Giełda Prac Dyplomowych - Wydział Chemii UJ

Uniwersytet Jagielloński
Wydział Chemii
Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej
Giełda Prac Dyplomowych
Studenckie Prezentacje Badawcze
6-7 czerwca 2013
materiały konferencyjne
Kraków 2013
Komitet Organizacyjny
Opieka merytoryczna
dr hab. Monika Marzec♦
dr Agnieszka Węgrzyn♣
dr Stefan Witkowski♣
Pracownicy Biura Karier
mgr Anna Gawlik♦
dr Alicja Rafalska-Łasocha♣
mgr Adam Wawrzynek♣
mgr Monika Wójcik-Przybyłowicz♦
Sekcja Finansowa
mgr Joanna Gryboś♣
mgr Jadwiga Szczygieł♣
Kontakt ze Studentami
mgr Anna Wach♣
Sekcja PR
mgr Jan Kaczmarczyk♣
mgr Paulina Chęsy♣
mgr Agata Piaskowska♣
mgr Sabina Smusz♣
Obsługa techniczna
mgr Agnieszka Chojnacka♣
mgr Monika Bakierska♣
mgr Małgorzata Cyza♣
mgr Anna Czyrnek♣
mgr Katarzyna Gawełek♣
mgr Emilia Grygo♣
mgr Sebastian Jarczewski♣
mgr Urszula Kwolek♣
mgr Piotr Łątka♣
mgr Michał Pacia♣
Redakcja materiałów konferencyjnych
mgr Justyna Mildner♣
dr Katarzyna Podolska♣
Catering
mgr Kamila Domaradzka♣
♣
♦
2
Wydział Chemii UJ
Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej UJ
Sponsorzy:
Patronat merytoryczny:
3
Patronat medialny:
Fundatorzy nagród:
4
Firmy uczestniczące:
Wspierają nas także:
5
Program I dnia konferencji
Sesja Główna: Czwartek, 6 czerwca 2013, Wydział Chemii UJ, sala 15
9:00-9:15
Otwarcie konferencji
09:15-09:30
K1
Adam Ciesielski Modele dużych dysków akrecyjnych. Co
łączy nowe powtarzalne i supernowe?
09:30-09:45
K2
Michał Kusiak Rantiga Osservatorio ─ pierwszy polski projekt
poszukiwań planetoid i komet
09:45-10:00
K3
Emil Żak Model relaksacji wewnątrzpasmowej Ekscytonów
Frenkla w krysztale seksitiofenu
10:00-10:15
K4
Anna Wieczorek Synteza scyntylatorów polimerowych
10:15-10:30
K5
Anna Wójcik Otrzymywanie i charakterystyka
nanokompozytowych materiałów katodowych Li2MSiO4
(M = Mn, Co)
10:30-10:45
K6
Mariola Lis Nowoczesne nanostrukturalne materiały anodowe
C/Sn dla akumulatorów litowych o dużej pojemności
10:45-11:00
Przerwa kawowa
11:00-11:15
K7
Daniel Dziob Wpływ elastyczności podłoża na migrację
komórek keratynocytowych
11:15-11:30
K8
Wojciech Kaspera Ekonomiczny, ekologiczny, efektywny –
spinel żelazowy jako katalizator dopalania sadzy
11:30-11:45
K9
Bartłomiej Kubica Zastosowanie nowych grup
zabezpieczających w stereoselektywnej reakcji glikozydowania
11:45-12:00
K10
Agata Bezłada Asymetryczna redukcja ketonów z
zastosowaniem chiralnych kompleksów metali przyjaznych
środowisku
12:00-12:15
K11
Piotr Wrona Badanie pozostałości powystrzałowych metodami
mikrospektrometrycznymi
12:15-12:30
Przerwa kawowa
12:30-12:45
K12
Izabela Irska Badanie oddziaływań pomiędzy dodatnio
naładowanymi polimerami a insuliną w roztworach wodnych
12:45-13:00
K13
Agnieszka Iwanowska Synteza i badania nad adsorbentami
biomarkerów zawierających adeninę
13:00-13:15
K14
Krzysztof Czamara Mikroobrazowanie ramanowskie w
śledzeniu progresji kalcyfikacji zastawki aortalnej: od małych
ziaren do dużego złogu
13:15-13:30
K15
Urszula Górska Badanie udziału cholesterolu w procesie
egzocytozy metodą cell-attached patch-clamp
13:30-14:15
6
Przerwa obiadowa
14:15-14:30
K16
Anna Pawlik Wpływ warunków anodyzacji tytanu w roztworze
na bazie gliceryny na morfologię nanoporowatej warstwy
tlenku tytanu(IV)
14:30-14:45
K17
Justyna Matyjewicz Elektrochemiczna degradacja ibuprofenu
na elektrodach z nanoporowatego TiO2
14:45-15:00
K18
Karolina Syrek Fotodegradacja gentamycyny w roztworach
wodnych
15:00-15:15
Przerwa kawowa
15:15-15:30
K19
Michał Fiuk Synteza i charakterystyka katalizatorów
otrzymywanych na bazie tlenków manganu, chromu i miedzi aktywnych w reakcji całkowitego utleniania metanu
15:30-15:45
K20
Mateusz Bała Porównanie własności dielektrycznych włosów
zdrowych i chorego na przykładzie cukrzycy
15:45-16:15
Prezentacja NCN
16:15-16:45
Prezentacja CITTRU
Sesja posterowa
16:45-17:30
wykład plenarny: dr hab. prof. UJ Wojciech Macyk
17:30-18:00
Rozdanie nagród, Zakończenie I dnia konferencji
Sesja dla młodszych studentów: Czwartek, 6 czerwca 2013, Wydział Chemii UJ,
sala 22
11: 00-11:15
L1
Anna Grodzka Charakterystyka przemysłowego katalizatora
do rozkładu podtlenku azotu
11:15-11:30
L2
Sylwia Gudyka Optymalizacja promocji potasem
nośnikowego katalizatora Co3O4/CeO2
11:30-11:45
L3
Justyna Grzybek Synteza i właściwości sylilowanego zeolitu
MCM-22
L4
Alicja Majda Punktowe starzenie światłem sprzężone ze
spektrometrią odbiciową - nowa technika badania trwałosci
materiałów
12:00-12:15
L5
Karolina Gawlak Nanoporowate warstwy Ag otrzymywane
poprzez selektywne roztwarzanie elektroosadzonych stopów
Ag-Zn
12:15-12:30
L6
Joanna Odrobińska Kapsuły polimerowe o ciekłym rdzeniu
stabilizowane polimerami szczepionymi
11:45-12:00
7
12:30-12:45
L7
Patryk Kasza Wykorzystanie zasad Schiffa w syntezie
potencjalnych ligandów receptorów kanabinoidowych
12:45-13:00
L8
Klaudia Ciura Zastosowanie pomiarów kąta zwilżania do
oceny hydrofilowości powierzchni implantów metalowych.
13:00-13:15
L9
Magdalena Obłoza Wpływ stężenia cholesterolu na trwałość
monowarstw lipidowych badany metodą dynamiki molekularnej
Sesja posterowa: Czwartek, 6 czerwca 2013, Wydział Chemii UJ
P1
Anna Adamkiewicz Badanie regio- i enancjoselektywności asymetrycznej
reakcji winylogowej Mukaiyamy
P2
Grzegorz Łopatkiewicz Asymetryczna synteza ketoheksoz z
dihydroksyacetonu
P3
Edyta Micek Rozkład podtlenku azotu na materiałach porowatych
P4
Agata Misiaszek Interkalacja struktur hydrożelwych do przestrzeni
międzywarstwowych naturalnego glinokrzemianu warstwowego jako punkt
wyjścia do uzyskiwania aktywnych katalizatorów miedziowych do całkowitego
utlenienia toluenu
P5
Tomasz Jakubek Katalityczne dopalanie sadzy na tlenku manganu
promowanym potasem – duży efekt małym kosztem
P6
Anna Bogacka Badania katalizatorów procesu DeNOx do oczyszczania
gazów spalinowych emitowanych podczas spalania biomasy
P7
Michał Kawa Badanie właściwości redoksowych fotokataliza torów
P8
Arkadiusz Gut Synteza i właściwości fotofizyczne nowych ftalocyjanin do
zastosowań w fotodynamicznej terapii nowotworów
P9
Anna Brudzisz Elektrochemiczne metody przygotowania anodowego tlenku
glinu do elektroosadzania metalicznych materiałów nanostrukturalnych
P10
Monika Połeć Funkcjonalizacja powierzchni mezoporowatej krzemionki
poprzez szczepienie struktur polimerowych zawierających grupy aminowe
P11
Ana Alonso Martinez Synthesis and Conformational Analysis of 5-oxo2,3,4,5-tetrahydro-6H-1,6-benzoxazocine
P12
Beatriz Tilve Garcia Vermiculite-based materials for adsorption of organic
contaminants
P13
Asli Inbasi Characterisation of vermiculites from different deposits
P14
Kader Balta The influence of calcination temperature on CEC (cation
exchange capacity) of bentonites
P15
Mateusz Czub, Mira Ludwikowska Optymalizacja warunków krystalizacji
β-laktoglobuliny wyizolowanej z mleka koziego
P16
Barbara Hawro Optymalizacja warunków ekspresji, izolacji, oczyszczania
oraz krystalizacji rekombinantowej beta-laktoglobuliny (BlgB) oraz jej
wariantu V92F
8
P17
Maciej Gług Teoretyczne badania metodą dynamiki molekularnej widm w
podczerwieni lodu Ih i lodu XI
P18
Justyna Furso Określenie wpływu łańcucha węglowego chlorofili w pozycji
C-17^3 na ich właściwości agregacyjne
P19
Joanna Kasprzyk Osteopontyna jako biomarker alkoholowego uszkodzenia
wątroby
P20
Ewelina Wlaźlak Efficient Synthesis of novel ubiquitin modifier targeting the
protein protein interaction of Hub-1 and HIND (K)
Program II dnia konferencji
Piątek, 7 Czerwca 2013, Wydział Chemii UJ, sala 215
9:00-9:30
Prezentacja Grodzkiego Urzędu Pracy
9:30-10:00
Prezentacja firma TEVA
10:00-10:30
Prezentacja firma Amara
10:30-11:00
Prezentacja firma Selvita
11:00-11:30
Przerwa kawowa
11:15-11:45
Prezentacja firma Onet
11:45-12:45
Prezentacja Jagiellońskie Centrum Językowe
13:15-13:15
Przerwa kawowa
13:00-13:45
Prezentacja Małopolskiego Centrum Przedsiębiorczości
14:00-14:30
Prezentacja Krajowego Systemu Usług
Bądź z Giełdą Prac Dyplomowych przez cały rok!
Polub nas na Facebooku
www.facebook.com/gieldapracdyplomowych
9
10
Włodzimierz Jarzęba
Włodzimierz Jarzęba urodził się 18 listopada 1956 roku w
Krakowie. Dwukrotnie został laureatem Olimpiady Chemicznej będąc
uczniem trzeciej i czwartej klasy XII Liceum Ogólnokształcącego w
Nowej Hucie. Studia rozpoczął na Wydziale Chemicznym Politechniki
Krakowskiej w 1975 roku. Po ich ukończeniu podjął studia
doktoranckie na Wydziale Chemii UJ w Zespole Badań
Fotochemicznych i Luminescencyjnych. Praca doktorska obejmowała
badanie wydajności kwantowych fotoluminescencji i badanie czasów
życia stanów elektronowo wzbudzonych pochodnych chinoliny. Rok
po obronie doktoratu (z wyróżnieniem), w 1987r wyjechał do USA.
Przez cztery lata w University of Minnesota pracował w zespole
zajmującym się zastosowaniami technik laserowych do badań
najszybszych procesów chemicznych. Część tego pobytu to
stypendium amerykańskiej National Science Fundation. Prace
badawcze w Stanach, których był współtwórcą i współautorem , to
przedsięwzięcia nowatorskie na skalę światową. To właśnie dr
Włodzimierz Jarzęba po raz pierwszy w świecie wykonał pomiary
femtosekundowych czasów solwatacji cząsteczek sond molekularnych w roztworach wodnych.
Wyniki badań zespołu profesora Barbary, w którym pracował w Stanach, publikowane były przez
najlepsze w tej dziedzinie czasopisma naukowe i do dziś nie straciły na aktualności. Dowodem są liczne
cytowania. W 1997 roku dr Włodzimierz Jarzęba uzyskał stopień doktora habilitowanego i w tym samym
roku utworzył w Zakładzie Chemii Fizycznej i Elektrochemii na Wydziale Chemii UJ swój zespół
badawczy - Zespół Femtochemii. W jego skład weszli młodzi badacze - doktoranci i studenci. Kiedyś
będąc w ich wieku samodzielnie szukał odpowiedzi na wiele zagadek otaczającego świata, przyszedł
czas aby służyć młodszym radą, pomocą i rozbudzać w nich naukowe zamiłowania. Głównym obszarem
zainteresowań młodego Zespołu były badania szybkich procesów chemicznych.
Pracownie Femtochemii zorganizował od podstaw. Zbudował aparaturę (spektrometr
femtosekundowy), zorganizował dla studentów nową pracownię z chemii fizycznej i prowadził ciekawe
wykłady z perspektyw chemii fizycznej oraz ultraszybkich procesów chemicznych. Dr hab. Włodzimierz
Jarzęba potrafił też projektować i budować unikalne urządzenia, które wykorzystywano w prowadzonych
pracach badawczych. Już w czasie swoich studiów doktoranckich zbudował aparaturę do pomiarów
czasów życia fluorescencji cząstek, działającą na zasadzie skorelowanego czasowo zliczania
pojedynczych fotonów. Dzięki niej studenci i doktoranci mogli badać procesy fotochemiczne i fotofizyczne
zachodzące w czasach nanosekundowych.
