kataliza - Uniwersytet Śląski

Uniwersytet Śląski
Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii
Instytut Chemii
KATALIZA
Laboratorium
część 1
SYNTEZA KATALIZATORÓW
Opracowali:
Stanisław Krompiec, Hanna Ignasiak, Michał Krompiec
SPIS PREPARATÓW
1.1. Chlorodydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)ruten(II) - [RuClH(CO)(PPh3)3]
1.2. Dichlorotris(trifenylofosfina)ruten(II) - [RuCl2(PPh3)3]
1.3. Trans-Dichlorobis(trifenylofosfina)pallad(II) – trans-[PdCl2(PPh3)2]
1.4. Bis(2,4-pentanodioniano)pallad(II) - [Pd(CH3COCHCOCH3)2]; [Pd(acac)2]
1.5. Dichlorobis(trifenylofosfina)nikiel(II) - [NiCl2(PPh3)3]
1.6. Chlorek benzylotrietyloamoniowy
2
1.1. Chlorodydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)ruten(II) - [RuClH(CO)(PPh3)3]
wg Lewison J.J., Robinson S.D., J. Chem. Soc. A, 1996, 2947
[RuCl3*xH2O] + PPh3 + HCHO + CH3OCH2CH2OH
[RuClH(CO)(PPh3)3]
(stechiometria reakcji nieznana)
Zastosowanie produktu: katalizator wielu reakcji chemicznych.
Odczynniki: uwodniony trójchlorek rutenu RuCl3*xH2O, trifenylofosfina, formalina, 2metoksyetanol, heksan, etanol, argon.
Zagrożenia: formalina (40%, wodny roztwór metanalu) – toksyczna, drażni drogi oddechowe i skórę; związki rutenu – jak wszystkie związki metali ciężkich są toksyczne; 2-metoksyetanol – toksyczny, drażni drogi oddechowe, heksan – bardzo łatwopalny (nie wolno
używać otwartego ognia przy pracy z nim); butla z argonem – wysokie ciśnienie (do 150
atm); wyparka próżniowa i eksykator próżniowy – duże urządzenia pracujące pod
zmniejszonym ciśnieniem.
Środki ostrożności: praca pod wyciągiem, w rękawicach i okularach ochronnych; obsługa
butli z argonem, wyparki próżniowej i eksykatora próżniowego – wyłącznie pod nadzorem
prowadzącego.
Sposób wykonania: W trójszyjnej kolbie kulistej o pojemności 250 cm3, umieszczonej w
łaźni elektrycznej i zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i rurkę do
wprowadzania argonu umieszcza się 10 mmoli trifenylofosfiny i 50 cm3 2-metoksyetanolu.
Włącza się mieszadło i przez układ reakcyjny przepuszcza się strumień argonu – wpierw
szybki (przez około 5 minuty), a po włączeniu ogrzewania wolny – do końca syntezy. Gdy
mieszanina zacznie łagodnie wrzeć wprowadza się do niej szybko, przez chłodnicę kolejno:
ciepły, nasycony argonem (uwaga) roztwór 1,5 mmola trójchlorku rutenu w 25 cm 3 2-metoksyetanolu i 30 cm3 nasyconej argonem formaliny (40%, wodnego roztworu metanalu).
Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do wrzenia, ciągle mieszając przez 10 minut, a po tym
czasie ochładza do temperatury pokojowej. Wydzielony osad kompleksu odsącza się na lejku
ze spiekiem i przemywa kolejno: 2 razy 2-metoksyetanolem (porcjami po 5 cm3), 2 razy
bezwodnym etanolem (po 5 cm3) i na końcu 5 cm3 eteru dietylowego. Ostatecznie produkt
3
suszy się na wyparce próżniowej lub w eksykatorze próżniowym. Otrzymuje się chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosina)ruten(II) w postaci fioletowo lub różowo białych kryształków,
z wydajnością 90%.
Uwaga: Do kolbki stożkowej wprowadza się 2-metoksyetanol, nasyca się go argonem, a
następnie rozpuszcza w nim trójchlorek rutenu.
