOPOWE
ROZTWORU POLIELEKTROLITU
Rys. 7. Schemat opisu teoretycznego roztworów polielektrolitów
przy zastosowaniu teorii P-B
49
4
3
φ
2
1
1
2
0
1
9
17
25
33
41
r/a
Rys. 8. Zależność zredukowanego potencjału elektrycznego ϕ = −
e ψ (r )
k BT
od odległości od powierzchni polijonu x = r/a dla roztworów
poli(1,3-propylenofosforanu) zawierającego przeciwjony jednowartościowe
(krzywa 1) i dwuwartościowe (krzywa 2); cp = 10-3 mol/dm3 [22]
Radialny rozkład przeciwjonów i współjonów w roztworach polielektrolitów charakteryzuje się przez funkcje radialnego rozkładu jonów
opisane równaniami (25−29):
g i (r ) =
Gi ( r ) =
 z eψ ( r ) 
ci ( r ) ni ( r )
,
= 0 = exp − i
0
k BT 
ci
ni

ci ( r )
=
z i ci0
∑
i
 z eψ ( r ) 
ci0
,
exp − i
0
k BT 
z i ci

∑
c i0
 z eψ ( r ) 
2r ci0
dr,
exp − i
2
k BT 
c
R −a i

2
50
(26)
i
 z eψ ( r ) 
ci ( r )
,
=
exp  − i
ci
ci
k B T 

 z eψ ( r ) 
n (r ) d V
2r ni0
dr =
= 2
exp − i
Di ( r ) d r = i
2
k BT 
niV
R − a ni

H i (r ) =
(25)
(27)
(28)
r
Fi ( r ) =
 z i eψ ( r ) 
d r
k BT 
∫ r exp −
a
R
 z eψ ( r ) 
d r
r exp − i
k BT 