Włodzimierz Jarzęba rozwijał współpracę naukową z zespołami i ośrodkami badawczymi w kraju i za
granicą. Jeszcze na studiach doktoranckich oprócz fotochemii zajmował się też elektronowym
rezonansem paramagnetycznym. Jako młody doktor habilitowany podjął natomiast badania w nowym dla
siebie obszarze – spektroskopii koherencyjnej. Współpracował w tej dziedzinie z kolegami z Uniwersytetu
we Frankfurcie nad Menem. Rezultat współpracy to kilka ważnych w spektroskopii koherencyjnej
publikacji naukowych. Współpraca z zagranicą to nie tylko Niemcy. To również wspólne przedsięwzięcia
badawcze z uczonymi z Saclay i Orsay w Paryżu, i z Centrum Badań Naukowych Tsukuba w Japonii.
Włodzimierz Jarzęba był proszony o wygłoszenie wykładów w Australii, Stanach Zjednoczonych,
Japonii, Szwajcarii i Niemczech. Zapraszano go również na wykłady do wielu polskich ośrodków
naukowych. 15 kwietnia 2011 roku minęło 7 lat od śmierci dr hab. Włodzimierza Jarzęby. Odszedł
przedwcześnie po krótkiej i ciężkiej chorobie. Nagroda im Włodzimierza Jarzęby została ustanowiona, by
młodzi chemicy poznali naukowe osiągnięcia tego nieprzeciętnie zdolnego badacza. Powstała również po
to, by naukowe pasje dr hab. Włodzimierza Jarzęby mogły być na nowo podejmowane i kontynuowane
przez studentów Wydziału Chemii UJ.
11
ABSTRAKTY
12
SESJA GŁÓWNA
13
14
Modele dużych dysków akrecyjnych. Co łączy nowe powtarzalne
i supernowe?
Adam Ciesielski
prof. dr Jean-Pierre Lasota-Hirszowicz
Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej UJ
Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej oraz badań (we współpracy z CAMK PAN)
Nowe powtarzalne są typem ciasnego układu podwójnego (dwóch bliskich gwiazd).
Obserwuje się w nich wybuchy typu gwiazdy nowej co 10-100 lat. Istnieje
prawdopodobieństwo, że gwiazdy te są prekursorami supernowych typu Ia. Mechanizm
wybuchu supernowej SNe Ia jest znany i powszechnie przyjęty [1]. Wybuch następuje,
gdy gwiazda jaką jest biały karzeł osiągnie masę Chandrasekhara. Wybuchy nowych
powtarzalnych przejawiają podobny charakter do tego, jaki obserwuje się u
supernowych Ia.
Wybuch następuje, gdy zostanie zgromadzona odpowiednia ilość materii.
Problemem jest, że podczas takiego wybuchu mechanizm powoduje odrzucenie
przybranej masy, co nie pozwala na uzyskanie odpowiedniej ilości do stworzenia
wybuchu supernowej Ia.
Celem moich badań jest wyjaśnienie zjawiska i sprawdzenie, czy przy odpowiednich
parametrach można wyjaśnić wybuch supernowej typu Ia jako wybuch w wielkim dysku
akrecyjnym gwiazd nowych powtarzalnych.
Podczas referatu pokażę aktualny rezultat prac. Skupię się na wyjaśnieniu jak się
zachowują układy podwójne z dyskiem akrecyjnym w ogólności, dlaczego są istotne w
astrofizyce [2,3]. Pokażę przykłady nowych powtarzalnych oraz supernowych typu Ia.
Zaprezentuję podobieństwa między nimi i naszą hipotezę tłumaczącą zachowanie
zmiennych powtarzalnych.
[1] Hillebrandt, W., Niemeyer, J., (2000) ARA&A, 38, 191
[2] Alexander, R. D., Wynn, G. A., Kong, A.R., Pringle, J. E., Disc instability in RS Ophiuchi: a path
to Type Ia supernovae?, MNRAS (2011) 418 (4): 2576-2583
[3] Smak, J., Accretion in Cataclysmic Binaries. IV. Accretion Disks in Dwarf Novae
15
Rantiga Osservatorio ─ pierwszy polski projekt poszukiwań
planetoid i komet
Michał Kusiak
dr hab. Zdzisław Golda
Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej, Obserwatorium Astronomiczne UJ
Indywidualny projekt badawczy
Współczesne badania planetoid i komet oraz regularna detekcja nowych obiektów
w przestrzeni międzyplanetarnej stanowią jedną z dróg do poznania odpowiedzi na
pytania dotyczące mechanizmów powstania Układu Słonecznego. Dzięki
zautomatyzowanym systemom przeglądu nieba dokonano w ostatnim dziesięcioleciu
detekcji kilkuset tysięcy drobnych ciał, w tym także potencjalnie zagrażających kolizją
z naszą planetą [1]. W marcu ubiegłego roku do międzynarodowej sieci obserwatoriów
zajmujących się śledzeniem i wykrywaniem planetoid dołączyło polskie obserwatorium
„Rantiga Osservatorio” [2].
Prowadzony przez Michała Kusiaka i Michała Żołnowskiego projekt, wykorzystuje
zdalnie sterowany i w pełni zautomatyzowany teleskop z wydajną kamerą CCD,
zlokalizowany na terenie Włoch. Celem prezentacji będzie przybliżenie zasad działania
projektu oraz osiągnięcia dokonane w trakcie pierwszego roku prowadzenia obserwacji.
Rys. 1. 2012 PA6 - jedna z planetoid odkryta przez Rantiga Osservatorio.
[1] IAU Minor Planet Center; http://minorplanetcenter.net/
[2] Nowe polskie planetoidy – Projekt Rantiga Osservatorio w 2012 r.;
http://www.kosmonauta.net/pl/astronomia/menu-artykuly-astronomia/uklad-sloneczny/4985-201301-07-ratinga-osservatorio.html
16
Model relaksacji wewnątrzpasmowej ekscytonów Frenkla w krysztale
seksitiofenu
Emil Żak
prof. dr hab. Piotr Petelenz
Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Teoretycznej im. K. Gumińskiego
Praca wykonana w ramach projektu magisterskiego
W układach uporządkowanych, takich jak monokryształy gwałtowna zmienność typu
kinetyki procesów relaksacji ekscytonowej w funkcji energii wiązki wzbudzającej jest
niepowszechna i przeważnie zadziwiająca [1]. Zwykle jeżeli zauważalna, to zależność
ta jest regularna i gładka. W przypadku monokryształów (w tym seksitiofenu) [2]
potrzebne dane doświadczalne są pozyskiwane z pomiarów kinetycznych narastania
fluorescencji po wzbudzeniu femtosekundowym. Wyniki dają podstawę do
spekulowania o gwałtownej zmienności kinetyki w funkcji energii wzbudzenia. Zatem
aby zrozumieć mechanizmy kryjące się za bardzo jeszcze ubogą bazą
eksperymentalnych danych, zaproponowano model [3] relaksacji ekscytonowej oparty
na układzie równań kinetycznych, którego rozwiązanie przedstawione w pracy udzieliło
odpowiedzi między innymi na pytania:
1. Jak wygląda zależność kształtu krzywej narastania populacji ekscytonowej na dnie
pasma ekscytonowego od energii wzbudzenia?
2. W jaki sposób zmiana temperatury kryształu modyfikuje rozpatrywaną zależność?
3. Czy naturalna dyspersja energetyczna wiązki laserowej wpływa na otrzymane
wyniki?
[1] Ramos, R.C., Fujiwara, T., Zgierski, M.Z., Lim, E.C., J. Phys. Chem. 109 (2005) 7121-7126
[2] Frolov, S. V., et al., Phys. Rev. B, 63 (2001) 205203
[3] Petelenz, P., Kulig, W., Phys. Rev. B, 80 (2009) 115127
17
Synteza scyntylatorów polimerowych
Anna Wieczorek
dr Andrzej Kochanowski
Wydział Chemii UJ, Zakład Technologii Chemicznej
Praca magisterska
Scyntylatory to substancje, których cząsteczki ulegają jonizacji lub wzbudzeniu na
skutek oddziaływania z promieniowaniem jonizującym, a powracając do stanu
podstawowego, emitują fotony w zakresie UV, widzialnym, lub podczerwieni. Zjawisko
to zwane jest scyntylacją [1].
Scyntylatory dzielą się na dwie główne grupy: organiczne i nieorganiczne.
Przedmiotem badań prezentowanych w niniejszej pracy są scyntylatory organiczne,
konkretnie polimerowe. Głównym składnikiem takiego scyntylatora jest polimer –
poliwinylotoluen lub polistyren, który samodzielnie nie może być efektywnym
scyntylatorem, gdyż średnia droga emitowanych przez niego fotonów jest zbyt krótka.
Niezbędne jest zastosowanie dodatków fluorescencyjnych.
Zadaniem pierwszego z nich jest odbiór energii z polimeru i emisja światła z zakresu
UV. Następnie promieniowanie to jest pochłaniane przez drugi dodatek fluorescencyjny
– wavelength shifter, który emituje falę świetlną z zakresu widzialnego, a więc taką,
której długość dopasowana jest do elementów układu detekcyjnego [1-3]. Schemat
opisanego procesu przedstawia Rys. 1.
Rys. 1. Schemat procesu scyntylacji w scyntylatorach polimerowych.
Głównym celem pracy magisterskiej jest otrzymanie w warunkach laboratoryjnych
scyntylatora czystego, o dobrych właściwościach optycznych i mechanicznych, krótkim
czasie zaniku sygnału oraz o wysokim stopniu konwersji energii promieniowania w
światło. Aby tego dokonać należy zoptymalizować warunki procesu polimeryzacji, takie
jak: zakres temperatur i przedział czasowy prowadzenia procesu oraz dobór rodzajów i
stężenia dodatków fluorescencyjnych. Konieczne jest również zbadanie wpływu
inhibitora zawartego w używanych monomerach na właściwości otrzymywanych
materiałów.
Docelowo produkowane scyntylatory mają być wykorzystane jako detektory
promieniowania gamma w Pozytonowej Emisyjnej Tomografii Komputerowej
w Projekcie PET Tomography, realizowanym na Wydziale Fizyki, Astronomii
i Informatyki Stosowanej UJ.
[1] S. Tavernier, Experimental Techniques in Nuclear and Particle Physics, Springer, (2010) 167-169
[2] K. Nakamura, Particle Detectors for Accelerators, Particle Data Group, (2011) 10-13
[3] S. N. Ahmed, Physics and Engineering of Radioation Detection, Elsevier, (2007) 336-353
18
Otrzymywanie i charakterystyka nanokompozytowych materiałów
katodowych Li2MSiO4 (M = Mn, Co)
Anna Wójcik
dr Marcin Molenda
Wydział Chemii UJ, Zespół Technologii Materiałów i Nanomateriałów
Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej
Akumulatory litowo-jonowe dzięki swoim parametrom użytkowym zdominowały
rynek zaawansowanych źródeł energii i są szeroko stosowane min. w obszarach
komunikacji, komputerów, elektroniki oraz innych technologii takich jak elektronarzędzia
czy samochody hybrydowe [1]. Zainteresowanie akumulatorami litowo-jonowymi jest tak
duże ze względu na ich wysokie pojemności i napięcia pracy, co przekłada się
bezpośrednio na mniejsze masy i rozmiary urządzeń. Kolejną ważną cechą technologii
litowo-jonowej jest brak efektu pamięci, a także możliwość wykonywania setek cykli
ładowania/rozładowania bez znaczącego pogorszenia parametrów [2].
Rodzina związków o wzorze ogólnym Li2MSiO4 (M=Fe, Mn, Co, Ni) stanowi nową
grupę atrakcyjnych materiałów katodowych. Krzemiany litu mają wiele zalet: wykazują
teoretyczną możliwość odwracalnej deinterkalacji do 2-óch jonów Li+, mają wysoką
teoretyczną pojemność (~333 mAh/g), charakteryzują się wysoką stabilnością
termiczną oraz wykazują wysokie napięcia pracy (~4,3 V). Jednocześnie materiały te są
nietoksyczne oraz mogą być syntezowane w prosty i tani sposób [3]. Związki te
wykazują jednak niskie przewodnictwo elektryczne, które można polepszyć min. przez
pokrycie materiału aktywnego warstwą przewodzącego węgla CCL, która również
zwiększa stabilność chemiczną oraz bezpieczeństwo użytkowania. Ponadto daje
możliwość kontrolowania morfologii oraz właściwości elektrochemicznych materiału [4].
Celem niniejszych badań była optymalizacja procesu otrzymywania krzemianów
Li2MSiO4 oraz kompozytów CCL/Li2MSiO4, a także zbadanie ich właściwości. Związki
syntezowano metodą zol-żel w wariancie Pechini’ego stosując zmienne parametry
reakcji. W efekcie zoptymalizowano warunki syntez i otrzymano czyste fazowo
produkty. Tak wytworzone materiały zmodyfikowano, a następnie pokryto węglową
warstwą przewodzącą CCL o zawartości 5-15%. W badaniach właściwości materiałów
wykorzystano następujące metody badawcze: XRD, TG, DTG, XPS, EC, CV, SEM. Z
materiałów
o
najlepszych
właściwościach
złożono
ogniwa
o
wzorze
Li/Li+/(CCL/Li2MSiO4) i poddano testom elektrochemicznym.
