Wykład 10(wiazania chemiczne)

WIĄZANIA
Co sprawia, że ciała stałe istnieją i są
stabilne?
• PRZYCIĄGANIE
• ODPYCHANIE
1
Przyciąganie
• Wynika z elektrostatycznego oddziaływania między
elektronami a dodatnimi jądrami atomowymi. Może to być
klasyczne przyciąganie kulombowskie (wiązanie jonowe)
ale może też mieć zupełnie inną naturę. Ze względu na
rodzaj sił przyciągających wiązania można podzielić na:
– Jonowe
– Kowalencyjne
– Metaliczne
– Wtórne (między cząsteczkami).
Odpychanie
• Gdy atomy zbliżą się do siebie tak blisko, że chmury
elektronowe zaczynają się na siebie nakładać, to wskutek
zakazu Pauliego pojawia się bardzo silne odpychanie:
−r
U (r ) = be ρ
U (r ) =
A
rn
,
n = 10 − 12
2
Stabilna cząsteczka: energia minimalna
odpychanie: ~r -10
Energia < 0 → atomy się
przyciągają i utworzyły stabilny
układ (zysk energetyczny)
Energia > 0 → atomy się
odpychają
ENERGIA
0
Energia = 0 → atomy ze sobą
nie oddziałują
przyciąganie: np. ~ r -1
0
Stabilna cząsteczka: siła = 0
odpychanie: ~r -11
0
Siła = 0 → atomy są w położeniach
równowagowych
SIŁA
Siła < 0 → atomy się przyciągają
Siła > 0 → atomy się odpychają
przyciąganie: np. ~ r -2
0
3
O tym, czy i jakie wiązanie utworzą dane
atomy decyduje konfiguracja
elektronowa
Bardziej praktyczne wielkości, które decydują o
powstaniu wiązania to:
ENERGIA JONIZACJI
POWINOWACTWO ELEKTRONOWE
ELEKTROUJEMNOSĆ
Energia jonizacji atomu
Energia potrzebna aby oddalić elektron od atomu lub
cząsteczki (Ej ). Zawsze dodatnia.
+
-
4
Powinowactwo elektronowe
• Energia, która się wydzieli
wskutek dołączenia
elektronu do atomu lub
molekuły (EA )
• Może być dodatnia lub
ujemna.
-
+
+
Elektroujemność
• Elektroujemność jest miarą zdolności atomu do
przyciągania elektronów. Istnieje wiele definicji. Np.
(Ej + EA )/2
5
Podstawowe cechy charakteryzujące
wiązania w ciele stałym:
•
•
•
•
Długość wiązania.
Kąty między wiązaniami.
Energia. Precyzyjniej: energia spójności kryształu.
Kierunkowość wiązań.
6
WIĄZANIE JONOWE
• Przeniesienie elektronów z jednego atomu na drugi
(jonizacja);
• Powstają JONY o zamkniętych powłokach;
• JONY mając przeciwne znaki przyciągają się.
• WIĄZANIE POWSTANIE JEŚLI ZYSK ENERGETYCZNY
Z PRZYCIĄGANIA COULOMBA PRZEWYŻSZY
ENERGIĘ POTRZEBNĄ DO JONIZACJI ATOMÓW
WIĄZANIE JONOWE: KF
•
•
•
•
•
Krok 1: Jonizacja atomów K i F.
K →
K+ + e∆E = Ej = +419 kJ mol-1
F+e-→
F∆E = -EA = -328 kJ mol-1
Razem:
K + F→ K+ + F∆E = 419 + (-328) = +91 kJ mol-1
7
WIĄZANIE JONOWE: KF
K+
F- - przyciąganie
Energia związana z
przyciąganiem siłą
Coulomba:
Z Z e2
∆Ecoul = 1 2
4 πε 0 R
WIĄZANIE JONOWE: KF
Z Z e2
∆Ecoul = 1 2
4 πε 0 R
Zysk energii wynikający z przyciągania jonów :
∆Ecoul = -640 kJ mol-1
(podstawiając do wzoru R = 217nm, co jest odległością między
jonami w cząsteczce KF)
W sumie:
∆E = (+91) + (-640) = -549 kJ mol-1
8
WIĄZANIE JONOWE
• Związki jonowe tworzą się pomiędzy atomami o małej
energii jonizacji (grupa I, II) a atomami o dużym
powinowactwie elektronowym (grupa VII, VI). Na przykład:
NaCl, KCl, MgO,..
Energia spójności kryształu jonowego
Energia pary jonów o ładunkach +e i –e:
U (r ) = −
Przyciąganie Coulomba
e2
A
+ n
4πε 0r r n
Odpychanie
Energia kryształu o 2N jonach:
⎛ αe 2
A ⎞
+ n⎟
U (r ) = N ⎜ −
⎜ 4πε 0r r n ⎟
⎝
⎠
Gdzie α jest tzw. stalą Madelunga
9
Energia spójności kryształu jonowego
Po znalezieniu minimum energii w funkcji r (minimum
energii jest gdy odległość między sąsiednimi jonami
wynosi r0):
⎛ Nαe 2 ⎞⎛
⎟⎜1 − 1 ⎞⎟
U (r ) = ⎜ −
⎜ 4πε 0r0 ⎟⎝ n ⎠
⎝
⎠
Własności kryształów jonowych
1. Duża energia spójności (→temperatura topnienia). Na
przykład, energia wiązania NaCl (wprzeliczeniu na parę
jonów) wynosi 7,5 eV, LiF 8,7 eV, RbI 5.2 eV.