a
.
(29)
∫
Funkcje te charakteryzują:
• funkcja gi(r) − stosunek lokalnego stężenia jonów i w odległości
radialnej r, ci(r), do stężenia tych jonów w odległości r = R, ci0 ,
• funkcja Gi(r) − stosunek lokalnego stężenia jonów i w odległości
radialnej r, ci(r), do lokalnego stężenia wszystkich jonów
w odległości r = R,
zi ci0 ,
∑
i
•
•
•
funkcja Hi(r) − stosunek lokalnego stężenia jonów i w odległości
radialnej r, ci(r), do średniego stężenia tych jonów w roztworze,
ci ,
funkcja Di(r) − ułamek jonów i zawartych w warstwie cylindrycznej o grubości dr w odległości r, liczony w stosunku do wszystkich jonów zawartych w cylindrze o promieniu (R-a), (gdzie
R jest promieniem komórki cylindrycznej modelującej roztwór
polielektrolitu, natomiast a − odległością największego zbliżenia
przeciwjonu do polijonu),
funkcja Fi(r) − ułamek jonów i zawartych w cylindrze o promieniu (r-a), liczony w stosunku do wszystkich jonów w cylindrze
o promieniu (R-a).
Analiza przebiegu funkcji radialnego rozkładu jonów pozwala wnioskować o zjawisku kondensacji jonów na powierzchni polijonu. Na rys. 9B
przedstawiono przebieg krzywych radialnego rozkładu jonów Fi (r) dla
roztworów polielektrolitów o różnej wartości parametru λ, zawierających
równocześnie jony jedno- i dwuwartościowe o stężeniach c1 i c 2 , przy
czym 2c1 = c 2 . Funkcja Fi(r) charakteryzuje ułamek jonów zawartych
w warstwie cylindrycznej o grubości (r-a), zaznaczonej na rys. 9A, liczony
w stosunku do wszystkich jonów i w warstwie cylindrycznej o grubości
(R-a).
51
A
1
B
Fi
F2
0.8
0.6
0.4
F1
0.2
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
(r/a-1)/(R/a-1)
Rys. 9. A − schematyczne przedstawienie jonów i zawartych w cylindrze
o promieniu (r-a), (B) − przebieg funkcji F1 i F2 dla roztworów polielektrolitów
o różnej wartości parametru λ (krzywe ciągłe − poli(styrenosulfonian), λ = 2,83,
krzywe przerywane − poli(1,3-propylenofosforan), λ = 0,93); roztwory o stężeniu
cp = 10-3 mol/dm3, zawierające równocześnie jony jedno- i dwuwartościowe
( 2 c 1 = c 2 ) [22]
Z równania P-B nie można bezpośrednio uzyskać informacji o asocjacji przeciwjonów z polijonem w obrębie zdefiniowanej objętości wokół
cylindrycznego polijonu. Możliwe jest jednakże zdefiniowanie promienia
r w bezpośrednim sąsiedztwie łańcucha, gdzie przeciwjony mogą być rozważane jako silnie związane z polijonem. W obliczeniach teoretycznych
stopnia związania przeciwjonów z polijonem, f bi , przestrzeń wokół łańcucha
polimeru dzieli się na dwa obszary, jak pokazano schematycznie na rys. 10:
(I) obszar w bezpośrednim sąsiedztwie łańcucha o grubości ∆i teor . , w którym
przeciwjony pozostają w silnym polu elektrostatycznym polijonu i są
„związane” z polijonem, oraz (II) obszar w dalszej odległości od łańcucha,
gdzie przyjmuje się, że przeciwjony są „wolne” lub „niezwiązane”
z polijonem.
Ułamek jonów związanych z polijonem opisuje ogólne wyrażenie
β ( ∆i teor . )
f bi =
,
(30)
β ( R − a)
gdzie β ( ∆i teor . ) oznacza liczbę przeciwjonów i (w przeliczeniu na jeden
ładunek polijonu) w warstwie cylindrycznej o grubości ∆i teor . , natomiast
β(R–a) − liczbę przeciwjonów w warstwie cylindrycznej o grubości (R–a).
52
A
a
B
∆i
R
∆i
M2+
I
2+
M
a
2+
M
III
II
Rys. 10. A − rozmieszczenie przeciwjonów związanych i wolnych wewnątrz
komórki modelującej roztwór polielektrolitu: (I) i (II) − jony związane, (III) − jony
wolne, B − schemat przekroju pojedynczej komórki o symetrii cylindrycznej,
modelującej roztwór polielektrolitu, przedstawionej na rys. 5A: a − odległość
największego zbliżenia przeciwjonu do polijonu, ∆i − grubość warstwy
cylindrycznej zawierającej związane przeciwjony i, R − promień komórki
Liczbę przeciwjonów i (przypadającą na jeden ładunek polijonu)
w warstwie otaczającej polijon o grubości ∆i teor . opisuje wyrażenie
β ( ∆i teor . ) = 2 πb
∫
a + ∆i teor .
a
ρi (r ) r dr ,
(31)
gdzie b oznacza średnią odległość między ładunkami wzdłuż łańcucha,
ρi(r) − lokalną gęstość ładunku w odległości radialnej r (tzn. ładunek przy-
padający na 1 cm3 roztworu w odległości r), a − odległość największego
zbliżenia przeciwjonu do polijonu.
W literaturze dotyczącej polielektrolitów nie ma jednej ogólnej
definicji jonów „związanych” i „wolnych”, która w sposób jednoznaczny
określałaby promień ∆i teor . . Stosuje się wiele definicji tych jonów i przyj-
muje różne wartości ∆i teor . [51, 68, 70, 78]. Używane są następujące definicje jonów związanych:
def. 1 − za jony związane przyjmowane są wszystkie przeciwjony w obszarze, gdzie spełniona jest zależność φ > 1/zi, tzn. gdzie energia elektrostatyczna przekracza wartość kBT,
def. 2 − za jony związane uważane są wszystkie przeciwjony w obszarze
zawartym pomiędzy odległością największego zbliżenia jonu do
polijonu, a , i minimum funkcji radialnego rozkładu Di(r),
def. 3 − za jony związane przyjmowane są wszystkie przeciwjony znajdujące się w warstwie cylindrycznej o grubości d = rh – a, gdzie rh
oznacza odległość, dla której funkcja radialnego rozkładu Di(r)
przekracza odpowiednią wartość dla homogenicznego rozkładu jo53
nów. W odległości r = rh potencjał ϕ opisywany jest przez funkcję
φ ( r ) = (− 1 / zi )ln ni0 / ni ,
def. 4 − według Katchalsky’ego [51] ułamek przeciwjonów związanych
z polielektrolitem opisywany jest przez następujące wyrażenie:
n0
f bi = 1 − i .
(32)
ni
Zgodnie z definicjami (1)−(3) ułamek jonów związanych f bi można
(
)
obliczyć z ogólnej zależności opisanej równaniem (33):
a + ∆i teor .
 z e ψ (r ) 
r dr
exp − i
a
k BT 