[1] G.A. Nazari, G. Pistoia, Preface, E: Lithium batteries Science and Technology, Springer, 2009
[2] J.M. Tarascon, M. Armand, Nature 414 (2001) 358-367
[3] M. Molenda, M. Świętosławski, R. Dziembaj, C/Li2MnSiO4 Nanocomposite Cathode Material for LiIon Batteries, E: N. Hu, Composites and Their Properties, InTech (2012) 61-80
[4] J. Molenda, M. Molenda, Composite Cathode Material for Li-Ion Batteries Based on LiFePO4
System, E: J. Cuppoletti, Metal, Ceramic and Polymeric Composites for Various Uses, InTech,
2011, 621-636
19
Nowoczesne nanostrukturalne materiały anodowe C/Sn dla
akumulatorów litowych o dużej pojemności
Mariola Lis
dr Marcin Molenda
Wydział Chemii UJ, Zakład Technologii Chemicznej
Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej
Bardzo dużym zainteresowaniem cieszą się obecnie akumulatory litowe (Li-ion),
które wyróżniają się większą gęstością magazynowanej energii oraz możliwością ich
znacznej minimalizacji w porównaniu do innych stosowanych powszechnie rozwiązań.
Komercyjne ogniwa litowe zbudowane są z tlenku litowo-kobaltowego lub układów
pokrewnych jako katody oraz grafitu pełniącego funkcję anody [1].
Wraz z rozwojem urządzeń elektronicznych zwiększa się zapotrzebowanie na
materiały elektrodowe o jeszcze lepszych parametrach użytkowych. Cyna okazuje się
być bardzo dobrym materiałem anodowym, gdyż posiada wysoką pojemność
teoretyczną wynoszącą 994 mAh/g. Jednakże podczas procesu interkalacji litu
wykazuje istotne zmiany objętości materiału aktywnego (nawet do 300%), co utrudnia
jej praktyczne zastosowanie. Proponowanym
rozwiązaniem tego problemu jest
utworzenie nanokompozytu cyna-węgiel, w którym warstwa węglowa stanowi bufor dla
zmiany objętości materiału aktywnego podczas pracy ogniwa i jednocześnie zapewnia
odpowiedni kontakt elektryczny [2,3].
Syntezę nanokompozytu C/Sn prowadzono w trzech etapach. W pierwszym etapie
otrzymano nanometryczny tlenek cyny(IV) (SnO2) metodą odwróconej mikroemulsji
(W/O) oraz prekursor węglowy poli-N-winyloformamid (PNVF) w procesie polimeryzacji
rodnikowej. W drugim etapie miała miejsce impregnacja SnO 2 mieszanką roztworów
wodnych polimeru PNVF oraz kwasu piromelitowego PMA. Końcowym etapem była
piroliza prekompozytu MPNVF/SnO2 podczas której zachodziła karboredukcja
nanoproszku SnO2 do metalicznej cyny oraz jej enkapsulacja w warstwie węglowej.
Badania metodami analizy termicznej (EGA-TGA/DTG/SDTA) pozwoliły określić
optymalną temperaturę procesu pirolizy, która gwarantuje całkowitą redukcję SnO 2 do
metalu oraz oszacować procentową zawartość matrycy węglowej w kompozycie.
Proszkowa dyfrakcja rentgenowska (XRD) pozwoliła na wyznaczenie składu fazowego
otrzymanych materiałów. Morfologię nanokompozytów C/Sn określono przez
zastosowanie metody niskotemperaturowej sorpcji azotu (N2-BET). Na podstawie
badań przewodnictwa elektrycznego stwierdzono, że lepsze właściwości elektryczne
wykazują kompozyty otrzymywane w wyższych temperaturach.
[1] Masaki Yoshio, Ralph J. Brodd, Akiya Kozawa, Lithium-Ion Batteries, Springer, 2009
[2] A.R Kamali, D.J. Fray, Rev.Adv.Mater.Sci., 2011 (27) 14-24
[3] K. Kinoshita, K. Zaghib, Journal of Power Sources, 2002 (110) 416-423
20
Wpływ elastyczności podłoża na migrację komórek
keratynocytowych
Daniel Dziob
dr Zenon Rajfur
Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej UJ, Zakład Fizyki Materiałów Organicznych
Praca wykonana w ramach projektu VENTURES/2012-9/3
Żywe komórki i tkanki które są obiektem badań biomedycznych, zwykle są osadzone
i wzrastają w plastykowych lub szklanych pojemnikach. Właściwości mechaniczne
otoczenia, w szczególności sztywność podłoża na którym określone komórki/tkanki
wzrastają, mają wpływ na ich zachowania biologiczne. Dotyczy to zwłaszcza procesów
migracji komórkowej, ale odnosi się to też do innych równie ważnych zjawisk
biologicznych. Wielu badaczy procesów komórkowych i tkankowych zdaje sobie sprawę
że należy prowadzić badania w warunkach które są pod względem właściwości
mechanicznych jak najbardziej zbliżone do ich naturalnego środowiska tj. tkankowego
(dla komórek) czy organizmu (dla tkanek).
Migrujące komórki wytwarzając punkty adhezji oddziałują siłami na podłoże. Zostało
pokazane, że parametry migracji komórkowej, takie jak prędkość komórek, rozkład
kątowy czy ich kształt zależą od właściwości mechanicznych podłoży. W szczególności
zaś elastyczność podłoża wydaje się być istotnym czynnikiem w definiowaniu
odpowiedzi komórkowej na zmienne właściwości mechaniczne podłoża [2,3].
W niniejszym projekcie badano zależność parametrów migracji komórek rybich
keratynocytów w funkcji zmiennej elastyczności podłoża.
W doświadczeniu wykorzystano poliakrylamidowe podłoża, wytwarzane w oparciu
o procedurę opisaną przez Damljanovic’a [1,4]. Na potrzeby pracy dokonano ich
podstawowej charakterystyki. Komórki były pozyskiwane z łusek ryb gatunku Molinezja
według standardowej procedury [5].
Zaobserwowano wyraźną różnicę w podstawowych parametrach migracji
keratynocytów takich jak prędkość migracji, rozkład kątowy czy kształt komórek,
w zależności od właściwości mechanicznych podłoża. Dalsze badania mają na celu
poznanie biofizycznego mechanizmu interakcji pomiędzy migrującymi komórkami
a podłożem.
[1] Damljanovic V., Lagerholm C.B., Jacobson K. Biotechniques 39(2005)847-51.
[2] S. F. Gilbert, Ed., Developmental Biology (Sinauer, Sunderland, MA, ed. 7, 2003)
[3] Ridley AJ, Schwartz MA, Burridge K, Firtel RA, Ginsberg MH, Borisy G, Parsons JT, Horwitz AR.
Science 302 (2003) 1704–1709.
[4] Tse J.R., Engler A.J., Current Protocols in Cell Biology (2010)10.16.1-10.16.16,
[5] Roy P., Rajfur Z., Jones D., Marriott G., Loew L. and Jacobson K., Journal of Cell Biology 153
(2001) 1035-1047
21
Ekonomiczny, ekologiczny, efektywny
– spinel żelazowy jako katalizator dopalania sadzy
Wojciech Kaspera,
mgr Piotr Legutko, dr hab. Andrzej Kotarba, prof. UJ
Wydział Chemii UJ, Grupa Chemii Powierzchni i Materiałów
Praca wykonana w ramach miniprojektu badawczego
Sadza jest amorficznym materiałem powstającym w procesach spalania materiałów
zawierających węgiel w warunkach niedostatecznej ilości tlenu. Jest to problem dla
przemysłu – kumulacja sadzy na powierzchni katalizatorów (tzw. koksowanie
katalizatorów) rodzi potrzebę ich częstego odnawiania, a także dla społeczeństwa –
nanometryczne rozmiary cząstek sadzy wykazują kancero- i mutagenne właściwości
stanowiąc rosnące zagrożenie dla środowiska i zdrowia ludzkiego.
Poszukiwania potencjalnych katalizatorów kierowane są „trendem 3xE” – ich celem
jest materiał stosunkowo tani (Ekonomia), nieszkodliwy dla środowiska (Ekologia) oraz
aktywny katalitycznie (Efektywność). Aktualnie komercyjnie stosowane katalizatory
dopalania sadzy są oparte głównie na rzadkich, a co za tym idzie drogich, metalach
szlachetnych (pallad, platyna), które w konsekwencji dyspersji bezpowrotnie desorbują
z powierzchni katalizatora. Obiecującą alternatywą wydają się być tlenki metali
przejściowych.
Celem prowadzonych badań było określenie czynników wpływających na aktywność
katalityczną spinelu żelazowego w reakcji dopalania sadzy, przede wszystkim wpływ
powierzchniowej promocji potasem (optymalizacja stężenia i prekursora), który zmienia
właściwości elektrodonorowe powierzchni spinelu w kierunku tworzenia reaktywnych
form tlenu (O-, O2-, O22-) oraz obecności NO w atmosferze spalania.
Wykres 1. Zależność temperatury inicjacji od zawartości potasu (1a) oraz krzywe konwersji sadzy dla
różnych promotorów potasu (1b).
Promocja potasem zwiększa aktywność katalityczną badanego układu, największy
wpływ obserwuje się dla stopnia pokrycia około ½, dalszy wzrost stężenia potasu
nie wpływa już na temperaturę inicjacji (plateau na wykresie 1a). Obecność NO
w atmosferze spalania prowadzi do systematycznego obniżenia temperatury inicjacji
o ~30°C, prawdopodobnie w wyniku powstawania NO2. Niezwykle istotne jest źródło
promocji potasem. Wykazano, że największy pozytywny efekt katalityczny
obserwowany jest przy promocji KNO3, a negatywny w przypadku domieszkowania
K2SO4 (aktywność spada – zatruwanie katalizatora) (Wykres 1b).
22
Zastosowanie nowych grup zabezpieczających w stereoselektywnej
reakcji glikozydowania
Bartłomiej Kubica
prof. dr hab. Jacek Młynarski
Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Organicznej
Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej
Węglowodany są najpowszechniej występującymi biomolekułami na Ziemi.
Zdecydowana większość biologicznie aktywnych cząsteczek cukrów występuje w formie
polisacharydów lub jako glikokoniugaty (glikolipidy, glikopeptydy, glikoproteiny),
w których jednostki monosacharydowe połączone są ze sobą za pomocą wiązań
glikozydowych [1]. Jako przykład może posłużyć heparyna, która jest powszechnie
znanym, naturalnym czynnikiem zmniejszającym krzepliwość krwi w naczyniach
krwionośnych. W przemyśle farmaceutycznym związek ten pozyskiwany jest z tkanek
zwierzęcych. W ostatnim czasie podjęto próby syntezy analogów heparyny, których
miejscem aktywnym jest fragment pentasacharydowy składający się z cząsteczek
glukozy i kwasu glukuronowego połączonymi dwoma wiązaniami α-glikozydowymi oraz
dwoma wiązaniami β-glikozydowymi. Dużą trudnością w trakcie syntezy okazało się
selektywne otrzymanie wiązania β-glikozydowego pomiędzy dwoma monosacharydami
zawierającymi ubogo elektronową grupę odchodzącą.
Skutecznym rozwiązaniem problemu mogło się okazać zastosowanie grupy
wspomagającej w pozycji C-2, z heteroatomem w pierścieniu aromatycznym:
2-pirydylometylenowej (pikolilowej) 1a, wykorzystanej przez Demchenkę w 2008 roku
[2] (Rys. 1.). Wyżej wymienioną grupę autor zastosował dla donorów z dobrymi grupami
odchodzącymi. Grupa ta dawała jednak niskie wydajności reakcji przy zastosowaniu
słabej grupy odchodzącej w obecności różnych aktywatorów. Dlatego
sprawdzono
jak
zmodyfikowane
grupy:
4-nitropikolilowa
1b,
2-pirydyloetylenowa 1c oraz N-tlenek grupy pikolilowej 1d wpłyną na
stereoselektywność oraz wydajność reakcji glikozydowania.
Rys. 1. Schemat reakcji glikozydowania
[1] D.H. Dube, C.R. Bertozzi, Nature Rev., 4 (2005) 477-478
[2] J.T.Smoot, A.V. Demchenko, J. Org. Chem 73 (2008) 8838-8850
23
Asymetryczna redukcja ketonów z zastosowaniem chiralnych
kompleksów metali przyjaznych środowisku
Agata Bezłada
prof. dr hab. Jacek Młynarski
Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Organicznej
Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej
Już od kilkudziesięciu lat trwają badania nad opracowaniem ekonomicznej metody
umożliwiającej enancjoselektywną redukcję ketonów do drugorzędowych alkoholi,
stosowanych jako syntony w wielu syntezach chemicznych. Jeden ze sposobów
transformacji ketonu do alkoholu stanowią reakcje redukcji katalizowane chiralnymi
kompleksami metali przejściowych. Spośród dostępnych metod redukcji, odkryta przez
Yamamoto reakcja asymetrycznego hydrosililowania umożliwia otrzymywanie
drugorzędowych alkoholi z prochiralnych ketonów z wysoką enancjoselektywnością.[1]
Prostota całego procesu, łagodne warunki reakcji, a także użycie nietoksycznych
i tanich donorów wodoru, stanowią największe zależy tej metody.
Początkowe badania reakcji hydrosililowania ketonów zostały poświęcone
zastosowaniu kompleksów metali szlachetnych tj. Ru, Ir oraz Rh głównie z ligandami
N,P-donorowymi.[2] Jednak duża toksyczność i wysoka cena zastosowanych metali,
doprowadziła do podjęcia próby zastąpienia ich innymi, znacznie tańszymi oraz mniej
szkodliwymi metalami bloku d, takimi jak Cu, Fe czy też Zn.[2]
W ostatnich latach pojawiło się niewiele prac poświęconych zastosowaniu chiralnych
kompleksów cynku do asymetrycznej redukcji ketonów. W przeprowadzonych reakcjach
użyte zostały związki cynkoorganiczne. W prezentowanych badaniach jako katalizatory
zastosowano kompleksy nieorganicznej soli cynku z chiralnymi ligandami typu pybox.
