SPEKTROSKOPIA

SPEKTROSKOPIA
Spektroskopia to dziedzina nauki,
która obejmuje metody badania materii
przy użyciu
promieniowania
elektromagnetycznego,
które może być w danym układzie
wytworzone (emisja) lub może z tym
układem oddziaływać (absorpcja).
SPEKTROMETRIA
Spektrometria zajmuje się rejestracją i
pomiarami efektów wytwarzania bądź
oddziaływania promieniowania
elektromagnetycznego z badaną materią.
Za podstawę podziału spektroskopii
przyjmuje się następujące trzy kryteria:
forma wymiany energii miedzy promieniowaniem i
materią,
zwiększenie energii układu w wyniku pochłaniania
promieniowania -spektroskopia absorpcyjna
oddanie części energii przez układ drogą emisji
promieniowania - spektroskopia emisyjna
właściwości składników materii, dotyczą istoty
badanych przemian zachodzących w składnikach
materii,
spektroskopię jądrową,
spektroskopię atomową,
spektroskopię cząsteczkową,
podstawę podziału wg. zakresu promieniowania
stanowi wielkość fotonu, który jest pochłaniany lub
emitowany, a tym samym obszar w którym jest
zawarte badane widmo:
spektroskopię rentgenowską,
spektroskopię optyczną,
radiospektroskopię: mikro, krótko i długofalową,
PRAWA ABSORPCJI
Prawo Lamberta-Beera:
Dla równoległej ściśle monochromatycznej wiązki
promieniowania elektromagnetycznego, w przypadku
nieabsorbującego rozpuszczalnika, kiedy brak jest
jakichkolwiek oddziaływań między cząsteczkami substancji
absorbujacej czy też między cząsteczkami tej substancji i
rozpuszczalnika:
absorbancja A jest proporcjonalna do stężenia roztworu c i
grubości warstwy absorbującej b
Prawo addytywności absorbancji
dotyczy roztworów i mieszanin wieloskładnikowych. Wyraża ono
absorbancje całkowitą środowiska, A, jako sumę niezależnych
absorbancji poszczególnych składników (A1, A2, .....An)
SPEKTROSKOPIA ATOMOWA
Stan podstawowy –stan atomu charakteryzujący się
najmniejszą energią dla podstawowej konfiguracji
elektronów,
Stan wzbudzony –dostarczenie do atomu odpowiedniej
charakterystycznej dla niego energii powoduje
przeniesienie elektronu walencyjnego do poziomu o
wyższej energii.
Metody analityczne oparte na spektroskopii atomowej obejmują
trzy różne techniki analityczne:
emisję atomową –wzbudzenie atomów poprzez
dostarczenie im energii termicznej (płomień, łuk
elektryczny, plazma) -pomiar emisji (długości i
intensywności) promieniowania,
absorpcję atomową –atomy będące w stanie
podstawowym są wzbudzane wiązką promieniowania o
odpowiadającej im energii -pomiar (zmiany
intensywności wiązki I0) absorpcji,
fluoroscencję atomową –wzbudzenie jak w absorpcji
atomowej, pomiar sygnału jak dla emisji atomowej,
Widmo ciągłe,
linie emisyjne i absorpcyjne
Linie Fraunhofera
w widmie słonecznym
Linie Fraunhofera
Nazwa
Pierwiastek
Długość fali
(nm)
Nazwa
Pierwiastek
Długość fali
(nm)
y
O2
898.765
c
Fe
495.761
Z
O2
822.696
F
Hβ
486.134
A
O2
759.370
d
Fe
466.814
B
O2
686.719
e
Fe
438.355
C
Hα
656.281
G'
Hγ
434.047
a
O2
627.661
G
Fe
430.790
D1
Na
589.594
G
Ca
430.774
D2
Na
588.997
h
Hδ
410.175
D3
He
587.565
H
Ca+
396.847
E2
Fe
527.039
K
Ca+
393.368
b1
Mg
518.362
L
Fe
382.044
b2
Mg
517.270
N
Fe
358.121
336.112
b3
Fe
516.891
P
Ti+
b4
Fe
516.751
T
Fe
302.108
b4
Mg
516.733
t
Ni
299.444
Liniowe widmo emisyjne azotu
ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA
Absorpcyjna Spektrometria Atomowa (Atomic Absorpion
Spectrometry – AAS) jest jedną z najczęściej stosowanych w
analizie śladowej metod instrumentalnych chemii analitycznej.