f bi =
,
R
 zi e ψ ( r ) 
r dr
exp −
a
k BT 

∫
(33)
∫
podstawiając odpowiednią wartość grubości warstwy ∆i teor . , która wynika
z przyjętej definicji jonów związanych.
Ułamek jonów „niezwiązanych” lub „wolnych”, f f i , opisuje zależność (34):
f f i = 1 − f bi .
(34)
Brak analitycznego rozwiązania równania P-B dla roztworów polielektrolitów, z wyjątkiem pewnych szczególnych przypadków, redukuje jego
praktyczne zastosowanie. Dlatego obserwuje się ogromny sukces innego
podejścia − teorii kondensacji przeciwjonów Oosawy-Manninga [4, 57,
81−85].
6.3. TEORIA KONDENSACJI PRZECIWJONÓW MANNINGA
W teorii kondensacji przeciwjonów (ang. counterion condensation theory)
Oosawy [4] i Manninga [57, 81−83], nazywanej ogólnie teorią CC, jony
związane (lub zasocjowane) z polijonem nazywane są jonami „skondensowanymi”. Polijon przedstawiany w postaci liniowej, z ładunkami
układającymi się wzdłuż tej linii (ang. line charge model) [81−84], oddziałuje z przeciwjonami i współjonami (jeśli obecne są w roztworze), jak to
przedstawiono schematycznie na rys. 11.
Zgodnie z teorią CC roztwór polielektrolitu składa się z obszarów
cylindrycznych w bezpośrednim sąsiedztwie łańcucha polielektrolitu o objętości Vp i promieniu rkryt. (rys. 11), w obrębie których przeciwjony pozostają związane z poligonem, czyli skondensowane, oraz z przeciwjonów
wolnych (nieskondensowanych), swobodnie poruszających się poza tymi
obszarami. Nieskondensowane ruchliwe przeciwjony opisywane są teorią
Debyea-Hückla.
54
W teorii kondensacji przeciwjonów głównym parametrem charakteryzującym polielektrolit jest parametr określający liniową lub osiową gęstość ładunku, nazywany parametrem λ (lub ξ), opisany zależnością (18).
Parametr ten określa, w jaki sposób wielkość i rozmieszczenie ładunku,
a także parametry środowiska wpływają na oddziaływanie polijon−przeciwjon. W temperaturze 298,15 K dla roztworów wodnych λ = 0,7135 , gdy
b
b wyrazimy w nm.
rkryt.
jony „wolne”
jony„skondensowane
Rys. 11. Rozmieszczenie jonów wolnych i skondensowanych w roztworze
polielektrolitu zgodnie z teorią kondensacji przeciwjonów Manninga
Kondensacja przeciwjonów jest przejawem sił elektrostatycznych
dalekiego zasięgu, co tłumaczy powszechność jej występowania. Jest ona
naturalną konsekwencją minimalizacji entalpii swobodnej układu polielektrolitowego, Gsys, która opisana jest równaniem (35) i obejmuje entalpię
swobodną oddziaływań elektrostatycznych Gel oraz tzw. entalpię mieszania
Gmix, wynikającą z mieszania wolnych przeciwjonów, związanych przeciwjonów i cząsteczek rozpuszczalnika
(35)
Gsys = Gel + Gmix .
W przypadku polielektrolitu zawierającego jeden rodzaj przeciwjonów o wartościowości z człony Gsys oraz Gmix zgodnie z teorią Manninga
[85, 86] można opisać następującymi równaniami:
2
(36)
Gel = − n p RT (1 − z θ z ) λ ln(1 − exp( − κ b )) ,
(
)
Gmix = −n p RT [θ z ln 103θ z / (V p cz ) + ...] ,
(37)
gdzie: np oznacza całkowitą liczbą moli miejsc naładowanych na polijonie,
λ − parametr charakteryzujący liniową gęstość ładunku wzdłuż łańcucha,
θz − stopień kondensacji, (tzn. liczba jonów wiązanych przez ładunek polijonu), b − odległość pomiędzy ładunkami wzdłuż łańcucha, 1/κ − długość
Debye’a, Vp − objętość obszaru otaczającego polijon, w obrębie którego
przeciwjony uważane są za związane (wyrażoną w cm3/mol), cz − stężenie