Najlepsze rezultaty redukcji acetofenonu uzyskano dla reakcji katalizowanej
kompleksami TPS-he-pyboxa z octanem cynku (wyd. 99%, ee 74%). Przeprowadzono
również hydrosililowanie ketonów alkilowo-arylowych, katalizowane utworzonymi in situ
kompleksami cynku z TPS-he-pyboxem W trakcie prowadzonych reakcji
zaobserwowano niemal całkowitą konwersję (99%) w większości badanych przypadków
oraz wysokie wartości nadmiarów enancjomerycznych do 85% enancjomeru (R).
Rys. 1. Schemat reakcji hydrosililowania ketonów alkilowo-arylowych katalizowanych kompleksami
Zn-TPS-he-pybox.
[1] K.Yamamoto, T.Hayashi, M. Kumada, J.Am. Chem. Soc. (1973) 5301-5302
[2] Bogdan Marciniec, Editor, Hydrosilylation: A Comprehensive Review on Recent Advances,
Springer, (2009) 287-326
24
Badanie pozostałości powystrzałowych
metodami mikrospektrometrycznymi
Piotr Wrona
prof. dr hab. Paweł Kościelniak
dr Zuzanna Brożek-Mucha
Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Analitycznej
Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej
Mechanizm strzału z broni palnej pociąga za sobą gwałtowne i skomplikowane
fizykochemiczne przemiany substancji wypełniających nabój, w wyniku których lufę
broni wraz z pociskiem opuszcza chmura nieorganicznych cząstek w formie stopionych
drobin metalicznych oraz ziarna prochu i produkty jego spalania. Wszystkie te drobiny,
zwane pozostałościami powystrzałowymi (z ang. Gun Shot Residue, GSR), osadzają
się na strzelającym oraz w jego otoczeniu tworząc ślad kryminalityczny. Badanie śladów
powystrzałowych, z wykorzystaniem mikroanalitycznych metod instrumentalnych,
dostarcza chemikom sądowym wielu cennych informacji o przebiegu danego zdarzenia,
m.in. pozwala oszacować przybliżoną odległość oddania strzału [1].
W niniejszej pracy zbadano jakościowy i ilościowy skład pozostałości
powystrzałowych w funkcji odległości strzału. Bezpośrednią inspiracją do podjęcia tej
tematyki badawczej był realny przypadek spornego samobójstwa dokonanego przy
użyciu broni palnej z tłumikiem. Celem podjętych badań - zrealizowanych w Instytucie
Ekspertyz Sądowych im. prof. Jana Sehna w Krakowie - była weryfikacja hipotezy
o rzekomym samobójstwie mężczyzny. Materiał badawczy uzyskano z eksperymentu
procesowego symulującego postrzał skóry człowieka w zakresie odległości od 0 do
16 cm przy użyciu broni palnej z tłumikiem. Do badań cząstek nieorganicznych
wykorzystano
metodę
elektronowej
mikroskopii
skaningowej
sprzężonej
z energodyspersyjnym spektrometrem rentgenowskim (SEM-EDX), która umożliwiła
jednoczesną obserwację morfologii cząstek metalicznych i określenie ich składu
chemicznego. Drobiny organiczne w postaci ziaren prochu zbadano używając
mikrospektrometrii w podczerwieni z transformatą Fouriera, co pozwoliło zidentyfikować
ich skład chemiczny.
Wyniki pokazują, że istnieje korelacja pomiędzy liczbą cząstek powystrzałowych,
a odległością strzału. Porównanie uzyskanych danych eksperymentalnych z wynikami
zawartymi w ekspertyzach sądowych wskazuje, z wysokim prawdopodobieństwem, że
w badanym przypadku strzał został oddany z odległości większej niż 16 cm, a zatem
chemiczne badania pozostałości powystrzałowych nie wspierają założonej hipotezy
o samobójstwie ofiary.
[1]
Brożek-Mucha Zuzanna, Balistyka Chemiczna, Wydawnictwo Instytutu Ekspertyz Sądowych,
Kraków 2008.
25
Badanie oddziaływań pomiędzy dodatnio naładowanymi polimerami
a insuliną w roztworach wodnych
Izabela Irska
dr hab. Krzysztof Szczubiałka
Wydział Chemii UJ, Zespół Nanotechnologii Polimerów i Biomateriałów
Praca magisterska
Za jedno z najważniejszych osiągnięć medycyny uznaje się odkrycie insuliny. Od
momentu pierwszego zastosowania w leczeniu chorych na cukrzycę, trwają
nieprzerwane badania nad modyfikacją preparatów insuliny i ulepszeniem metod jej
dostarczania do organizmu.
W celu uzyskania preparatów naśladujących fizjologiczny profil sekrecji insuliny, do
jej roztworów dodaje się związki wydłużające czas jej działania. W obecnie dostępnych
preparatach rolę czynnika opóźniającego i przedłużającego czas działania pełni
protamina [1]. Mechanizm działania protaminy opiera się na tworzeniu
nierozpuszczalnych kompleksów z insuliną, co prowadzi do zmniejszania jej
aktywności. Następnie ulegają one w organizmie powolnemu rozkładowi do wolnej
i aktywnej insuliny. W związku z licznymi doniesieniami o immunogenności protaminy,
poszukuje się dla niej odpowiedniego zamiennika. Dobrym rozwiązaniem mogłoby być
tu zastosowanie biozgodnych polimerów modyfikowanych kationowo, które posiadają
ładunek dodatni, podobnie jak protamina i tak samo jak ona mogą poprzez tworzenie
kompleksów wpływać na aktywność innych biopolimerów (np. heparyny) [2].
Niniejsza praca została poświęcona badaniu oddziaływań pomiędzy insuliną
a wybranymi polimerami modyfikowanymi kationowo: dekstranem (DEX), chitozanem
(HTC), hydroksypropylocelulozą (HPC) oraz polichlorowodorkiem alliloaminy (PAH).
Wykazano, że w układach złożonych z insuliny z PAH modyfikowanym argininą
(ARG) powstają duże, stabilne kompleksy o średnicy około 1µm. Wzrost stężenia tego
polimeru powoduje zwiększenie rozmiaru agregatów. Analogiczne zmiany zachodzą
w układzie modelowym insulina – protamina. Modyfikowany dekstran, chitozan
i hydroksypropyloceluloza nie oddziałują z insuliną tak jak protamina i PAH - ARG.
Jako czynnik ułatwiający agregację insuliny w środowisku obojętnym zastosowano
jony cynku. Udowodniono, że insulina w obecności ZnCl2 oddziałuje z każdym
z badanych polimerów. W preparatach insuliny z modyfikowanym dekstranem,
chitozanem i hydroksypropylocelulozą w obecności jonów cynku tworzą się duże
stabilne kompleksy. Wykazano, że jony cynku dodatkowo stabilizują kompleksy insulina
– PAH – ARG.
Otrzymane wyniki mogą posłużyć do opracowania nowych bezpieczniejszych
preparatów insuliny o przedłużonym działaniu.
[1] A. Szadkowska, J. Bodalski., Przegląd Pediatryczny, 34 (2004) 161-169
[2] K. Kamiński, M. Płonka , J. Ciejka, K. Szczubiałka, M. Nowakowska, B. Lorkowska, R. Korybut, R.
Lach, J. Med. Chem. 54 (2011) 6586 – 6596
26
Synteza i badania nad adsorbentami biomarkerów zawierających
adeninę
Agnieszka Iwanowska
dr hab. Krzysztof Szczubiałka
Wydział Chemii UJ, Zespół Nanotechnologii Polimerów i Biomateriałów
Praca magisterska
Statystyki dotyczące zgonów na choroby nowotworowe dowodzą, że liczba
zachorowań na nie rośnie w zastraszającym stopniu. Ich wczesne wykrycie umożliwia
zastosowanie właściwej terapii. Prawidłowe i zmodyfikowane nukleozydy (adenozyna,
guanozyna,
1-metyloadenozyna,
2,2-dimetyloguanozyna)
należą
do
grupy
potencjalnych biomarkerów w diagnostyce nowotworów. Perspektywa ich wykrywania
oraz ilościowego oznaczania nieprawidłowych nukleotydów w moczu, mogłaby pomóc
w szybkiej diagnostyce [1]. Dlatego, też jednym z celów pracy było otrzymanie metodą
drukowania molekularnego adsorbentów zdolnych do selektywnego adsorbowania z
płynów fizjologicznych związków zawierających jednostkę adeninową i sprawdzenia
właściwości adsorpcyjnych (Rys1.).
Rys 1. Schemat tworzenia matryc polimerowych ze śladem polimerowym metodą epitope-approach.
W celu otrzymania adsorbentów poddano drukowaniu adeninę w matrycy utworzonej
z polimeru zawierającego reszty tyminy osadzonego na powierzchni mikrosfer żelu
krzemionkowego otrzymanych metodą Stöbera. Do tego celu zastosowano metodę
osadzania cienkich filmów polimerowych warstw po warstwie (ang. Layer by layer –
LbL). Proces drukowania molekularnego polegał na fotosieciowaniu pokrytych filmem
polimerowym mikrosfery, w obecności cząsteczki szablonowej.
Kolejnym celem pracy, który udało się zrealizować, było otrzymanie dwóch
polimerów na bazie polisacharydów naturalnych funkcjonalizowanych zasadami
azotowymi, tj.:
 chitozan funcjonalizowany tyminą,
 κ-karagenan funcjonalizowany cytozyną,
W przyszłości zostaną, one użyte do otrzymania adsorbentów zasad azotowych i ich
związków.
W dalszym etapie pracy uzyskano mikrosfery Stöbera funkcjonalizowane tyminą.
Otrzymany adsorbent wykazuje selektywność adsorpcji adeniny względem pozostałych
zasad azotowych.
[1] P. Luliński, D. Maciejwska, D. Klejn;
“Poszukiwania polimerów ze śladem molekularnym
do diagnostyki medycznej i analizy klinicznej”; Polimery w Medycynie 2011; T.41; Nr 1
27
Mikroobrazowanie ramanowskie w śledzeniu progresji kalcyfikacji
zastawki aortalnej: od małych ziaren do dużego złogu
Krzysztof Czamara, Marta Pilarczyk
dr Agnieszka Kaczor
Wydział Chemii UJ, Zakład Fizyki Chemicznej, Zespół Obrazowania Ramanowskiego
Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej
Ludzkie zastawki serca obarczone są ryzykiem występowania dwóch typów
dysfunkcji: niedomykalnością i zwężeniem, które w różny sposób zaburzają czynności
fizjologiczne. W zwężeniu szczególnie istotną rolę odgrywa patologiczne stadium
choroby określane jako stenoza zastawki (łac. stenosis valvulae), w wyniku którego
dochodzi do upośledzenia ruchomości płatków, ich pogrubienia i sztywności,
utrudniającego przepływ krwi oraz powodującego jej ruch wsteczny. W tkance płatka
zastawki obserwuje się jednocześnie charakterystyczne obszary bogate
w nieorganiczne sole wapnia [1].
Technika mikroobrazowania ramanowskiego w połączeniu z metodami
chemometrycznymi została zastosowana do badań in situ, ex vivo stenotycznych
ludzkich zastawek aortalnych w celu opisu procesu progresji kalcyfikacji tkanki. Metoda
obrazowania dystrybucji soli wapnia pozwoliła na strukturalną charakterystykę złogów
w różnych etapach rozwoju w oparciu o położenie pasma ν1(PO) charakterystycznego
dla anionów fosforanowych(V) [2]. Wysoka rozdzielczość przestrzenna i wykorzystanie
pomiarów konfokalnych w głąb próbki pozwoliło na zidentyfikowanie niezwykle małych
ziaren soli o średnicy około 0.5 µm i budowie przypominającej fosforan ośmiowapniowy,
które powstają we wczesnym etapie kalcyfikacji. Ich struktura w trakcie dojrzewania
kryształów zmienia się (Rys. 1.). Dla większych ziaren zaobserwowano mieszaninę
β-fosforanu(V) wapnia oraz soli zawierających anion wodorofosforanowy(V).
W końcowym etapie, duże złogi zawierały trwały termodynamicznie hydroksyapatyt
z inkluzjami węglanowymi typu B.
Uzyskane wyniki stanowią źródło dodatkowej wiedzy na temat procesu kalcyfikacji
i mogą zostać wykorzystane przy opracowywaniu skutecznego leczenia dysfunkcji
zastawek.
Intensywnosc ramanowska
966
436
593
975
413
400
558
600
800
Liczba falowa /cm-1
1000
3-
Rys. 1. Mapa dystrybucji soli wapnia (A) otrzymana przez integrację po paśmie ν1 PO4
z odpowiadającym jej wynikiem analizy skupień (a) (k-średnich, 4-klasy, odległość Manhattan) oraz
średnimi widmami ramanowskimi klas.