10
Własności kryształów jonowych
2.
Ładunek skupiony
jest w centrum jonów, nie
ma ładunku między jonami;
Własności kryształów jonowych
• 3. Wiązanie bezkierunkowe: siła Coulomba jest siłą
centralną, zależy tylko od odległości od jonu, nie istnieją
żadne wyróżnione kierunki wokół jonów.
11
Własności kryształów jonowych
• Nie wszystkie struktury krystaliczne są możliwe. Struktura
krystaliczna musi być taka, aby zmaksymalizować
przyciąganie. Dużo jonów dodatnich powinno otaczać jon
ujemny ( i odwrotnie).Oznacza to możliwie dużą liczbę
koordynacyjną. Jednocześnie, odpychanie
elektrostatyczne powinno być jak najmniejsze. Jony tego
samego znaku muszą być daleko od siebie.
Własności kryształów jonowych
• Najczęściej spotykane struktury kryształów jonowych to:
struktura CsCl, NaCl i ZnS
CsCl
NaCl
ZnS
12
Centralny jon będzie otoczony 8 jonami przy malejącym
RC/RA aż atomy zaczną się stykać.
Jaka jest
graniczna
wartość RC/RA
??
1.732 = dC + dA
jeśli dA = 1
to dC = 0.732
dC/dA = RC/RA
= 0.732/1 =
0.732
Central Plane
= 1 + 2 = 1.732
=1
(arbitrary)
= 2
Gdy RC/RA jest poniżej 0.732 kation będzie miał liczbę
koordynacyjną 6.
Jaki jest warunek
graniczny dla RC/RA
z Lk=6??
1.414 = dC + dA
jeśli dA = 1
to dC = 0.414
dC/dA = RC/RA
= 0.414/1 = 0.414
= 2
=1
13
Gdy RC/RA jest poniżej 0.414 kation będzie miał liczbę
koordynacyjną 4.
Jaka jest graniczna
wartość RC/RA ??
RC/RA = 0.225
0.5
0.61
1
Gdy RC/RA jest poniżej 0.22 kation będzie miał liczbę
koordynacyjną 3.
0.5
y
1
14
Własności kryształów jonowych
O tym, która struktura powstanie decyduje energia (a energia
zależy od stosunku promieni jonowych kationu i anionu).
Promienie jonowe, rk/ra
rkation
ranion
LK
< .155
2
.155-.225
3
.225-.414
4
.414-.732
6
.732-1.0
8
ZnS
NaCl
CsCl
4
15
Własności kryształów jonowych
Wiązanie kowalencyjne
wspólne
Raz na 1014 s
Raz na 1012 lat
16
Promienie jonowe
Nie jest to zwykłe nałożenie chmur
elektronowych:
• Zmiana rozkładu gęstości elektronowej i energii:
17
Przykłady wiązań kowalencyjnych
• Mogą utworzyć się z takich samych orbitali (np. H-H, Cl-Cl
itp.
Przykłady wiązań kowalencyjnych
• Mogą utworzyć się z orbitali różnych, ale o tej samej
symetrii względem osi wiązania:
18
Przykłady wiązań kowalencyjnych- orbitale
zhybrydyzowane
• Węgiel: 1s2 2s2 2p2 nie jest metalem, ponieważ
korzystniejsza energetycznie jest hybrydyzacja orbitali:
wzbudzenie elektronu z zamkniętej powłoki 2s i jego
hybrydyzacja albo:
• sp
• sp2
• sp3
Hybrydyzacja orbitali
• sp:
19
Hybrydyzacja orbitali
• sp:
– przykładem są
organiczne związki
węgla z potrójnym
wiązaniem między
atomami węgla (jedno z
nich jest orbitalem
zhybrydyzowanym sp, a
pozostałe dwa tworzą
się między pozostałymi
dwoma orbitalami p).
Hybrydyzacja orbitali
• sp2
20
Hybrydyzacja orbitali
• sp2
– przykładem jest np. grafit
oraz związki organiczne
z podwójnym wiązaniem
między atomami węgla.
Hybrydyzacja orbitali
• sp3
– przykładem jest diament,
krzem, związki
organiczne jak np. metan
i wiele innych.
21
W rezultacie:
Wiązanie kowalencyjne
• Wiązanie tworzą:
– Pierwiastki niemetaliczne z wyjątkiem gazów
szlachetnych (C, Si, Ge);
– Cząsteczki chemiczne (Cl2, H2,..);
– Związki złożone z różnych ale o podobnej
elektroujemności pierwiastków (SiC, HCl, AsGa,
związki organiczne);
22
Własności kryształów kowalencyjnych:
• Kryształy mają dużą energię wiązania (a co za tym idzie
wysoką temperaturę topnienia), są twarde i kruche;
Własności wiązania kowalencyjnego:
• Wiązanie jest kierunkowe;
• Najczęściej spotykane
struktury krystaliczne:
struktura diamentu;
• Mała gęstość upakowania i
liczba koordynacyjna;
23
Własności wiązania kowalencyjnego:
• W obszarze pomiędzy atomami jest duża koncentracja
ładunku. Ładunek jest związany (Izolatory lub
półprzewodniki).