55
molowe nadmiarowych przeciwjonów o wartościowości z (określających
siłę jonową roztworu), 103 θz/Vp – stężenie molowe przeciwjonów związanych (mol/cm3) w objętości Vp.
W równaniu (37) kropkami zaznaczono człony niezależne od stopnia
kondensacji θz.
Po podstawieniu równań (36) i (37) do równania (35) otrzymuje się następujące wyrażenie na entalpię swobodną układu:
(
)
Gsys = −n p RT [θ z ln 103 θ z / (V p cz ) − (1 − z θ z ) λ ln(1 − exp(− κ b) ) + ...] .
2
(38)
W teorii Manninga kondensacja przeciwjonów traktowana jest jako
reakcja wiązania przeciwjonów, którą opisuje się schematycznie równaniem
(39):
M z + (przeciwjony wolne) = M z + (przeciwjony związane).
(39)
W stanie równowagi entalpia swobodna reakcji osiąga minimum,
a jej pochodna względem θz wartość równą zero. Po obliczeniu pochodnej
dGsys/dθz i przyrównaniu jej do zera otrzymuje się równanie (40):
1 + ln 10 3 θ z / (V p c z ) = −2 z λ(1 − zθ z ) ln(1 − exp(− κ b) ) ,
(40)
(
)
pozwalające na obliczenie ułamka jonów związanych θz, objętości Vp oraz
stężenia molowego jonów związanych cb.
Przy stężeniu soli cz → 0 θz, Vp oraz cb opisują następujące
równania:
1
1 
lim θ z = 1 −
(41)
,
c z →0
z  zλ 
V p = 4π e N A z ′((ν + ν ′) / ν )(λ − 1 / z )b 3 ,
(42)
cb = 103θ z / V p ,
(43)
w których z′ jest wartościowością współjonu, ν i ν′ − liczbą przeciwjonów
i współjonów we wzorze chemicznym soli pozostającej w nadmiarze.
Równanie (41), opisujące tzw. graniczne prawo teorii CC, wskazuje, że:
• jeśli parametr λ jest mniejszy od krytycznej wartości liniowej gęstości ładunku λ ≤ λc, gdzie λc = 1 / z , to kondensacja przeciwjonów
•
56
nie zachodzi. W tym przypadku przeciwjony i współjony (jeśli
w układzie obecny jest elektrolit prosty) pozostają w atmosferze jonowej Debye’a-Hückla i oddziałują elektrostatycznie z polijonem,
jeśli λ > λc, to zachodzi kondensacja przeciwjonów na polijonie aż
do osiągnięcia efektywnej gęstości ładunku λc. Pozostałe nieskondensowane przeciwjony pozostają w atmosferze jonowej Debye’a-Hückla i oddziaływują z polijonem elektrostatycznie.
Uogólniając powyższe stwierdzenia, można powiedzieć, że zgodnie
z teorią Manninga w przypadku polielektrolitów zawierających jeden rodzaj
przeciwjonów i o wartościowości zi stopień zobojętnienia ładunku polijonu
przez skondensowane przeciwjony jest opisany następującą zależnością:
1
r =1−
,
(44)
zi λ
a stopień kondensacji θi, wyrażony jako liczba jonów wiązanych przez
jeden ładunek polijonu, równaniem (45):
1
1 
,
(45)
θ i = 1 −
zi  zi λ 
gdzie λ jest zdefiniowanym wcześniej parametrem charakteryzującym
liniową gęstość ładunku wzdłuż łańcucha.
Jeśli w roztworze polielektrolitu istnieją dwa rodzaje przeciwjonów
o wartościowościach z1 i z2 oraz stężeniach odpowiednio c1 i c2, to stopień
zobojętnienia ładunku polijonu przez skondensowane przeciwjony wynosi
r = z1θ1 + z2θ 2 ,
(46)
gdzie θ1 i θ2 są stopniami kondensacji jonów o wartościowościach z1i z2.
Proces kondensacji jonów opisuje się w tym przypadku za pomocą tzw.
teorii jednej zmiennej bądź za pomocą teorii dwu zmiennych. Obecnie najczęściej wykorzystuje się teorię dwu zmiennych. Stopnie kondensacji jonów
θ1 i θ 2 zgodnie z tą teorią oblicza się, wykorzystując układ równań:
 103θ1 
 = −2 z1λ (1 − z1θ1 − z 2θ 2 )ln 1 − e −κb ,
1 + ln
 c1V p 