[1] Y-F. Chen, C-Y. Luo, Aortic valve, InTech, 6 (2011) 121-132
[2] G.R. Sauer, W.B. Zunic, J.R. Durig, R.E. Wuthier, Calcified Tissue 54 (1994) 414
28
Badanie udziału cholesterolu w procesie egzocytozy metodą
cell-attached patch-clamp
Urszula Górska
Józef. K. Mościcki1, prof. Robert Zorec2
1
Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej UJ
2
Medicinska Fakulteta, Univerza v Ljubljani
Badania wykonane w ramach pracy magisterskiej na kierunku Biofizyka WFAIS UJ
Proces egzocytozy stanowi jeden z podstawowych mechanizmów w komórkach
na drodze którego uwalniane są różnego rodzaju substancje [1]. Ostatnie badania
sugerują, że obok białek [2] zasadniczą rolę w tym procesie mogą odgrywać lipidy m.in.
cholesterol [3-5]. Chcąc zbadać jak obecność cholesterolu w błonie wpływa na częstość
powstawania pęcherzyków egzotycznych rejestrowano zmiany pojemności błony
komórkowej w miejscu zachodzenia procesu egzocytozy. W tym celu zastosowano
technikę patch-clamp metodą cell-attached przy rejestracji prądów pojemnościowych.
Pomiarów dokonywano na kulturach laktotrofów, preparowanych z przysadki mózgowej
szczurów szczepu Wistar.
Dotychczasowych rejestracji dokonywano dla komórek kontrolnych oraz komórek
inkubowanych w roztworze MβCD, która czasowo blokowała syntezę cholesterolu.
Otrzymane wyniki sugerują, że w komórkach pozbawionych cholesterolu, częstość
zachodzenia procesu egzocytozy jest prawie dwukrotnie osłabiana.
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
A. Longstaff, Instant notes in Neuroscience (2005)
S.H. Gerber, T.C. Sudhof, Diabetes (Suppl.1) 608 (2002) 3–11
B. Rituper, B. Davletov, R. Zorec, Clinical Lipidology 5 (2010) 747–761
B. Rituper et. al, Cell Calcium 52 (2012) 250-258
N. Wang, C. Kwan, X. Gong, E.P. de Chaves, A. Tse, F.W. Tse, Journal of Neuroscience 30 (2010)
3904–3911
29
Wpływ warunków anodyzacji tytanu w roztworze na bazie gliceryny
na morfologię nanoporowatej warstwy tlenku tytanu(IV)
Anna Pawlik
mgr Magdalena Jarosz, dr hab. Grzegorz Sulka
Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Fizycznej i Elektrochemii
Badania własne
Obecnie nanotechnologia jest bardzo szybko rozwijającą się gałęzią nauki.
Ze względu na swoje funkcjonalne właściwości: elektryczne, chemiczne, optyczne,
nanomateriały cieszą się dużym zainteresowaniem naukowców. W ostatnich latach
popularnym przedmiotem badań stały się nanostruktury oparte na tlenkach metali
przejściowych, a zwłaszcza tlenku tytanu(IV) [1]. Nietoksyczność i fotostabilność
sprawiają, że tlenek tytanu(IV) jest jednym z najczęściej badanych związków zarówno
pod kątem otrzymywania, jak i zastosowania [2]. Nanoporowaty TiO 2 można uzyskać
różnymi metodami, np. chemiczną, elektrochemiczną, hydrotermalną, zol-żel [3].
Jednak najczęściej stosowaną techniką jest anodyzacja blachy tytanowej przy stałym
potencjale. Zaletą tej metody jest możliwość otrzymania bardzo porowatej struktury
o powtarzalnych parametrach [1]. Dodatkowo, zmieniając warunki anodyzacji,
jak np. potencjał, czas anodyzacji, temperaturę, czy rodzaj elektrolitu można
kontrolować średnicę i długość porów. Te parametry nanostruktur mogą mieć znaczący
wpływ na potencjalne zastosowanie nanoporowatego tlenku tytanu(IV) w wielu
dziedzinach nauki, np. tworzeniu nowych ogniw słonecznych, czy w medycynie,
w tworzeniu, m.in. implantów kości [4].
Celem badań było określenie wpływu trzech czynników: potencjału anodyzacji, czasu
trwania anodyzacji i stanu elektrolitu użytego w czasie trzeciego stopnia anodyzacji
na przebieg procesu. Nanoporowaty tlenek tytanu(IV) uzyskano w wyniku trójstopniowej
anodyzacji blachy tytanowej przy stałym potencjale w temperaturze 40 oC. Elektrolitem
był roztwór na bazie gliceryny o składzie: NH4F (4,6 g/dm3 roztworu) i H2O (22 cm3/ dm3
roztworu). Podczas dwóch pierwszych stopni anodyzacji, które trwały po 3 godziny,
wykorzystano używany elektrolit. Zbadano wpływ przykładanego potencjału z zakresu
od 10 V do 70 V. Dla każdego potencjału otrzymano po 6 próbek różniących się czasem
trwania trzeciego stopnia (15, 30 lub 60 minut) i stanem elektrolitu (świeży
lub używany). W celu zbadania zmian natężenia prądu płynącego w układzie w czasie
anodyzacji zarejestrowano krzywe prądowe dla każdej próbki. Zanalizowano wpływ
warunków anodyzacji na otrzymaną strukturę nanoporowatego TiO 2 na podstawie
uzyskanych zdjęć ze skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) oraz analizy
otrzymanych krzywych prądowych.
[1] A. Ghicov, P. Schmuki, Chem.Commun. (2009) 2791-2808
[2] G.D. Sulka, J. Kapusta-Kołodziej, A. Brzózka, M. Jaskuła, Electrochimica Acta 55 (2010) 43594367
[3] Y.M. Evtushenko, S.V. Romashkin, V.V. Davydov, Theoretical Foundations of Chemical
Engineering 45(5) (2011) 656-664
[4] J. Wang, Z. J.Lin, Phys. Chem. C 113(10) (2009) 4026-4030
Badania są częściowo wykonywane dzięki wsparciu Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego (Grant
Nr N N204 213340).
30
Elektrochemiczna degradacja ibuprofenu na elektrodach
z nanoporowatego TiO2
Justyna Matyjewicz
mgr Joanna Kapusta-Kołodziej, dr hab. Grzegorz Sulka
Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Fizycznej i Elektrochemii, Zespół Elektrochemii
Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej
Niniejsze badania zostały sfinansowane z grantu badawczego MNiSzW nr NN204 213340
Nanotechnologia jest obecnie najbardziej dynamicznie rozwijającą się
interdyscyplinarną dziedziną wiedzy, która zajmuje się konstruowaniem, wytwarzaniem i
wykorzystywaniem nanomateriałów i nanostruktur. W ostatnich latach pośród nowych
materiałów w kręgu zainteresowań badaczy pojawił się nanoporowaty tlenek tytanu(IV)
otrzymywany na drodze anodyzacji, z uwagi na znaczące wzmocnienie jego
właściwości fotoelektrochemicznych oraz wzrost technologicznego znaczenia tego
materiału dla szerokiego spektrum zastosowań: począwszy od fotowoltaiki i fotokatalizy,
przez różnego rodzaju sensory, zastosowania biomedyczne, aż po templaty (matryce)
do wytwarzania innych nanomateriałów [1].
Obecnie rynek farmaceutyczny w Polsce obfituje w dość pokaźną ilość
najróżniejszych produktów leczniczych. Z uwagi na fakt, że część farmaceutyków jest
nierozpuszczalna w wodzie, trafiają one do ekosystemów wodnych w postaci
niezmienionej lub jako aktywne metabolity. Część takich farmaceutyków jest odporna
na biodegradację i nie ulega całkowitej eliminacji podczas procesu biologicznego
oczyszczania ścieków. Ze względu na to, że farmaceutyki obecne w środowisku
wodnym posiadają wysoki poziom szkodliwości względem ludzi lub ekosystemów,
podejmuje się próby wykorzystania różnorodnych metod do oczyszczania wód
powierzchniowych i ścieków ze związków, których skutki nie są do końca poznane i/lub
trudno biodegradowalne [2].
Metodą pozwalającą na trwałe usuwanie toksycznych zanieczyszczeń występujących
w wodach powierzchniowych i w ściekach jest proces fotokatalitycznego utleniania
(fotodegradacji), przebiegający przy udziale promieniowania UV lub światła
słonecznego i w obecności półprzewodników (fotokatalizatorów), takich jak TiO 2
charakteryzujący się dużą aktywnością, stabilnością fotochemiczną, odpornością na
zmiany pH środowiska i obojętnością biologiczną [3].
Celem
niniejszej
pracy
było
zbadanie
możliwości
fotodegradacji
i
fotoelektrodegradacji ibuprofenu – leku przeciwzapalnego o działaniu przeciwbólowym,
przeciwgorączkowym i przeciwzapalnym (NLPZ). Badania w pracy były skierowane na
otrzymanie elektrod z nanoporowatego TiO2 na drodze anodyzacji folii Ti w elektrolicie
zawierającym jony fluorkowe, opracowaniu spektrofotometrycznej metody oznaczania
ibuprofenu oraz na przeprowadzeniu testów fotodegradacji i fotoelektrodegradacji na
otrzymanych nanoporowatych elektrodach z tlenku tytanu(IV).
Jak wspomniano powyżej, kwestia medykamentów o potencjalnie niekorzystnym
działaniu w ekosystemach wodnych jest niezmiernie istotna. Ponadto problem ten może
się nasilić w związku z rosnąca produkcją i konsumpcją leków, dlatego też, tak ważne
jest poszukiwanie nowych, efektywnych metod i technologii w celu ich eliminacji i
unieszkodliwiania.
[1] X. Chen, S.S. Mao, Chem.Rev., 107 (2007) 2891-2959
[2] K. Sosnowska, K. Styszko-Grochowiak, J. Gołaś, Leki w środowisku – źródła, przemiany,
zagrożenia, IV Krakowska Konferencja Młodych Uczonych (2009)
[3] J. Choina, H. Duwensee, G-U. Flechsig, H. Kosslick, A.W. Morawski, V.A Tuan, A. Schulz, Cent.
Eur.J.Chem., 8 (2010) 1288-1297
31
Fotodegradacja gentamycyny w roztworach wodnych
Karolina Syrek
mgr Magdalena Jarosz, dr hab. Grzegorz Sulka
Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Fizycznej i Elektrochemii
Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej
W ostatnich latach obserwuje się wzrost produkcji farmaceutyków a przyczyną tego
jest ich wzrastające zużycie. W Europie pod względem sprzedawanych bez recepty
farmaceutyków o działaniu przeciwbólowym i przeciwzapalnym Polska plasuje się na
piątym miejscu. Część tych leków jest odporna na biodegradację oraz nie ulega
całkowitemu usunięciu w procesie biologicznego oczyszczania ścieków. Konsekwencją
takiego stanu rzeczy jest obecność farmaceutyków w formie niezmienionej lub jako
aktywnych metabolitów w ekosystemach wodnych [1]. Obecnie uważa się, że do
usuwania z wody związków trudno biodegradowalnych najkorzystniejsze jest
zastosowanie technologii wykorzystującej procesy zaawansowanego utleniania (AOP),
do których należą między innymi procesy fotodegradacji [2]. Szczególnie
wysokoselektywne procesy katalityczne są preferowane ze względu na wymogi zielonej
chemii, która stanowi podstawę ochrony środowiska. Jest ona jednym z głównych
aspektów, z punktu widzenia zrównoważonego rozwoju, przyczyniającym się do
minimalizacji zanieczyszczeń przedostających się do środowiska przyrodniczego [3].
W pracy opracowano metody spektrofotometrycznego oznaczania gentamycyny
w roztworach wodnych oraz degradacji tego związku na nanoporowatych elektrodach
wykonanych z tlenku tytanu(IV).
Zoptymalizowano metodę spektrofotometrycznego oznaczania gentamycyny
w kompleksie z ninhydryną w roztoworach o pH = 8,7, 10,5 oraz 11,8. Liniową
zależność otrzymano dla stężeń w zakresie 100 - 250 mg/dm3 mierząc maksimum
absorbancji przy 566 nm, 400 nm oraz 321 nm.
Elektrody z nanoporowatego TiO2 otrzymano na drodze trójstopniowej anodyzacji
tytanu przeprowadzanej w stałych warunkach napięcia (40 V) oraz temperatury (20 ◦C).
Elektrolit stanowiła mieszanina glikolu etylenowego zawierającego NH 4F (0,38 wt%)
i wodę (1,79 wt%). Pierwszy i drugi stopień anodyzacji trwał po 3 h, po obu tych
etapach usuwano powstający na powierzchni metalu tlenek. Ostatni stopień anodyzacji
był przeprowadzany w tych samych warunkach przez 10 minut.
Degradowano roztwór antybiotyku o stężeniu 250 mg/dm 3 oraz 100 mg/dm3
przy pomocy elektrod wykonanych z amorficznego TiO2 oraz anatazu w obecności
promieniowania UV. Testowano powierzchnie elektrod 1 cm 2 oraz 4 cm2 oraz dwie
długości fali wzbudzenia fotokatalizatora 254 nm oraz 365 nm. Określono wpływ
wielokrotnego użycia elektrody na przebieg procesu fotodegradacji antybiotyku.
[1] Adamek E., Jakubczyk J., Baran W., Makowski A, Lipska I., Ziemiańska J., Sobczak A.;
Proceedings of ECOpole, 2011,s.148 - 153.
[2] Choinaa J., Duwenseed H., Flechsigd G., Kosslickb H., Morawskia A.W., Tuane V.A., Schulz
A.;Cent. Eur. J. Chem. 2010, 8, 1288-1297.