Spektrometria – bo wykorzystywane jest oddziaływanie
promieniowania elektromagnetycznego z zakresu bliskiego
nadfioletu i światła widzialnego (190 – 700 nm) z materią;
materią tą są atomy (nie cząsteczki i nie jony) – stąd Atomowa
Ze względu na to, że sygnałem analitycznym jest
osłabienie mierzonego natężenia promieniowania na skutek
absorpcji – Absorpcyjna.
Pierwszy komercyjny przyrząd do ASA opracowano i
wykonano w amerykańskiej firmie Perkin-Elmer w 1961 roku.
Warunkiem zajścia absorpcji jest, aby różnica energii
pomiędzy stanem podstawowym a wzbudzonym była równa
energii padającego kwantu promieniowania:
E1 – E0 = hν
Oczywiście, stan wzbudzony atomu jest niekorzystny
energetycznie i po czasie około 10-8 s atom powróci do stanu
podstawowego emitując energię w postaci kwantu
promieniowania o tej samej energii co kwant zaabsorbowany.
BUDOWA SPEKTROMETRU ABSORPCJI
ATOMOWEJ
BUDOWA SPEKTROMETRU ABSORPCJI ATOMOWEJ
Źródło promieniowania, lampy emitujące wąskie linie
atomowe oznaczanego pierwiastka, lampy z katoda
wnękową jedno i wielopierwiastkowe (ang. Hollow
Cathode Lamp – HCL) oraz bezelektrodowe lampy
wyładowcze z generatorem częstości radiowej (ang.
Elctrodeless Discharge Lamp – EDL).
Lampa HCl
Lampa EDL
BUDOWA SPEKTROMETRU ABSORPCJI ATOMOWEJ
Modulator, -w najprostszej wersji, to mechaniczne urządzenie
(wiatraczek), które cyklicznie przesłania na ułamek sekundy
promieniowanie pochodzące z lampy. Pozwala to przyrządowi
zmierzyć emisję własną (płomień, rozgrzana rurka grafitowa)
pozwala wyeliminować promieniowanie emitowane przez
atomizer.
Ze względu na sposób atomizacji, wyróżnia się trzy
podstawowe techniki w metodzie ASA:
technikę płomieniową;
technikę elektrotermiczną;
technikę wodorkową i zimnych par.
BUDOWA SPEKTROMETRU ABSORPCJI ATOMOWEJ
Atomizer, - wytworzenie odpowiedniej ilości atomów
w stanie podstawowym oraz dostarczenie im energii
termicznej.
Atomizer płomieniowy (FAAS) - to tytanowy palnik
zasilany najczęściej acetylenem jako paliwem i
powietrzem lub podtlenkiem azotu jako utleniaczem
(temperatury spalania odpowiednio 2100-2800 0C).
Przepływ gazu powoduje zassanie do komory mieszania
roztworu próbki i wytworzenie aerozolu gaz – ciecz.
W skład atomizera płomieniowego wchodzą: rozpylacz,
komora mieszania, głowica palnika
Procesy fizyczne i chemiczne podczas atomizacji
Atomizer elektrotermiczny (ETAAS)
Kuweta grafitowa (GF-AAS) opracowany pod koniec lat 60-tych
(Perkin-Elmer). Podstawowa różnica w stosunku do atomizera
(FAAS) to sposób dostarczenia energii potrzebnej do atomizacji
próbki. Elementem, na który dozowana jest próbka jest rurka
grafitowa ogrzewana oporowo, działająca według określonego
programu czasowego i temperaturowego.
1) odparowanie rozpuszczalnika;
2) rozkład termiczny próbki; 3) atomizacja;
4) wygrzewanie kuwety
Atomizery par zimnych (CV AAS) i wodorkowy (HG AAS)
Technika ta pozwala na oznaczenie ilościowe rtęci
(technika par zimnych) oraz szeregu pierwiastków tworzących
lotne w temperaturze pokojowej wodorki – As, Bi, Ge, Pb, Sb,
Se, Sn, Te (technika wodorkowa).
Analiza z wykorzystaniem tego typu atomizerów jest
realizowana w trzech etapach:
chemiczna reakcja generowania wodorków
transport gazowych wodorków do układu spektrofotometrcznego
atomizacja wodorków.