(47)
 10 −3V p  z 2  103θ1e 
θ 
 + ln
.
ln 2  = ln




V
c
e
z
c
 2

 1  p 1 
(48)
(
)
W teorii CC przyjmuje się, że objętość Vp, w obrębie której
przeciwjony uważa się za związane, przyjmuje identyczną wartość dla
każdego rodzaju przeciwjonów. Wielkość tę oblicza się dla polielektrolitu
zawierającego przeciwjony jednowartościowe oraz elektrolit typu 1:1,
korzystając z równania (49)
2
(49)
V p = 103 e 1 − λ −1 (κ b ) c1−1 ,
(
)
gdzie κ jest odwrotnością promienia atmosfery jonowej, c1 − stężeniem
elektrolitu typu 1:1.
Teoria kondensacji przeciwjonów stosowana była przez wielu autorów do opisu konkurencyjnego wiązania jonów przez biopolielektrolity
i polielektrolity syntetyczne, w tym często przez DNA [57, 73, 84−87]. Opisuje ona w sposób zadowalający stopień zobojętnienia ładunku przez przeciwjony, natomiast nie opisuje prawidłowo rozkładu przeciwjonów wokół
polijonu [73, 79, 88, 89]. Obecnie uważa się, że teoria CC daje gorsze przy-
57
bliżenie rzeczywistego rozkładu jonów w roztworach polielektrolitów
w porównaniu do teorii Poissona-Boltzmanna.
6.4. PORÓWNANIE TEORII POISSONA-BOLTZMANNA
I TEORII MANNINGA
Wyniki dotychczasowych badań poświęconych teoretycznemu opisowi
roztworów polielektrolitów wskazują, że:
1. Do opisu wiązania jonów zarówno przez polielektrolity syntetyczne, jak i biopolielektrolity, w tym przez DNA, stosowane są
powszechnie obie teorie: teoria Poissona-Boltzmanna i teoria
Manninga.
2. Teorie P-B i CC wykorzystują ten sam model roztworu polielektrolitu, tzn.:
• korzystają z punktowego przybliżenia jonu,
• przyjmują, że rozpuszczalnik stanowi ciągłe medium o jednakowej wartości względnej przenikalności elektrycznej ε w obrębie
całej objętości roztworu, która nie zmienia się przy zmianie
składu roztworu,
• zakładają, że zarówno przeciwjony, jak i współjony (jeśli
obecne są w układzie), tworzą ciągłą gęstość ładunku lub atmosferę jonową, wysoce niejednorodną w bezpośrednim sąsiedztwie polijonu.
3. Teoria P-B zakłada, że przeciwjony pozostają związane terytorialnie lub punktowo z polielektrolitem lub są swobodne. Rozkład gęstości przeciwjonów wokół polijonu jest ciągły. Właściwości makroskopowe roztworu polielektrolitu znajduje się w oparciu o interpretację uzyskanego rozkładu gęstości jonów.
4. Zgodnie z teorią CC przeciwjony w roztworze polielektrolitu są
albo terytorialnie związane, albo swobodne. Teoria ta opisuje
w sposób zadowalający stopień zobojętnienia ładunku przez przeciwjony. Nie opisuje natomiast prawidłowo rozkładu przeciwjonów
wokół polijonu. W fazie skondensowanej stężenie przeciwjonów
jest duże, pozostaje stałe w obrębie obszaru kondensacji i niezależne od stężenia soli. Przy przejściu do fazy zawierającej jony
swobodne (niezwiązane z polijonem) występuje skokowa zmiana
stężenia przeciwjonów do wartości określanej przez stężenie soli
występującej w układzie. Postulat dotyczący stałości stężenia przeciwjonów w obszarze kondensacji jest postulatem sztucznym, lecz
bardzo upraszczającym stosowany aparat matematyczny.
5. Teoria CC (pomimo wielu założeń) stosunkowo dobrze opisuje
zjawiska polielektrolitowe dla polijonów o symetrii cylindrycznej
i dużych wartościach gęstości ładunku (dużych wartościach parametru λ) w warunkach średniej i dużej siły jonowej.
58
6. Teoria P-B w porównaniu z teorią CC opisuje zjawiska
polielektrolitowe dokładniej i w szerszym zakresie warunków środowiska, lecz wymaga stosowania bardziej złożonego aparatu matematycznego.
Dotychczasowe wyniki badań eksperymentalnych i teoretycznych
struktury molekularnej i nadmolekularnej oraz właściwości roztworów polielektrolitów wskazują, że układy te nie zostały dotychczas w pełni zbadane i opisane. Zgodność wyników badań eksperymentalnych i przewidywań teoretycznych (bazujących na teoriach elektrostatycznych roztworów
polielektrolitów) w przypadku wielu właściwości fizykochemicznych jest
niezadowalająca i ma charakter jedynie półilościowy. Pełniejszy opis, bardziej odpowiadający rzeczywistości, wymaga wprowadzenia do modelowania roztworów efektów specyficznych, wynikających z obecności jonów,
oraz uwzględnienia obecności ugrupowań nienaładowanych (stanowiących
główny element budujący polijony). Wprowadzenie tych elementów do
rozważań teoretycznych komplikuje bardzo obliczenia, które wymagają
z jednej strony bardzo zaawansowanego aparatu matematycznego,
a z drugiej – ogromnych mocy obliczeniowych. Rozwój techniki komputerowej sprawia, że obecnie w zastosowaniu do badania polielektrolitów coraz
większego znaczenia nabierają metody symulacji komputerowej: metoda
Monte Carlo oraz metody symulacji dynamiki molekularnej [59, 90, 91].
7.
LITERATURA
H. Staudinger, Die Hochmolekularen Organischen Verbindungen − Kautschuk und