Odpady: Połączone przesącze umieszcza się w pojemniku na odpady organiczne.
Zagadnienia do kolokwium, dyskusji z prowadzącym i sprawozdania:
1. Opisz szczegółowo wykonaną syntezę. W opisie zwróć uwagę na zmiany barwy
mieszaniny reakcyjnej, wypadanie osadu, itd. Który z substratów jest źródłem liganda
hydrydowego? Dlaczego syntezę prowadzi się w atmosferze argonu? Czy
[RuClH(CO)(PPh3)3] jest kompleksem koordynacyjnie nasyconym?
2. Narysuj jedną z możliwych struktur otrzymanego kompleksu.
3. Jak zbudowane jest wiązanie metal przejściowy-trifenylofosfina?
4
1.2. Dichlorotris(trifenylofosfina)ruten(II) - [RuCl2(PPh3)3]
wg Lewison J.J., Robinson S.D., J. Chem. Soc. A, 1996, 2947
[RuCl3*xH2O] + PPh3 + CH3CH2OH
[RuCl2(PPh3)3]
(stechiometria reakcji nieznana)
Zastosowanie produktu: katalizator wielu reakcji chemicznych.
Odczynniki: uwodniony trójchlorek rutenu, [Ru3*xH2O], trifenylofosfina, heksan, 96%
etanol, argon.
Zagrożenia: związki rutenu – jak wszystkie związki metali ciężkich są toksyczne; heksan –
bardzo łatwopalny (nie wolno używać otwartego ognia przy pracy z nim); butla z argonem –
wysokie ciśnienie (do 150 atm); wyparka próżniowa i eksykator próżniowy – duże urządzenia
pracujące pod zmniejszonym ciśnieniem.
Środki ostrożności: praca pod wyciągiem, w rękawicach i okularach ochronnych; obsługa
butli z argonem, wyparki próżniowej i eksykatora próżniowego – wyłącznie pod nadzorem
prowadzącego.
Sposób wykonania: W kolbie dwuszyjnej o pojemności 100 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę
zwrotną i rurkę do wprowadzania argonu umieszcza się 7 mmoli trifenylofosfiny i 35 cm3
96% etanolu. Następnie przez układ reakcyjny przepuszcza się strumień argonu – wpierw
szybko (przez około 5 minut), a następnie wolno – do końca syntezy. Po zmniejszeniu
przepływu argonu ogrzewa się zawartość kolby do łagodnego wrzenia. Do wrzącego roztworu
wprowadza się szybko, przez chłodnicę ciepły, nasycony argonem roztwór 1 mmola
[RuCl3*xH2O] w 20 cm3 96% etanolu (uwaga). Po dodaniu trójchlorku rutenu mieszaninę
reakcyjną ogrzewa się jeszcze do wrzenia przez godzinę, a następnie ochładza do temperatury
pokojowej. Odsącza się osad kompleksu na lejku ze spiekiem, przemywa go trzema porcjami
96% etanolu (po 5 cm3) i na końcu 2x po 5 cm3 eteru dietylowego. Po wysuszeniu w próżni
(eksykator lub wyparka) otrzymuje się dichlorotris(trifenylofosfina)ruten(II) w postaci
ciemno brązowych, bardzo drobnych kryształków z wydajnością 95%.
5
Uwaga: Do kolbki stożkowej wprowadza się etanol, nasyca go argonem i dopiero wtedy
rozpuszcza się w nim trójchlorek rutenu.
Odpady: połączone przesącze umieszcza się w pojemniku na odpady organiczne.
Zagadnienia do kolokwium, dyskusji z prowadzącym i sprawozdania:
1. Opisz szczegółowo wykonaną syntezę. W opisie zwróć uwagę na zmiany barwy
mieszaniny reakcyjnej, wypadanie osadu, itd. Który ze składników mieszaniny
reakcyjnej spełnił rolę reduktora rutenu?
2. Narysuj jedną z możliwych struktur otrzymanego kompleksu. Czy jest to kompleks
koordynacyjnie nasycony?