[3] Anastas P.T., Kirchhoff M.M., Acc. Chem. Res. 2002, 35, 686-694
Niniejsze badania zostały sfinansowane z grantu badawczego MNiSzW nr NN204 213340
32
Synteza i charakterystyka katalizatorów otrzymywanych
na bazie tlenków manganu, chromu i miedzi
- aktywnych w reakcji całkowitego utleniania metanu
Michał Fiuk
dr Andrzej Adamski
Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Nieorganicznej, Zespół Katalizy i Fizykochemii Ciała Stałego
Praca wykonana w ramach pracowni magisterskiej
W związku z postępującą w ostatnich latach degradacją środowiska naturalnego
oraz coraz bardziej restrykcyjnymi regulacjami, dotyczącymi emisji zanieczyszczeń,
na znaczeniu zyskują zaawansowane technologie proekologiczne, u podstaw których
leżą badania prowadzone w obszarze katalizy środowiskowej. Mają one na celu
nie tylko ograniczenie emisji szkodliwych substancji do środowiska naturalnego,
lecz także odwrócenie negatywnych skutków procesów środowiskowo niekorzystnych.
Jednym z istotnych wyzwań dla katalizy środowiskowej jest zmniejszenie emisji gazów
cieplarnianych, do których zaliczany jest m.in. metan, którego potencjał cieplarniany jest
21-krotnie większy od przypisywanego dwutlenkowi węgla. Według szacunkowych
danych, stężenie metanu w atmosferze wzrosło niemal trzykrotnie na przestrzeni
ostatnich 200 lat, co wiąże się bezpośrednio z postępującą intensyfikacją działań
człowieka w sektorze produkcji energii, przemysłu, rolnictwa i składowania odpadów.
Przedmiotem obecnych badań były próbki katalizatorów, zawierających tlenki
manganu, chromu, miedzi i ceru, otrzymane trzema metodami: mokrej impregnacji,
współstrącania i amorficznych cytrynianów, które poddano wnikliwej charakterystyce
strukturalnej (XRD), teksturalnej (BET) i spektroskopowej (EPR, UV-Vis, RS, XPS)
oraz przetestowano w reakcji spalania metanu (TPSR).
Celem przeprowadzonych badań było opracowanie optymalnej formuły katalizatora
tlenkowego, który byłby aktywny w procesie całkowitego utleniania metanu,
pochodzącego ze źródeł niskokalorycznych, takich jak: powietrze wentylacyjne
z kopalni węgla kamiennego, wysypiska śmieci itd.
Testy katalityczne wykazały silną
zależność aktywności badanych próbek
w reakcji dopalania metanu od metody
ich syntezy i nominalnego składu.
Najaktywniejsze okazały się próbki
otrzymane metodą współstrącania,
zawierające, obok CeO2, znaczne ilości
(ok. 70 % mol.) tlenków manganu
lub smiedzi. Jak pokazano na rysunku
obok, ich temperatury T50 wynosiły 419
i 428oC. W najbardziej obiecujących
przypadkach badania spektroskopowe
Rys. 1. Wpływ metody otrzymywania próbek
potwierdziły obecność jonów metali
na ich aktywność katalityczną
przejściowych na różnych stopniach
utlenienia. Jony te ulegały częściowej
redukcji w trakcie reakcji katalitycznej. Jak wynika z badań EPR, specjacja centrów
manganowych pozostawała jednak zachowana po reakcji katalitycznej, w odróżnieniu
od obserwowanej w przypadku centrów miedziowych. Jednocześnie wykazano, iż fazą
katalitycznie najbardziej aktywną była faza Mn5O8. W przypadku preparatów
otrzymanych metodą impregnacji, uwagę zwraca wyraźna korelacja ich aktywności
katalitycznej z heterogenicznością strukturalną.
33
Porównanie własności dielektrycznych włosów zdrowych i chorego
na przykładzie cukrzycy
Mateusz Bała
prof. dr hab. Józef K. Mościcki
Instytut Fizyki im. M. Smoluchowskiego UJ, Zakład Fizyki Materiałów Organicznych
Praca wykonana w ramach miniprojektu badawczego
Celem przewodnim niniejszych badań pilotażowych było określenie możliwości
wczesnej detekcji cukrzycy na podstawie zmian własności dielektrycznych włosów.
Badania wykonano na 18 próbkach włosów pobranych od 14 ludzi zdrowych
i 4 diabetyków. Każdą z próbek poddano odpowiedniej obróbce chemicznej mającej na
celu oczyszczenie próbki z zanieczyszczeń. Własności dielektryczne próbek zmierzono
na spektrometrze impedancyjnym Novocontrol Concept 80, z wykorzystaniem
oryginalnego kondensatora pomiarowego BDS 1308, w zakresie częstotliwości, 
(1Hz – 1MHz)
i temperatur, T (160oC – 20oC).
Analizę zespolonych widm impedancji, Z*() oraz modułu elektrycznego, M*() [1]
wykonano przy pomocy pakietu WinDATA. Prześledzono zmiany temperaturowe
parametru polaryzacji f(ε), przewodności σ, czasu relaksacji , oraz momentu
dipolowego .Pozwoliło to na stwierdzenie, że (i) głównym czynnikiem definiującym
kształt widm dielektrycznych włosów jest woda, (ii) efekty związane z cukrzycą są zbyt
słabe aby zmiana własności dielektrycznych włosów mogła służyć celom
diagnostycznym.
Wyniki badań spektroskopii impedancyjnej pozwoliły niemniej zaobserwować
wyraźne zmiany widma włosów w zależności od typu włosa „proste – kręcone”, oraz
otrzymać ścisłą charakterystykę dielektryczną włosów, uniwersalną dla każdego rodzaju
włosa, odróżniające je od innych wytworów rogowych naskórka takich jak paznokcie i
rogi [2,3].
[1] I.M. Hodge, et al. J.Electroanal.Chem 74 (1976) 125-143
[2] E. Marzec, J.Bioelectrochem. Bioenerg. 46 (1998) 29-32
[3] E. Marzec, J.Bioelectrochem. Bioenerg. 46 (1998) 279-284
34
SESJA DLA MŁODSZYCH STUDENTÓW
35
36
Charakterystyka przemysłowego katalizatora
do rozkładu podtlenku azotu
Anna Grodzka
dr hab. Andrzej Kotarba, prof. UJ
Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Nieorganicznej
Praca wykonana w ramach projektu licencjackiego
Podtlenek azotu przyczynia się do efektu cieplarnianego oraz powiększania dziury
ozonowej. Chociaż jego zawartość w stratosferze jest stosunkowo niewielka, N 2O jest
jednym z najgroźniejszych gazów cieplarnianych, co wynika z jego długiego czasu życia
w atmosferze (około 150 lat) [1]. N2O emitowany jest zarówno ze źródeł naturalnych, jak
i antropogenicznych (przemysł chemiczny). Jako główne źródła N2O wymienić należy
instalacje kwasu adypinowego oraz kwasu azotowego. W przypadku pierwszego z nich
dostępne są już komercyjne rozwiązania, pozwalające na redukcję emisji N2O nawet
o 90% [1]. Niestety ze względu na różny skład gazów odlotowych nie można ich
zastosować w produkcji kwasu azotowego. Konieczne jest zatem opracowanie nowych
rozwiązań dedykowanych do instalacji HNO3. Ciekawe perspektywy stwarza możliwość
zastosowania katalizatora spinelowego, którego aktywność w rozkładzie N2O można
stymulować poprzez modyfikację strukturalną i powierzchniową.
W wyniku współpracy Zespołu Katalizy i Fizykochemii Ciała Stałego UJ oraz Instytutu
Nawozów Sztucznych w Puławach (INS) opracowany został katalizator na bazie spinelu
kobaltowego domieszkowany strukturalnie cynkiem oraz promowany powierzchniowo
potasem. Układ ten poddano testom pilotowym w warunkach rzeczywistych w INS
trwającym ponad 2 miesiące. W ramach projektu przeprowadzono charakterystykę
fizykochemiczną katalizatora zużytego i świeżego celem sprawdzenia stabilności
(składu, struktury, morfologii i aktywności) w czasie. Do badań wykorzystywano takie
metody jak: XRF, XRD, spektroskopia Ramana, NTA, BET, TPSR-deN2O.
Przeprowadzone badania wykazały, że struktura i morfologia katalizatora nie ulegają
dużym zmianom podczas długotrwałej pracy w warunkach przemysłowych. Największe
zmiany zaobserwowano w zawartości potasu na powierzchni katalizatora. Ponadto
stwierdzono zatruwanie powierzchni gazami tworzącymi się podczas rozkładu N2O (O2
i NO). Jednak zaobserwowane zmiany nie wpływają znacząco na aktywność
katalityczną układu (Tab. 1). Wyznaczone dla katalizatora zużytego wartości
parametrów kinetycznych rozkładu N2O (T50%, s400) różnią się nieznacznie od wartości
dla katalizatora świeżego, a w miarę upływu czasu powierzchnia katalizatora sama się
oczyszcza i dla kolejnych pomiarów parametry te wracają do pierwotnych wartości.
Tab. 1. Zestawienie temperatur 50% konwersji podtlenku azotu i szybkości tej reakcji na katalizatorze
świeżym oraz po testach pilotowych
-1 -1
-1 -2
s400°C/μmol·s ·g
T50%/°C
s400°C /μmol·s m
katalizator świeży
277
0,085
3,67
katalizator
run 1
326
0,157
3,44
zużyty
run 2
298
0,159
3,49
[1] J. Pérez-Ramìrez, F. Kapteijn, K. Schöffel, J.A. Moulijn, Applied Catalysis B: Environmental 44
(2003)117-151
37
Optymalizacja promocji potasem
nośnikowego katalizatora Co3O4/CeO2
Sylwia Gudyka
dr hab. Andrzej Kotarba, prof. UJ; dr Gabriela Maniak
Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Nieorganicznej
praca wykonana w ramach projektu licencjackiego
Podtlenek azotu uznany został, obok CO2 i CH4, za jeden z trzech najgroźniejszych
gazów cieplarnianych. Jednym z głównych źródeł emisji N2O do atmosfery są zakłady
azotowe [1]. Ograniczenie emisji z tego źródła jest możliwe m.in. poprzez
niskotemperaturowy rozkład N2O. Zbadano wiele katalizatorów tego procesu ze
szczególnym uwzględnieniem tlenków metali przejściowych. Jednym z bardziej
aktywnych układów jest spinel kobaltowy, który ze względu na wysoki koszt kobaltu,
korzystnie jest osadzić na nośniku (w pracy zastosowano CeO 2). Celem pracy była
optymalizacja zawartości fazy aktywnej w katalizatorze nośnikowym, w kierunku
uzyskania jak najwyższej aktywności w przeliczeniu na jej masę.
Otrzymano serię katalizatorów nośnikowych o zmiennej zawartości Co 3O4 z zakresu
0-20% (wag.). Nośnik CeO2 otrzymano przez termiczny rozkład Ce(NO3)3.6H2O
(1h/500˚C). Układy Co3O4/CeO2 uzyskano na drodze impregnacji nośnika roztworem
Co(NO3)2.6H2O o odpowiednim stężeniu, poddając go następnie suszeniu (100˚C/2h)
oraz kalcynacji (4h/400˚C). Skład chemiczny i fazowy oraz morfologię otrzymanych
próbek weryfikowano odpowiednio przy zastosowaniu XRF, XRD, oraz BET. Pomiary
aktywności katalitycznej w reakcji deN2O prowadzono w trybie TPSR (V = 30 ml/min,
He, 5% N2O/He, m = 0,3 g, frakcja 0.2-0.3 mm).
Stwierdzono, że zawartość fazy aktywnej w układzie nośnikowym z zakresu 10-20%
zapewnia uzyskanie aktywności na poziomie zbliżonym do aktywności czystej fazy
spinelowej. Choć konwersja w 400C dla czystego Co3O4 jest o ok. 10% wyższa niż
układów 5% Co3O4/CeO2 to jednak szybkość reakcji wyrażona na masę fazy aktywnej
osiąga zdecydowanie wyższą wartość (Rys. 1). Wskazuje to na zwiększenie
efektywność Co3O4 w reakcji deN2O w wyniku dyspersji na nośniku. Równocześnie
zaobserwowano, iż aktywność katalityczną układu nośnikowego można stymulować
poprzez dotację potasem na drodze impregnacji roztworem K2CO3. Zależność
aktywności od stężenia potasu ma charakter niemontoniczny i osiąga maksimum
(najniższa T50%) dla wartości nK = 2 atomy /nm2 (Rys. 2).
Rys. 1. Konwersja oraz szybkość reakcji
deN2O w 400˚C jako funkcja zawartości Co3O4.
Rys. 2. Temperatura 50% konwersji jako funkcja
stężenia potasu na powierzchni układu
10%Co3O4/CeO2
[1] J. Pérez-Ramírez, F. Kapteijn, K. Schöffel, J.A. Moulijn, Appl.Catal. B 44 (2003) 117
[2] G. Maniak, P. Stelmachowski, V. Rico-Pérez, A. Bueno-López A. Kotarba, Z. Sojka, Appl.Catal. B
302 (2012) 136
38
Synteza i właściwości sylilowanego zeolitu MCM-22
Justyna Grzybek
dr hab. Barbara Gil
Wydział Chemii UJ, Zakład Katalizy i Fizykochemii Ciała Stałego
Praca wykonana w ramach projektu licencjackiego
Zeolity stanowią klasę mikroporowatych krystalicznych materiałów, powszechnie
wykorzystywanych do celów adsorpcji, wymiany jonowej oraz katalizy, zarówno
kwasowej jak i redoks. Właściwości zeolitów determinowane są głównie przez obecność
w ich sieci krystalicznej atomów glinu, powodujących powstawanie ładunku ujemnego
sieci, wymagającego skompensowania poprzez pozasieciowe kationy. Zeolit MCM-22
jest jedynym, dla którego centra wymienne są zlokalizowane zarówno w wewnętrznych
kanałach, jak i na zewnętrznych powierzchniach kryształów. Zwiększenie dostępności
centrów zlokalizowanych w mikroporach może zostać zrealizowane przez poszerzenie
średnicy kanałów – w przypadku zeolitu MCM-22 z kanałów 10-członowych
(o wymiarach 0,40x0,55 nm) do 12-członowych (o wymiarach 0,70x0,70 nm). Procedura
taka jest możliwa, ponieważ trójwymiarowa struktura zeolitu MCM-22 powstaje
w wyniku "zapadnięcia się" warstw lamelarnego prekursora MCM-22P. Warstwy
prekursora można trwale rozdzielić poprzez wprowadzenie po syntezie do przestrzeni
międzywarstwowej lamelarnego prekursora MCM-22P monomerycznego źródła krzemu
(dietoksydimetylokrzemianu) – proces ten nazywa się sylilacją, a jego produkt:
akronimem IEZ (Interlayered Expanded Zeolite).