Cellulose, Springer, Berlin 1932.
[2] W. Kern, Heteropolar molecular colloids. I. Polyacrylic acid, a model of the proteins,
Z. physik. Chem. Part A, 181 (1938) 249–282.
[3] W. Kern, Macromolecular compounds. CCXV. The osmotic pressure of aqueous
solutions of multivalent acids and their salts, Z. physik. Chem. Part A, 184 (1938) 197–
–210.
[4] F. Oosawa, Polyelectrolytes, Marcel Dekker, NewYork 1971.
[5] M. Hara (Ed.), Polyelectrolytes. Science and Technology, Marcel Dekker, New York
1993.
[6] H. Dautzenberg, W. Jaeger, J. Köotz, B. Philipp, C. Seidel, D. Stscherbina,
Polyelectrolytes: Formation, Characterization and Application, Hanser Publishers,
Munich−Vienna−New York 1994.
[7] E. Selegny, M. Mandel, U. P. Strauss (Eds.), Polyelectrolytes, D. Reidel Publishing
Co., Dordrecht 1974.
[8] E. Selegny (Ed.), Charged Gels and Membranes. Part 1, D. Reidel Publishing Co.,
Dordrecht 1976.
[9] A. Reumbaum, E. Selegny (Eds.), Polyelectrolytes and Their Applications, D. Reidel
Publishing Co., Dordrecht 1975.
[10] S.K. Tripathy, J. Kumar, H.S. Nalwa (Eds.), Handbook of Polyelectrolytes and Their
Applications., Vol. 2., Polyelectrolytes, Their Characterization and Polyelectrolyte
Solutions, American Scientific Publishers, Stevenson Ranch 2002.
[11] S.K. Tripathy, J.Kumar H.S. Nalwa (Eds.), Handbook of Polyelectrolytes and Their
Applications., Vol. 1., Polyelectrolyte-Based Multilayers, Self-Assemblies and
Nanostrutures, American Scientific Publishers, Stevenson Ranch 2002.
[1]
59
[12] S.K. Tripathy, J. Kumar H.S. Nalwa (Eds.), Handbook of Polyelectrolytes and Their
Applications Vol. 3. Applications of Polyelectrolytes and Theoretical Models,
American Scientific Publishers, Stevenson Ranch 2002.
[13] A. Veis, Biological Polyelectrolytes, Marcel Dekker, New York 1970.
[14] H. Eisenberg, Biological Macromolecules and Polyelectrolytes in Solution, Clarendon
Press, Oxford 1976.
[15] M. Mandel, Polyelectrolytes, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering., Vol.
11., 2nd ed., H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, G. Menges, J.I. Kroschwitz
(Eds.), Wiley, New York 1988, s. 739–829.
[16] E. Nordmeier, Polyelectrolytes. Special properties in solution, Concise Polymeric
Materials Encyclopedia, J.C. Salomone (Ed.), CRC Press, Boca Raton−London−New
York 1999, s. 1142.
[17] J.S. Fendler, Polyelectrolytes, Membrane Mimetic Chemistry, Wiley, New York 1982,
s. 209–222.
[18] R.W. Armstrong, U.P. Strauss, Polyelectrolytes, Encyclopedia of Polymer Science
and Technology, Vol. 10, H.F. Mark, N.G. Gaylord (Eds.), Interscience Publ. Inc., New
York 1969, 781–861.
[19] A. Narębska, Polimery jonowe, Chemia polimerów, t. 3, Z. Florjańczyk, S. Penczek
(red.), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1998, s. 209–218.
[20] S. Połowiński, Polielektrolity, Chemia fizyczna polimerów, Wyd. Politechniki
Łódzkiej, Łódź 2001, s. 155–169.
[21] J.F. Rabek, Polimery jonowe, Współczesna wiedza o polimerach, Wydawnictwo
Naukowe PWN, Warszawa 2008, s. 416–429.
[22] J. Ostrowska-Czubenko, Wiązanie jonów metali w roztworach prostych modeli
polimerów bakteryjnych, Wydawnictwo UMK, Toruń 2001.
[23] L. Stryer, Biochemia, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1986.
[24] B. Kolarz, Usieciowane kopolimery winylowe, Chemia polimerów, t. 3,
Z. Florjańczyk, S. Penczek (red.), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej,
Warszawa 1998, s. 219–248.
[25] F. Helfferich, Ion Exchange, McGraw-Hill, New York 1962.
[26] A. Narębska (red.), Membrany i membranowe techniki rozdziału, Wydawnictwo UMK,
Toruń 1997.
[27] A. Narębska, Membrany, Chemia polimerów, t. 3, Z. Florjańczyk, S. Penczek (red.),
Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1998, s. 193–208.
[28] S. Koter, Membrany jonowymienne. Skład i budowa, Membrany i membranowe
techniki rozdziału, Wydawnictwo UMK, Toruń 1997, s. 261–283.
[29] S. Koter, Właściwości membran jonowymiennych, Membrany i membranowe techniki
rozdziału, Wydawnictwo UMK, Toruń 1997, s. 285–316.
[30] P.J. Brookman, J.W. Nicholson, Ionic polymer membranes, Developments in Ionic
Polymer, Vol. 2, A.D Wilson, H.J. Prosser (Eds.), Elsevier, New York 1986, s. 267–
–302.
[31] F.G. Hutchinson, Application of ionic polymers in medicine, Developments in Ionic
Polymers, Vol. 2, A.D. Wilson, H.J. Prosser (Eds.), Elsevier, New York 1986, s. 303–
–328.
[32] S. Słomkowski, Polimery biomedyczne, Chemia polimerów, t. 3, Z. Florjańczyk,
S. Penczek (red.), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1998,
s. 159–178.
[33] A.B. Scranton, B. Rangarajan, J. Klier, Biomedical applications of polyelectrolytes,
Adv. Polym. Sci., 122 (Biopolymers II) (1995), s. 1–54.