Reakcje chemiczne prowadzone są w reaktorze będącym
częścią zestawu do atomizacji tą techniką. Najczęściej
stosowaną metodą jest redukcja borowodorkiem sodowym
(NaBH4 ) w środowisku kwaśnym.
Wytworzone lotne wodorki są następnie transportowane do
rurki kwarcowej umieszczonej w spektrofotometrze. Rurka jest
ogrzewana do temperatury, w której następuje rozkład
wodorków na atomy (atomizacja).
Monochromator - służy do wyodrębnienia
wybranego pasma o odpowiedniej długości fali
z wiązki promieniowania emitowanego przez
lampę i atomizer
Detektor, - urządzenie (zwykle fotopowielacz)
służące do zamiany energii
elektromagnetycznej (promieniowania) na
energię elektryczną (prąd) proporcjonalną do
intensywności promieniowania
Inne jak: - soczewki, zwierciadła, układy
elektroniczne, zliczające, uśredniające i
rejestrujące
Układy optyczne:
układy jednowiązkowe,
układy dwuwiązkowe
INTERFERENCJE
Interferencje fizyczne - wynikają z własności fizycznych
próbki tj. jej lepkości, gęstości czy napięcia powierzchniowego.
Istota leży w konieczności wzorcowania, jeśli roztwory
wzorcowe mają inne własności fizyczne niż badana próbka, to
odmiennie i z różną wydajnością przebiega proces rozpylania.
Interferencje te mają znaczenie jedynie w technice
płomieniowej. W technice elektrotermicznej, procesy
prowadzące do atomizacji próbki są rozdzielone w czasie.
Odparowanie rozpuszczalnika nie wpływa więc bezpośrednio
na proces atomizacji.
INTERFERENCJE
Interferencje chemiczne dzieli się na:
interferencje chemiczne w fazie gazowej,
interferencje w fazie stałej.
Interferencje chemiczne w fazie gazowej to jonizacja
oznaczanego pierwiastka. Widmo absorpcyjne jonu jest inne
niż widmo absorpcyjne atomu.
Interferencje chemiczne w fazie stałej to wszystkie te
reakcje, które obniżają stężenie atomów oznaczanego
pierwiastka w obszarze absorpcji poprzez tworzenie trudnodysocjujących połączeń.
Najczęściej są to tlenki i wodorotlenki, a także fosforany,
siarczany i krzemiany analitu.
Skutek jest taki jak w przypadku interferencji chemicznych
w fazie gazowej, - metoda ASA nie „widzi” oznaczanego
pierwiastka, jeśli jest on w postaci jonu lub cząsteczek związku
chemicznego.
INTERFERENCJE
Interferencje spektralne - mają one miejsce, gdy nakładają
się linie absorpcyjne pierwiastka oznaczanego z innym
obecnym w próbce. Dlatego przyrządy wyposażone są w
wysokiej klasy monochromatory i lampy emitujące
promieniowanie charakterystyczne z dużą selektywnością i
natężeniem.
Inne przyczyny znacznie częściej spotykane to:
rozpraszanie promieniowania na małych cząstkach
spowodowane obecnością w obszarze absorpcji cząsteczek
przesyconej cieczy lub cząsteczek aerozolu gaz – ciało stałe.
absorpcja molekularna, w płomieniu mogą się pojawić
związki, których widma absorpcyjne leżą w zakresie długości
fal absorbowanych przez oznaczany pierwiastek.
Przykład: chlorek sodu NaCl, który silnie absorbuje
promieniowanie w zakresie bliskiego nadfioletu. Oznaczając
ołów (282 nm) w roztworze zawierającym NaCl należy się
spodziewać, że uzyskamy sygnał będzie podwyższony o
absorbancję cząsteczek NaCl.
Metodyka pomiarów w metodzie ASA
Metoda ASA wymaga wykonania kalibracji, czyli przygotowania
serii roztworów wzorcowych o znanym stężeniu analitu, przeprowadzenia
pomiaru absorbancji dla tych roztworów i wykreślenia krzywej
kalibracyjnej A = f (c).
Podstawowe ograniczenia metody ASA to:
Konieczność wymiany lampy przy zmianie oznaczanego
pierwiastka
Konieczność stosowania roztworów
Stężenie całkowite soli w technice płomieniowej nie może
przekraczać 2%
Występowanie interferencji
Zalety metody ASA to z kolei:
Uniwersalność
Selektywność
Łatwość automatyzacji
Dobrze zdefiniowane interferencje i sposoby ich eliminacji.