Proces sylilacji, zmiany porowatości i struktury krystalicznej otrzymanego materiału
IEZ monitorowano wykorzystując trzy niezależne techniki badawcze: dyfraktometrię
proszkową (XRD), spektroskopię w podczerwieni (IR) oraz adsorpcję N2.
Rys. 1. Proces sylilacji lamelarnego zeolitu MCM-22 wg [1]
Wykazano, iż w wyniku sylilacji uzyskano ekspansję rozmiarów porów z 10- na 12członowe we wszystkich warstwach zeolitu MCM-22, (potwierdzone techniką XRD).
Fakt ten manifestował się ponadto zwiększoną objętością mikroporów (potwierdzone
badaniami adsorpcji N2), zwiększoną dostępnością centrów kwasowych (adsorpcja
cząsteczek-sond monitorowana techniką IR).
[1] P. Wu, T. Tatsumi, J. Am, Chem. Soc. 130 (2008) 8178-8187
39
Punktowe starzenie światłem sprzężone ze spektrometrią
odbiciową – nowa technika badania trwałości materiałów
Alicja Majda
dr hab. Tomasz Łojewski
Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Analitycznej
Praca wykonana w Pracowni Badań nad Trwałością i Degradacją Papieru
w ramach pracy licencjackiej
Wiedza na temat trwałości materiałów jest bardzo ważna z punktu widzenia ochrony
dóbr kultury. Posługując się odpowiednimi metodami możliwe jest zbadanie szeregu
cech składających się na trwałość obiektu. Oceniając unikatowe obiekty ważne jest, aby
posługiwać się przede wszystkim metodami, które są nieniszczące i dają wyniki w
krótkim czasie. Do takich technik zaliczyć można nową metodę, jaką jest punktowe
starzenie światłem sprzężone ze spektrometrią odbiciową [1].
W technice tej zwanej inaczej mikrofedometrią wykorzystano, jako źródło światła
lampę ksenonową. Wiązka światła jest koncentrowana do punktu o średnicy ok. 0,6mm.
Dzięki połączeniu ze spektrometrem możliwa jest ciągła analiza widma odbiciowego, a
barwę rejestruje się w postaci parametrów w przestrzeni barw CIELab. Zmiana barwy
jest przedstawiana w postaci parametru ΔE i jest to odległość pomiędzy dwoma
punktami w przestrzeni trójwymiarowej CIELab [2].
Proces blaknięcia jest spowodowany reakcją utleniania zachodzącą pod wpływem
światła [2]. Proces ten może zachodzić w większym lub mniejszym stopniu w zależności
od materiału. Badania przeprowadzone na próbkach papierów wybarwionych w masie
czterema barwnikami posiadającymi grupę trifenylometylową pokazują, że na proces
starzenia ma również wpływ wilgotność powietrza i przede wszystkim obecność tlenu.
Zastosowanie opisanej metody w praktyce muzealnej pozwoli jednoznacznie określić
optymalne warunki ekspozycji lub przechowywania danego obiektu, nie narażając go na
nieodwracalne zmiany wyglądu wynikające z degradacji barwników.
[1] T. Łojewski, J. Thomas, R. Gołąb, J. Kawałko, J. Łojewska, Review of Scientific Instruments 82,
(2011) 076102
[2] V. Brezova, J. Pigosova, B. Havlinova, D. Dvoranova, M. Durovic, Days and Pigments 61 (2004) 177
[3] Hannah R. Morris, Paul M. Whitmore, Journal of the American Institute for Conservation 46 (2007) 215
40
Nanoporowate warstwy Ag otrzymywane poprzez selektywne
roztwarzanie elektroosadzonych stopów Ag-Zn
Karolina Gawlak
mgr Elżbieta Kurowska, dr hab. Grzegorz Sulka
Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Fizycznej i Elektrochemii
Praca licencjacka
Ze względu na swoje szczególne właściwości m.in. elektroniczne, magnetyczne,
optoelektroniczne, którymi charakteryzują się materiały nanostrukturalne obserwuje się
intensywny wzrost zainteresowania ich otrzymywaniem i badaniem. Szczególnie dużą
popularnością cieszą się materiały periodyczne o wysokim uporządkowaniu struktury i
dużej powierzchni, takie jak nanopory, nanorurki, czy nanodruty [1]. Przykładem tego
typu materiału o rozwiniętej powierzchni może być nanoporowate srebro. Materiał ten
ma wiele potencjalnych zastosowań, spośród których można wymienić adsorpcje
molekularną, wymieniacze jonowe, materiały medyczne czy katalizatory
heterogeniczne. Jednym z bardziej efektywnych sposobów otrzymywania
nanoporowatych warstw metalicznych jest zastosowanie chemicznego lub
elektrochemicznego roztwarzania jednego lub kilku składników z osadzonych stopów
[2].
Przeprowadzono syntezę nanoporowatych warstw srebra. Na płytkach miedzianych
napylono cieką warstwę srebra, a następnie elektrochemicznie osadzono stop Ag-Zn.
Tak przygotowane próbki trawiono chemicznie w roztworze kwasu siarkowego(VI).
Otrzymane nanoporowate filmy obrazowano przy użyciu skaningowego mikroskopu
elektronowego. Na Rys. 1 przedstawiono fotografię powierzchni nanporowatej warstwy
Ag.
Rys. 1. Zdjęcie SEM powierzchni nanoporowatego srebra otrzymanego poprzez elektrochemiczne
2
osadzenie stopu Ag-Zn przy gęstości prądu -12 mA/cm przez 5 min, a następnie trawienie w 5%
roztworze kwasu siarkowego(VI) przez 80 min.
[1] G. D. Sulka, w: Nanostructured Materials in Electrochemistry, Ali Eftekhari (Ed.), Wiley-VCH, 2008,1116
[2] C. Zhang et al. Electrochemica Acta 63 (2012) 302-311
41
Kapsuły polimerowe o ciekłym rdzeniu stabilizowane polimerami
szczepionymi
Joanna Odrobińska
dr hab. Szczepan Zapotoczny, prof. UJ
Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Fizycznej i Elektrochemii
Praca wykonana w ramach pracy licencjackiej
Wyzwaniem współczesnych nauk biomedycznych jest opracowanie nowoczesnych
nośników leków, które umożliwią efektywną terapię skierowaną w ściśle określone
miejsce w organizmie. Wśród wielu proponowanych materiałów istotną rolę odgrywają
struktury polimerowe (liposomy, dendrymery). Większego znaczenia nabierają także
mikro- i nanokapsuły polimerowe, które pozwalają na załadowanie większej ilości leku w
stosunku na masę nośnika niż liposomy oraz łatwą zmianę farmakokinetyki uwalniania
enkapsulowanych związków aktywnych, przy jednoczesnym zwiększeniu komfortu
pacjenta i minimalizacji efektów ubocznych terapii. Stosowane dotychczas kapsuły
polimerowe ze stałymi rdzeniami ustępują obecnie miejsca kapsułom z ciekłymi
rdzeniami olejowymi. Ich stabilizacja jest jednak realizowana przez dodatek
surfaktantów, co zmniejsza zakres ich stosowalności Rozwiązaniem przez nas
proponowanym jest wykorzystanie amfifilowych kopolimerów szczepionych do
stabilizacji kropli emulsji z wykluczeniem dodatku surfaktantów. Dzięki zastosowaniu
kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej możliwa jest kontrola masy i architektury
polimeru, a poprzez syntezę kopolimerów o różnej gęstości i długości łańcuchów
hydrofobowych można uzyskać stabilne kapsuły o odpowiednim rozmiarze.
Prezentowane rezultaty obejmują rozważania dotyczące wpływu gęstości szczepienia
oraz długości łańcuchów bocznych na rozmiary oraz stabilność kapsuł stabilizowanych
przez amfifilowy polielektrolit poli(2-akrylamido-2-metylo-1-propanosulfonian sodu)
szczepiony poliwinylonaftalenem o różnym stosunku komponenty hydrofobowej do
hydrofilowej łańcucha polimerowego.
42
Wykorzystanie zasad Schiffa w syntezie potencjalnych ligandów
receptorów kanabinoidowych
Patryk Kasza
prof. dr hab. Marek Cegła
Wydział Farmaceutyczny UJ, Zakład Chemii Organicznej
Praca wykonana w ramach pracy licencjackiej
Właściwości farmakologiczne Cannabis sativa znane są ludzkości od wieków.
Wiek XX pozwolił na zidentyfikowanie odpowiedzialnych za owe właściwości związkówkannabinoidów. Obecnie, kanabinoidy są przedmiotem intensywnych badań, czemu
dowodzi ilość powstałych publikacji. W samym roku 2012 pojawiło się na ich temat
niemal 1500 artykułów [1].
Kanabinoidy mogą skutecznie znosić silne bóle neuropatyczne m. in. w przebiegu
stwardnienia rozsianego (SM), u osób cierpiących mimo stosowania największych
tolerowanych dawek opioidów. Wśród dotychczas zarejestrowanych kanabinoidowych
leków możemy znaleźć Marinol® oraz Cesamet®, są one stosowane do leczenia
nudności i wymiotów, przede wszystkim związanych z chemioterapią, a także jako
stymulatory apetytu w paliatywnym leczeniu AIDS. Wart uwagi jest również związek CP55940 [rys.1b] - kluczowe narzędzie farmakologiczne w dziedzinie kanabinoidów [2].
Prezentowane badania skupiają się na włączeniu fragmentu etanoloaminowego do
struktury nowo projektowanych, triazolowych ligandów kanabinoidowych. Fragment
etanoloaminowy występuje w strukturach znanych kanabinoidów, takich jak anandamid
[rys.1c]. Wprowadzenie kolejnego farmakoforu poprzez wkomponowanie do struktury
fragmentu etanoloaminowego, daje szansę na otrzymanie ligandów charakteryzujących
się wyższą efektywnością farmakologiczną. Podstawową metodą syntetyczną
stosowaną w badaniach jest synteza zasad Schiffa [rys.1a]. Reakcja ta, jest wydajna,
selektywna, tania oraz łatwa, co spełnia kryteria opublikowanej w 2001 roku przez
noblistę Barry'ego Sharplessa strategii „click chemistry” [3].
Rysunek 1. a: Schemat przeprowadzonych syntez; b: Struktura kanabinoidu
CP-55940; c: Struktura endokanabinoidu adandamidu.
[1] Baza Scopus, wyszukiwana fraza “cannabinoid”
[2] Pacher, P., Bátkai, S., Kunos, G.; Pharmacol. Rev., 58 (2006) 389-462
[3] Kolb, H. C., Finn, M. G., Sharpless, K. B., Angew. Chem. Int. Ed. (1999-), 40 (2001) 2004-2021
43
Zastosowanie pomiarów kąta zwilżania do oceny hydrofilowości
powierzchni implantów metalowych
Klaudia Ciura
dr Paweł Stelmachowski
Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Nieorganicznej
Projekt licencjacki
W pracy badano zmiany właściwości powierzchni stali nierdzewnej 316L
wykorzystywanej do produkcji implantów. Powierzchnia stali badana była w postaci
polerowanej i niepolerowanej oraz po pokryciu polimerowymi powłokami ochronnymi
wykonanymi z parylenu C. Powłoki parylenowe badane były w postaci
niemodyfikowanej i modyfikowanej plazmą tlenową. Warstwy polimerowe służą m.in. do
ochrony powierzchni metalicznych przed korozyjnym działaniem soli fizjologicznych.
Innym zastosowaniem może być wykorzystanie powłok ochronnych jako nośników
leków. W takim przypadku korzystne jest uzyskanie jak największej hydrofilowości
powierzchni. Właściwości adhezyjne powierzchni stali nierdzewnej badano wyznaczając
wartości kąta zwilżania zmierzone między powierzchniami badanych materiałów
a cieczami takimi jak: woda destylowana, dijodometan, glikol etylenowy.
CH2I2
glikol etylenowy
H2O
Rys.1. Obraz kropli cieczy na powierzchni parylenu niemodyfikowanego.
Wartości kąta zwilżania dla badanych powierzchni i wody wynoszą kolejno 17,6° dla
parylenu modyfikowanego, 46,3° dla stali nierdzewnej niepolerowanej, 88° dla parylenu
niemodyfikowanego i 90,5° dla stali nierdzewnej polerowanej. Na podstawie
uzyskanych danych obliczono energie swobodne powierzchni przy użyciu metody
Owensa-Wendta dla pary cieczy woda/dijodometan. Przyjmują one odpowiednio
wartości 31,9 mJ/m2 dla stali nierdzewnej polerowanej, 41,3 mJ/m2 dla parylenu C
niemodyfikowanego, 57,9 mJ/m2 dla stali nierdzewnej niepolerowanej oraz 71,9 mJ/m2
dla parylenu C modyfikowanego. Zbadano powierzchnie referencyjne, przed
modyfikacjami oraz po 21 dniach kontaktu z symulowanym płynem fizjologicznym (płyn
Hanksa). Zaobserwowano znaczne zwiększenie hydrofilowości powierzchni związane
z powstawaniem hydroksyapatytu. Zastosowano komplementarne metody badawcze
takie jak XRF i FTIR, które potwierdziły obecność hydroksyapatytu na badanych
powierzchniach. W metodzie XRF zanotowano wzrost zawartości fosforu z 0,02 do 1,90
m/m% oraz wapnia z 0,06 na 0,67 m/m%.