[34] R.M. Ottenbrite, J. Liao, Biologically active polyanions, Concise Polymeric Materials
Encyclopedia, J.C. Salomone (Ed.), CRC Press, Boca Raton−London−New York−
–Washington 1999, s. 123–124.
[35] M. Hess, R.G. Jones, J. Kahovec, T. Kitayama, P. Kratochvil, P. Kubisa, W. Mormann,
R.F.T. Stepto, D. Tabak, J. Vohlidal, E.S. Wilks, Terminology of polymers containing
60
[36]
[37]
[38]
[39]
[40]
[41]
[42]
[43]
[44]
[45]
[46]
[47]
[48]
[49]
[50]
[51]
[52]
[53]
[54]
[55]
[56]
[57]
[58]
[59]
[60]
[61]
ionizable or ionic groups and of polymers containing ions (IUPAC recommendations
2006), Pure Appl. Chem., 78 (2006) 2067–2074.
L. Holliday (Ed.), Ionic Polymers, Applied Science Publishers Ltd., London 1975.
A. Eisenberg (Ed.), Ions in Polymers, American Chemical Society, Washington 1980.
M. Pineri, A. Eisenberg, Structure and Properties of Ionomers, D. Reidel Publishing
Company, Dordrecht 1987.
A. Eisenberg, J.- S. Kim, Introduction to Ionomers, John Wiley, New York 1998.
A. Eisenberg, M. King, Ion-Containing Polymers: Physical Properties and Structure,
Academic Press, New York 1977.
M.R. Tant, K.A. Mauritz, G.L. Wilkes (Eds.), Ionomers: Synthesis, Structure,
Properties and Applications, Blackie Academic & Professional, London 1997.
C. Ślusarczyk, A. Włochowicz, Struktura nadcząsteczkowa jonomerów, Polimery, 42
(1997), s. 353–360.
E. Tsuchida, K. Abe, Interactions between macromolecules in solution and
intermolecular complexes, Adv. Polym. Sci., 45 (1982), s. 1–119.
E. Tsuchida, Formation of polyelectrolyte complexes and their structures, J. Macromol.
Sci. Part A, 31 (1994), s. 1–15.
S. Połowiński, Kompleksy polimerowe, Chemia fizyczna polimerów, Wydawnictwo
Politechniki Łódzkiej, Łódź 2001, s. 170–200.
S. Sugai, N. Ohno, Conformational transitions of the hydrophobic polyacids, Biophys.
Chem., 11 (1980), s. 387–395.
S. Sugai, G. Ebert, Conformations of hydrophobic polyelectrolytes, Adv. Colloid
Interface Sci., 24 (1986), s. 247–282.
M. Mandel, J.C. Leyte, M.G. Stadhouder, The conformational transition of
poly(methacrylic acid) in solution, J. Phys. Chem., 71 (1967), s. 603–612.
R. Wódzki, Conformation and transport properties of poly(alkylene phosphate) –
a synthetic analogue of natural teichoic acids. I. Hypercoiled to extended coil state
transition in poly(1,3-propylene phosphate), Eur. Polym. J., 22 (1986), s. 841–843.
A. Katchalsky, Z. Alexandrowicz, O. Kedem, Polyelectrolyte solutions, Chemical
Physics of Ionic Solutions, B.E. Conway, R.G. Barradas (Eds.), Wiley, New York
1966, s. 295–346.
A. Katchalsky, Polyelectrolytes, Pure Appl. Chem., 26 (1971), s. 327–373.
M. Nagasawa, Ion binding phenomena of polyelectrolytes, Polyelectrolytes,
E. Selegny, M. Mandel, U.P. Strauss (Eds.), D. Reidel, Dordrecht 1974, s. 57–77.
M. Nagasawa, Thermodynamic and hydrodynamic properties of polyelectrolytes,
J. Polymer Sci. Polym. Symp., 49 (1975), s. 1–29.
S.A. Rice, M. Nagasawa, Polyelectrolyte Solutions, Academic Press, New York 1961.
G.S. Manning, Counterion binding in polyelectrolyte theory, Acc. Chem. Res., 12
(1979), s. 443–449.
J.W. Lyons, L. Kotin, Ion binding in polyelectrolyte systems with or without added
salt, J. Am. Chem. Soc., 87 (1965), s. 1670–1678.
G.S. Manning, The molecular theory of polyelectrolyte solutions with applications to
the electrostatic properties of polynucleotides, Q. Rev. Biophys., 11 (1978), s. 179–246.
U.P. Strauss, Y.P. Leung, Volume changes as a criterion for site binding of counterions
by polyelectrolytes, J. Am. Chem. Soc, 87 (1965), s. 1476–1480.
A.P. Lyubartsev, L. Nordenskiöld, Computer simulations of polyelectrolytes,
Handbook of Polyelectrolytes and Their Applications., Vol. 3., Applications of
Polyelectrolytes and Theoretical Models, S.K. Tripathy, J. Kumar, H.S. Nalwa (Eds.),
American Scientific Publishers, Stevenson Ranch 2002, s. 309–326.
M. Ullner, “Polyelectrolyte models in theory and simulations”, w: Handbook of
Polyelectrolytes and Their Applications, Vol. 3, Applications of Polyelectrolytes and
Theoretical Models, S.K. Tripathy, J. Kumar, H.S. Nalwa (Eds), American Scientific
Publishers, Stevenson Ranch 2002, s. 272–308.
R.M. Fuoss, A. Katchalsky, S. Lifson, The potential of an infinite rodlike molecule and
the distribution of the counterions, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 37 (1951), s.579–589.
61
[62] T. Alfrey, P.W. Berg, H. Morawetz, The counterion distribution in solutions of rodshaped polyelectrolytes, J. Polym. Sci., 7 (1951), s. 543–547.
[63] K. Pigoń, Z. Ruziewicz, Chemia fizyczna, t. 1, Podstawy fenomenologiczne,
Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2005.
[64] S. Lifson, A. Katchalsky, The electrostatic free energy of polyelectrolyte solutions. II.