3. Jak zbudowane jest wiązanie metal przejściowy-trifenylofosfina ?
6
1.3. Trans-Dichlorobis(trifenylofosfina)pallad(II) – trans-[PdCl2(PPh3)2]
wg Shulpin G.B., Organiceskije reakcji katalizirujemyje komplieksami metallov,
Nauka, Moskwa, 1988, 275.
[PdCl2] + 2NaCl
Na2[PdCl4] + 2PPh3
Na2[PdCl4]
trans-[PdCl2(PPh3)2] + 2NaCl
Zastosowanie produktu: katalizator wielu reakcji chemicznych, substrat do syntezy innych
kompleksów palladu.
Odczynniki: chlorek palladu(II) - [PdCl2], trifenylofosfina, chlorek sodu, heksan, 96% etanol.
Zagrożenia: związki palladu – jak wszystkie związki metali ciężkich są toksyczne;
trifenylofosfina – toksyczna; heksan – bardzo łatwopalny (nie wolno używać otwartego ognia
przy pracy z nim).
Środki ostrożności: praca pod wyciągiem, w rękawicach i okularach ochronnych.
Sposób wykonania: W kolbie kulistej o pojemności 100 cm3, umieszczonej w łaźni
elektrycznej i zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną umieszczono:
2 mmole PdCl2, 4,05 mmola NaCl i 35 cm3 96% etanolu. Zawartość kolby mieszano i
ogrzewano (nawet do wrzenia) aż do uzyskania klarownego roztworu, po czym ochłodzona ją
do temperatury około 50°C. W osobnej kolbce stożkowej o pojemności 50 cm3 sporządzono
roztwór 4 mmoli trifenylofosfiny w 40 cm3 96% etanolu. Otrzymany roztwór trifenylofosfiny
wprowadzono następnie (przez chłodnicę) do otrzymanego wcześniej, ciągle mieszanego
roztworu Na2[PdCl4]. Mieszanie kontynuowano aż zawartość kolby osiągnie temperaturę
pokojową. Wytrącony osad kompleksu odsączono na lejku ze spiekiem, pod zmniejszonym
ciśnieniem. Przemyto go dwukrotnie wodą (po 10 cm3), trzykrotnie etanolem (także po 10
cm3) i wreszcie 10 cm3 eteru dietylowego. Po wysuszeniu na powietrzu otrzymano transdichlorobis(trifenylo-fosfina)pallad(II) z wydajnością 90%.
Odpady: połączone wodno-organiczne roztwory z przemywania kompleksu umieścić w
pojemniku na odpady organiczne.
7
Zagadnienia do kolokwium, dyskusji z prowadzącym i sprawozdania:
1. Opisz dokładnie wykonaną syntezę. W opisie zwróć uwagę na zmiany barwy
mieszaniny reakcyjnej, wypadanie osadu, itd.
2. Dlaczego otrzymany kompleks ma konfigurację trans? Podaj jego nazwę z
wykorzystaniem
deskryptorów
stereochemicznych.
Dlaczego
kompleks
jest
płaskokwadratowy, a nie tetraedryczny?
3. Czy otrzymany kompleks jest koordynacyjnie nasycony? Jak zbudowane jest wiązanie
pallad-trifenylofosfina?
8
1.4. Bis(2,4-pentanodioniano)pallad(II) - [Pd(CH3COCHCOCH3)2]; [Pd(acac)2]
(acetyloacetonian palladu(II))
wg Komiya S., Synthesis of Organometallic Compounds, Wiley, New York, 1977, 285
[PdCl2] + 2NaCl
Na2[PdCl4]
Na2[PdCl4] + 2CH3COCH2COCH3 + 2NaOH
[Pd(CH3COCHCOCH3)2] + 4NaCl
+ 2H2O
Na2[PdCl4] + 2Hacac + 2NaOH
[Pd(acac)2] + 4NaCl + 2H2O
Zastosowanie produktu: katalizator wielu reakcji chemicznych, substrat do otrzymywania
innych kompleksów palladu.
Odczynniki: chlorek palladu(II) - [PdCl2], chlorek sodu, 2,4-pentanodion (acetyloaceton),
heksan, eter dietylowy, etanol.