Porównanie cech kryształów jonowych i kowalencyjnych
Związki jonowe
Związki kowalencyjne
• Wiązanie silne;
• Izolatory, przewodzą prąd
elektryczny tylko w stanie
stopionym;
• Wiele związków jonowych
rozpuszcza się w wodzie, ale nie
rozpuszcza się w
rozpuszczalnikach niepolarnych;
• Wiązanie bezkierunkowe;
• Ładunek skupiony w centrum
jonów;
• Wiązanie silne;
• Półprzewodniki lub izolatory we
wszystkich stanach skupienia;
• Wiele związków kowalencyjnych
rozpuszcza się w
rozpuszczalnikach niepolarnych,
ale nie rozpuszcza się w wodzie;
• Wiązanie kierunkowe;
• Ładunek pomiędzy atomami
tworzącymi wiązanie;
UWAGA: większość wiązań ma charakter częściowo jonowy a częściowo
kowalencyjny
24
Np. wiązanie Si-O w
SiO2 jest jonowokowalencyjne;
Podobnie wiązanie OH w wodzie;
Wiązanie metaliczne
• Elektrony walencyjne poruszają się prawie swobodnie
pomiędzy dodatnimi jonami, ekranując w ten sposób
ładunek dodatnich rdzeni jonowych. Wypadkowe
przyciąganie między elektronami i jonami stanowi wiązanie
metaliczne. Im lepsze ekranowanie, im więcej elektronów,
tym lepiej – silniejsze wiązanie.
25
Wiązanie metaliczne
• Ruchliwe elektrony przewodzą prąd i ciepło;
• Jony metalu dość łatwo przemieszczają się pod wpływem
siły zewnętrznej;
Właściwości kryształu metalicznego
•
1. Wiązanie jest bezkierunkowe. Im więcej elektronów
uczestniczy w tworzeniu wiązania, tym lepiej.
+ve ion cores
-ve electron sea
26
Właściwości kryształu metalicznego
2. Duża gęstość upakowania i duża liczba koordynacyjna;
3. Metale krystalizują najczęściej w następujących
strukturach krystalicznych:
27
Właściwości kryształu metalicznego
4. Zazwyczaj niezbyt silne wiązanie, ale są metale o silnym
wiązaniu: np. wolfram;
5. duże przewodnictwo elektryczne i cieplne;
6. łatwo można wytworzyć dyslokacje, co ma wpływ na
właściwości mechaniczne.
Wiązania pomiędzy cząsteczkami:
+
+
+
+
Znacznie słabsze niż
wiązanie między atomami
wewnątrz cząsteczki
28
Wiązania pomiędzy cząsteczkami:
Przyciąganie pomiędzy trwałymi lub indukowanymi
dipolami.
Wiązanie między trwałymi dipolami
29
Wiązanie między trwałymi dipolami
Polarna molekuła
A - przyciąganie
R - odpychanie
Wiązanie między trwałymi dipolami
Dipole dążą do ustawienia:
30
Wiązanie między trwałym dipolem i
jonem
Oddziaływanie jon-dipol
Wiązanie van der Waalsa
przyciąganie pomiędzy
chwilowymi dipolami
31
Wiązanie van der Waalsa
Występuje w niepolarnych cząsteczkach
H
H
C
H
H
Wiązanie van der Waalsa
Ar
Ar
+ Ar -
+ Ar -
•Występuje w gazach szlachetnych
32
Wiązanie van der Waalsa
Wielkość przyciągania zależy od kształtu cząsteczek
Silniejsze
Słabsze
Wiązanie van der Waalsa
Wiązanie jest tym silniejsze im:
•
Więcej jest elektronów w
cząsteczce
•
Im większa jest cząsteczka
11.2
33
Wiązanie wodorowe
Wiązanie wodorowe
W biologicznych makromolekułach:
α-spiral of the proteins
34
Wiązanie wodorowe w H2O
Wiązanie wodorowe w H2O
Zmniejszenie gęstości przy zamarzaniu
35
Ions
Ions and dipoles
Fixed dipoles
Energia oddziaływania w
funkcji odległości między
cząsteczkami w przypadku
różnych typów oddziaływań
między-cząsteczkowych.
Rotating dipoles
Energia oddziaływań
międzycząsteczkowych
•
•
•
•
Oddziaływanie jon – dipol
Oddziaływanie dipol – dipol
Wiązanie wodorowe
Oddziaływanie van der Waalsa
około 3.5 Å
50 – 200 kJ·mol-1
5 – 50 kJ·mol-1
4 – 120 kJ·mol-1
< 5 kJ·mol-1
H
36
Types of Crystals
11.6
37