Fully stretched macromolecules, J. Polymer Sci., 13 (1954), s. 43–55.
[65] M. Rinaudo, B. Loiseleur, M. Milas, Interaction of divalent cations with polyanions of
variable charge density, C.R. Acad. Sci., 273 (1971), s. 1235–1238.
[66] J. Stoer, R. Bulirsch, Wstęp do analizy numerycznej, Państwowe Wydawnictwo
Naukowe, Warszawa 1987.
[67] A. Krupowicz, Metody numeryczne zagadnień początkowych równań różniczkowych
zwyczajnych, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1986.
[68] D. Dolar, A. Peterlin, Rodlike model for a polyelectrolyte solutions with mono- and
divalent counterions, J. Chem. Phys., 50 (1969), s. 3011–3015.
[69] L. Kotin, M. Nagasawa, Chain model for polyelectrolytes. VII. Potentiometric titration
and ion binding in solutions of linear polyelectrolytes, J. Chem. Phys., 36 (1962),
s. 873–879.
[70] S.W.T. Westra, J.C. Leyte, The electrostatic potential and the distribution of small ions
in polyelectrolyte solutions, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 83 (1979), s. 672–677.
[71] W. Wilson, D.C. Rau, V.A. Bloomfield, Comparison of polyelectrolyte theories of the
binding of cations to DNA, Biophys. J., 30 (1980), s. 317–325.
[72] M. Gueron., G. Weisbuch, Polyelectrolyte theory. I. Counterion accumulation, sitebinding and their insensitivity to polyelectrolyte shape in solutions containing finite
salt concentration, Biopolymers, 19 (1980), s. 353–382.
[73] C.F. Anderson, M.T. Record, Polyelectrolyte theories and their applications to DNA,
Ann. Rev. Phys. Chem., 33 (1982), s. 191–222.
[74] M.D. Paulsen, C.F. Anderson, Counterion exchange reactions on DNA: Monte Carlo
and Poisson-Boltzmann analysis, Biopolymers, 27 (1988), s. 1249–1265.
[75] C.F. Anderson, M.T. Record, Ion distributions around DNA and other cylindrical
polyions: theoretical descriptions and physical implications, Annu. Rev. Biophys.
Biophys. Chem., 19 (1990), s. 423–465.
[76] C. Cametti, A. DiBiasio, Selective counterion binding to linear polyelectrolytes, Ber.
Bunsenges. Phys. Chem., 96 (1992), s. 1877–1881.
[77] W.F. Moss, S.G. Lagu, D.W. Bearden, G.B. Savitsky, H.G. Spencer, Numerical and
experimental studies of territorial binding of counterions in polyelectrolyte solutions
including the added salt case, Polymer, 35 (1994), s. 3268–3271.
[78] G. Lamm, L. Wong, G.R. Pack, Monte Carlo and Poisson-Boltzmann calculations of
the free fraction of counterions bound to DNA, Biopolymers, 34 (1994), s. 227–237.
[79] I. Rouzina, V.A. Bloomfield, Competitive electrostatic binding of charged ligands to
polyelectrolytes: planar and cylindrical geometries, J. Phys. Chem., 100 (1996),
s. 4292–4304.
[80] J. Ostrowska-Czubenko, Interaction of sodium and calcium ions with poly(alkylene
phosphate) – a synthetic analogue of natural teichoic acids, Phys. Chem. Chem. Phys.,
1 (1999), s. 4371–4378.
[81] G.S. Manning, Limiting laws and counterion condensation in polyelectrolyte solution.
I. Colligative properties, J. Chem. Phys., 51 (1969), s. 924–933.
II. Self-diffusion of the small ions, J. Chem. Phys., 51 (1969), s. 934–938.
III. An analysis based on the Mayer ionic solution theory, J. Chem. Phys., 51 (1969),
s. 3249–3252.
IV. The approach to the limit and the extraordinary stability of the charge fraction,
Biophys. Chem., 7 (1977), s. 95–102.
62
[85] G.S. Manning, Limiting laws for equilibrium and transport properties of
polyelectrolyte solutions, Polyelectrolytes, E. Selegny, M. Mandel, U.P. Strauss (Eds.),
D. Reidel, Dordrecht 1974, s. 9–37.
[86] E. Nordmeier, Advances in polyelectrolyte research: counterion binding phenomena,
dynamic processes and the helix-coil transition of DNA, Macromol. Chem. Phys., 196
(1995), s. 1321–1374.
[87] V. Bloomfield, I.L. Carpenter, Biological polyelectrolytes, Polyelectrolytes. Science
and Technology, M. Hara (Ed.), Marcel Dekker, New York 1993, s. 77–125.
[88] M. Fixman, The Poisson-Boltzmann equation and its application to polyelectrolytes,
J. Chem. Phys., 70 (1979), s. 4995–5005.
[89] D. Stigter, Evaluation of the counterion condensation theory of polyelectrolytes,
Biophys. J., 69 (1995), s. 380–388.
[90] A.P. Lyubartsev, Molecular simulations of DNA counterion distribution, Encyclopedia
of Nanoscience and Nanotechnology, H.S. Nalwa (Ed.), Marcel Dekker 2004, s. 2131–
–2143.
[91] A.P. Lyubartsev, A. Laaksonen, Molecular Dynamics Simulations of DNA in Solution
with Different Counterions, J. Biomol. Struct. Dyn., 16 (1998), s. 579–587.
63

WIĄZANIE PRZECIWJONÓW W ROZTWORACH

Transkrypt

Podobne dokumenty

pobierz

Zastosowanie techniki SPR (pomiar rezonansu plazmonów

Popularyzatorski opis rezultatów projektu: Jednym z kierunków

METALE BLOKU S I ICH ZWIĄZKI