Zagrożenia: związki palladu – jak wszystkie związki metali ciężkich są toksyczne; 2,4-pentanodion – toksyczny, intensywny zapach, drażni drogi oddechowe; heksan – bardzo
łatwopalny (nie wolno używać otwartego ognia przy pracy z nim); eter dietylowy – działa
narkotycznie, bardzo łatwopalny (patrz heksan).
Środki ostrożności: praca pod wyciągiem, w rękawicach i okularach ochronnych
Sposób wykonania: W kolbie kulistej lub stożkowej o pojemności 25 cm3, umieszczonej w
łaźni elektrycznej i zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono: 2 mmole PdCl2,
4,05 mmola NaCl i 5 cm3 wody. Zawartość kolby mieszano i ogrzewano (do około 40 - 50°C)
aż do uzyskania klarownego roztworu, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej.
Następnie dodano do otrzymanego wcześniej, ciągle mieszanego roztworu Na2[PdCl4] kolejno
1 cm3 2,4-pentanodionu i 1,6 cm3 5M NaOH. Mieszanie kontynuowano przez 1,5 godziny, a
potem odsączono wytrącony osad kompleksu na lejku ze spiekiem, pod zmniejszonym
ciśnieniem. Osad na lejku przemyto trzykrotnie wodą (po 10 cm3), etanolem (5 cm3) i
wreszcie dwukrotnie (po 10 cm3) eterem dietylowym. Po wysuszeniu na powietrzu otrzymano
bis(2,4-penta-nodioniano)pallad(II) z wydajnością 90%.
9
Odpady: połączone wodno-organiczne roztwory z przemywania kompleksu umieścić w
pojemniku na odpady organiczne.
Zagadnienia do kolokwium, dyskusji z prowadzącym i sprawozdania:
1. Opisz dokładnie wykonaną syntezę. W opisie zwróć uwagę na zmiany barwy
mieszaniny reakcyjnej, wypadanie osadu, itd.
2. Narysuj struktury graniczne liganda 2,4-pentanodionianowego.
3. Dlaczego otrzymany kompleks ma płaską budowę?
4. Czym różnią się acetyloacetoniany litowców od acetyloacetonianów metali
przejściowych, np. palladu? Szczególnie chodzi tu o różnice w budowie
i właściwościach wiązania metal-ligand.
10
1.5. Dichlorobis(trifenylofosfina)nikiel(II) - [NiCl2(PPh3)3]
wg H. Maciejewski, J.Guliński, Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej, UAM Poznań 2003.
NiCl2·6H2O + 2PPh3
[NiCl2(PPh3)2] + 6 H2O
Zastosowanie produktu: katalizator wielu reakcji chemicznych, substrat do syntezy innych
kompleksów niklu.
Odczynniki: uwodniony chlorek niklu(II) - NiCl2·6H2O, trifenylofosfina, bezwodny eter
dietylowy, etanol, 2-propanol.
Zagrożenia: związki niklu – jak większość związków metali ciężkich są toksyczne;
trifenylofosfina – toksyczna; heksan – bardzo łatwopalny (nie wolno używać otwartego ognia
przy pracy z nim); izopropanol - toksyczny; eter dietylowy – właściwości narkotyczne, bardzo
łatwopalny (nie wolno używać otwartego ognia przy pracy z nim).
Środki ostrożności: praca pod wyciągiem, w rękawicach i okularach ochronnych.
Sposób wykonania: W kolbie kulistej o pojemności 250 cm 3, zaopatrzonej w chłodnicę
zwrotną umieszcza się 2,8 g trifenylofosfiny oraz 30 cm3 izopropanolu. W osobnej kolbce
stożkowej przygotowuje się roztwór 1,2 g NiCl2·6H2O w 15 cm3 etanolu (w celu
przyśpieszenia rozpuszczania się soli niklu można kolbę podgrzać). Tak uzyskany roztwór
wlewa się przez chłodnicę do wrzącego roztworu trifenylofosfiny. Obserwuje się
natychmiastowe wypadanie osadu produktu. Po ochłodzeniu się mieszaniny do temperatury
pokojowej wytrącony osad odsącza się na lejku Büchnera lub na lejku ze spiekiem pod
zmniejszonym ciśnieniem i przemywa etanolem (2 × 10 cm3), a następnie zimnym eterem
dietylowym (2 × 10 cm3) i suszy na powietrzu pod wyciągiem. Otrzymuje się 2,8g
dichlorobis(trifenylofosfina)niklu(II), co stanowi 70% ilości stechiometrycznej.
Odpady: połączone wodno-organiczne roztwory z odsączenia i przemywania kompleksu
umieścić w pojemniku na odpady organiczne.
11
Zagadnienia do kolokwium, dyskusji z prowadzącym i sprawozdania:
1. Opisz dokładnie wykonaną syntezę. Zwróć uwagę na zmiany barwy mieszaniny
reakcyjnej, wypadanie osadu, itd.
2. Jak powstaje wiązanie metal-fosfina ?
3. Jakie znasz zastosowania otrzymanego kompleksu?
4. Narysuj struktury wszystkich możliwych izomerów tego kompleksu.
12
1.6. Chlorek benzylotrietyloamoniowy
przepis własny
CH2 Cl
N(C2 H5 )3
Zastosowanie
CH2 N(C2 H5 )3
+
produktu:
-
Cl
katalizator
reakcji
PT
(phase
transfer,
przeniesienia
międzyfazowego).
Odczynniki: trietyloamina, chlorek benzylu, 2-propanol, 1-butanol, eter dietylowy.
Zagrożenia: trietyloamina – silnie drażni drogi oddechowe i skórę (bezwględnie należy
pracować pod wyciągiem i w rękawicach ochronnych); chlorek benzylu – toksyczny, drażni
oczy, skórę i drogi oddechowe (praca – jak w przypadku trietyloaminy); eter dietylowy –
bardzo łatwopalny, narkotyczny, drażni drogi oddechowe (praca pod wyciągiem, z daleka od
palników); 2-propanol i 1-butanol – toksyczne, palne.
Środki ostrożności: bezwzględnie praca pod wyciągiem, w rękawicach i okularach
ochronnych.
Sposób wykonania: W kolbie kulistej o pojemności 100 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę
zwrotną i rurkę chlorowapniową umieszcza się 5 g (6,9 cm3, 0,05 mol) trietyloaminy, 8,22 g
(7,5 cm3, 0,065mol) chlorku benzylu i 4 cm3 mieszaniny izopropanolu i 1-butanolu w
stosunku objętościowym 1:1. Zawartość kolby ogrzewa się przez 1 godzinę utrzymując
mieszaninę w stanie wrzenia. Po ostygnięciu lotne frakcje odparowuje się na wyparce
rotacyjnej, a pozostałość rozdrabnia się, zadaje się 20 cm3 eteru dietylowego i wstawia na 0,5
godziny do zamrażalnika (szczelnie zamknięte korkiem). Wytrąconą sól amoniową odsącza
się na lejku Büchnera lub leku ze spiekiem i przemywa 3 razy schłodzonym do ok. 0°C
eterem dietylowym. Osad suszy się na wyparce rotacyjnej w temperaturze około 30°C.
Otrzymuje się chlorek benzylotrietyloamoniowy w postaci białych, drobnych kryształów z
wydajnością 70%. Produkt przechowuje się w szczelnie zamkniętym naczyniu, gdyż jest
higroskopijny.
13
Odpady: przesącze z filtracji i przemywania oraz destylat z wyparki umieszcza się w
pojemniku na odpady organiczne.
Zagadnienia do kolokwium, dyskusji z prowadzącym i sprawozdania:
1. Omów (z pomocą prowadzącego) mechanizm reakcji trietyloaminy z chlorkiem
benzylu.
2. Jakie znasz reakcje katalizowane przez sole amoniowe?
3. Omów rodzaje katalizatorów PT.
4. Jaką rolę w przepisie pełnią alkohole, a jaką eter dietylowy?
14