Wyznaczone wartości energii swobodnej wskazują na zwiększenie ilości centrów
adsorpcji na powierzchni modyfikowanego parylenu C, co oznacza, że zwiększona
została szansa na przyłączenie cząsteczek leków do implantu pokrytego taką powłoką
ochronną.
44
Wpływ stężenia cholesterolu na trwałość monowarstw lipidowych
badanych metodą dynamiki molekularnej
Magdalena Obłoza
dr Dorota Jamróz
Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Fizycznej
Praca wykonana w ramach projektu licencjackiego w Zespole Nanotechnologii Polimerów i Biomateriałów
Współczesny rozwój informatyki, zarówno oprogramowania jak i zwiększonej
mocy obliczeniowej, daje badaczom możliwość tworzenia narzędzi do modelowania
zjawisk, których natura często nie może być wyjaśniona metodami eksperymentalnymi.
Błony biologiczne, ze względu na swoją funkcję stanowią jedną z najlepiej zbadanych
struktur biologicznych. Jednakże podstawowe mechanizmy (na poziomie atomowym)
rządzące zachowaniem błony wciąż stanowią wyzwanie. Szczególnie ważny, ze
względu na powszechne występowanie w komórkach eukariotycznych, wydaje się być
wpływ cholesterolu na trwałość i płynność błon biologicznych. Jego obecność decyduje
również o tym czy pewne białka wbudują się do błony czy też pozostaną w roztworze.
Celem pracy było zbadanie metodą Dynamiki Molekularnej organizacji
molekularnej monowarstw fosfolipidowo-cholesterolowych oraz dokonanie analizy
wpływu cholesterolu na uporządkowanie fosfolipidów i kondensującego efektu
cholesterolu w zależności od zawartości sterolu. Przeprowadzono dziewięć
niezależnych symulacji o czasie 50 ns obejmujących cały zakres ułamka molowego
cholesterolu (xCHOL=0-1) w monowarstwie POPC (1-palmitylo-2-oleilo-sn-glycero-3fosfatydylocholina) w temperaturze 293 K. Obliczone powierzchnie na lipid oraz
cząstkowe powierzchnie molowe sterolu i POPC porównano z danymi
eksperymentalnymi (pomiary wykonane przez dr Pawła Wydro). Wraz ze wzrostem
xCHOL dystrybucja kąta nachylenia cholesterolu wyraźnie się zawęża, sam sterol wnika
zaś głębiej w monowarstwę, a liczba cząsteczek wody oddziałująca z hydroksylowym
atomem tlenu sterolu rośnie. Wpływ cholesterolu na uporządkowania łańcuchów
acylowych fosfolipidów jest dwojaki, po początkowym wzroście uporządkowania
obserwuje się gwałtowny spadek. Analogiczne rezultaty zauważono dla dystrybucji kąta
nachylenia łańcuchów w stosunku do normalnej monowarstwy.
45
46
SESJA POSTEROWA
47
48
Badanie regio- i enancjoselektywności asymetrycznej reakcji
winylogowej Mukaiyamy
Anna Adamkiewicz
prof. dr hab. Jacek Młynarski
Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Organicznej
Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej
Reakcja aldolowa stanowi jedną z najważniejszych reakcji tworzenia wiązania
węgiel–węgiel zachodzących w organizmach żywych, bardzo często wykorzystywana
jest również w syntezie złożonych związków naturalnych. [1]
Modyfikacją standardowej reakcji aldolowej jest winylogowa reakcja Mukaiyamy
(VMAR), która zachodzi pomiędzy enoloeterami sililowymi zwierającymi w swojej
strukturze sprzężony układ wiązań podwójnych, a aldehydami, umożliwiając
stereoselektywną syntezę β–hydroksylowych związków karbonylowych. [2]
Doniesienia literaturowe wskazują na to, że siloksyfurany ze względu na swój
ambidentny charakter nukleofilowy mogą być z powodzeniem stosowane w VMAR,
dając jako produkty δ-hydroksy-α,β-nienasycone związki karbonylowe. Zauważyliśmy
jednak, że wprowadzenie wody do środowiska reakcji zachodzącej pomiędzy
2-(trimetylosiloksy)-furanem, a aldehydem, w obecności kwasu Lewisa skutkuje zmianą
regioselektywności i prowadzi do otrzymania α–podstawionych pochodnych
2(5H)-furanonu. [3]
Rys. 1. Regioselektywność winylogowej reakcji Mukaiyamy
Głównym zadaniem niniejszej pracy było poszukiwanie chiralnych kwasów Lewisa,
które w sposób stereoselektywny efektywnie promują asymetryczną reakcję Mukaiyamy
siloksyfuranów z estrami kwasu pirogronowego w środowisku wodnym. W tym celu
zastosowano szereg chiralnych kompleksów metali tj.: Zn oraz Cu uzyskując wysokie
nadmiary enancjomeryczne. W ostatnim etapie badań sprawdzono również, czy woda
ma taki sam wpływ na regioselektywność reakcji Mukaiyamay w przypadku
zastosowania otwarto-łańcuchowych analogów siloksyfuranów.
Rys. 2. Asymetryczna reakcja Mukaiyamy katalizowana chiralnymi kwasami Lewisa
[1] Modern Aldol Reactions; Mahrwald R., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 2004
[2] Casiraghi G.; Zanardi F.; Rassu G.; Pure Appl.Chem. 72 (2000) 1645-1648
[3] Woyciechowska, M.; Forcher G.; Buda, S.; Młynarski J., Chem Commum. 48 (2012)11029-11031
49
Asymetryczna synteza ketoheksoz z dihydroksyacetonu
Grzegorz Łopatkiewicz
prof. dr hab. Jacek Młynarski
Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Organicznej
Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej
Już od wielu lat chemicy interesują się badaniem i syntezą wszelkiego rodzaju
związków naturalnych. Wśród nich znajdują się oczywiście monosacharydy, które
odgrywają kluczową rolę w wielu procesach biologicznych, oraz znajdują szerokie
zastosowanie na przykład w przemyśle spożywczym czy medycynie[1]. Odnaleźć je
można w szczepionkach, antybiotykach a także lekach przeciwnowotworowych. Często
najtańszą metodą uzyskiwania cukrów jest wydzielenie ich z produktów naturalnych.
Jako alternatywę stosuje się ich otrzymywanie na drodze syntetycznej [2]. Jest to
szczególnie ważne w przypadku tzw. rzadkich cukrów, które powszechnie nie występują
w naturze.
Celem naszych badań było otrzymanie ketoheksoz. Monosacharydy te można
otrzymać na drodze reakcji aldolowej pomiędzy dwoma trójwęglowymi syntonami:
dihydroksyacetonem oraz aldehydem (R)-glicerynowym [3-6].
W pracy podano szereg przykładów syntezy ketoheksoz z acetonianu aldehydu
(R)-glicerynowego oraz zabezpieczonego dihydroksyacetonu. Początkowo w trakcie
badań wykorzystywano organokatalizę, a w dalszym etapie aldolową reakcję
Mukaiyamy. Jest to pierwszy przykład syntezy ketoheksoz z wykorzystaniem tej reakcji.
Rys. 1. Przykład reakcji otrzymywania ketoheksoz w aldolowej reakcji Mukaiyamy
[1] B. Ernst, G. W. Hart, P. Sinay, Carbohydrates in Chemistry and Biology, Wiley-VCH, New York
(2000)
[2] J. Młynarski, B. Gut, Chem.Soc.Rev., 41 (2012) 587
[3] M. Markert, M. Mulzer, B. Schetter, R. Mahrwald, J.Am.Chem.Soc. 129 (2007) 7258
[4] I. Ibrahem, A. Cordova, Tetrahedron Letters, 46 (2005) 3363
[5] D. Enders, C. Grondal, Angew.Chem.Int.Ed, 44 (2005) 1210
[6] J.T. Suri, S. Mitsumori, K. Albertshofer, F.Tanaka, C.F. Barbas III, J.Org.Chem., 71 (2006) 3822
50
Rozkład N2O na materiałach porowatych
Edyta Micek
mgr inż. Małgorzata Rutkowska, dr hab. Lucjan Chmielarz, prof. UJ
Wydział Chemii UJ, Zakład Technologii Chemicznej
Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej
Podtlenek azotu zaliczany jest wraz z dwutlenkiem węgla i metanem do jednych z
najgroźniejszych gazów cieplarnianych. Wynika to z długiego czasu życia tego tlenku w
atmosferze, oraz wysokiego potencjału pochłaniania ciepła. Ponadto tlenek diazotu jest
również jednym z głównych źródeł NO i NO2 w stratosferze. Tlenki te reagują z ozonem,
zmniejszając jego ochronną warstwę wokół ziemi [1-2].
Do jednych z głównych źródeł podtlenku azotu w atmosferze należą procesy
przemysłowe, a wśród nich fabryki kwasu azotowego(V). Celem podjętych badań było
otrzymanie katalizatora do niskotemperaturowego (250-500˚C) rozkładu N2O
emitowanego w trakcie produkcji HNO3 [3].
W przedstawianej pracy jako katalizator reakcji rozkładu N2O testowano zeolit Beta
(klasyczny oraz o hierarchicznej strukturze porowatej) modyfikowany Fe, Cu i Co. Zeolit
Beta jest krystalicznym, uwodnionym glinokrzemianem, w którym podstawowymi
jednostkami budulcowymi są tetraedryczne ugrupowania [SiO4] oraz [AlO4] (Rys. 1)
połączone atomami tlenu. Tetraedry łączą się ze sobą tworząc trójwymiarową strukturę
[4].
Badany zeolit Beta charakteryzuje się systemem trójwymiarowych 12 członowych,
pierścieniowych kanałów. W jego strukturze wyróżnić można kanały proste skierowane
w dwóch kierunkach prostopadłych do [001], oraz sinusoidalne kanały równoległe do osi
c (Rys. 2) [5].
Rys.1. Podstawowy element struktury
zeolitów
Rys.2. Wizualizacja kanałów w strukturze zeolitu
Beta
Materiały o hierarchicznej strukturze porowatej otrzymano w wyniku starzenia w
warunkach hydrotermalnych zakwaszonego roztworu nanoziaren zeolitu Beta. W
wyniku tak przeprowadzonej syntezy otrzymano materiały mikro-mezoporowate, które
modyfikowano następnie metodą wymiany jonowej Fe, Cu i Co. Właściwości
otrzymanych materiałów porównano z klasycznym zeolitem Beta i przebadano w reakcji
rozkładu N2O w obecności takich gazów jak O2, NO i H2O.
[1] J. Pérez-Ramirez, F. Kapteijn ,K Schöffel, JA Moulijn, Applied Catalysis B: Environmental 44 (2003)
117–151
[2] Yumiko Ishizawa, MD, MPH, PhD, Anesth Analg, 112 (2011)
[3] Michael Groves, Christopher Frank, EnviNOx: Process for N2O and NOX Abatement in Nitric Acid
Plants -Setting emission standards for nitric acid plants, Uhde GmbH, Dortmund Germany
[4] Jiří Čejka & Svetlana Mintova, Catalysis Reviews, 49:4 (2007) 457-509
[5] Michael Stephen Murphy, Structural Modification of Zeolite Beta, Uniwersity of New Brunswick,
December 1996
51
Interkalacja struktur hydrożelowych do przestrzeni
międzypakietowych naturalnego glinokrzemianu warstwowego jako
punkt wyjścia do uzyskiwania aktywnych katalizatorów miedziowych
do całkowitego utlenienia toluenu
Agata Misiaszek, Piotr Natkański, Piotr Kuśtrowski
dr hab. Piotr Kuśtrowski, prof. UJ
Wydział Chemii UJ, Zakład Technologii Chemicznej
Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej
Bardzo intensywny rozwój przemysłu powoduje ciągłe zwiększanie poziomu emisji
zanieczyszczeń do środowiska naturalnego. Do szkodliwych związków, których
podwyższone stężenie w atmosferze prowadzi do powstawania smogu
fotochemicznego, zaliczyć należy lotne związki organiczne (VOC). Jedną z
najwydajniejszych i najtańszych metod ich eliminacji jest katalityczne utlenianie w
obecności katalizatorów zawierających metale szlachetne bądź tlenki metali
przejściowych [1]. Z uwagi na konieczność ekspozycji fazy aktywnej katalitycznie należy
ją osadzić na nośniku o odpowiednio rozwiniętej powierzchni właściwej. W tym celu
można wykorzystać naturalne podłoża charakteryzujące się możliwością łatwej
modyfikacji, do których zaliczane są glinokrzemiany warstwowe [2]. Najczęściej
wykorzystywanym w praktycznych zastosowaniach przedstawicielem glinokrzemianów
jest montmorylonit (MMT) należący do grupy fyllokrzemianów pakietowych typu 2:1 [3].
Celem niniejszej pracy była synteza i charakteryzacja materiałów katalitycznych
otrzymanych na bazie nanokompozytów poli(kwas akrylowy)/MMT poddanych sorpcji
kationów Cu2+. Nanokompozyty na bazie poli(kwasu akrylowego) (PAA) otrzymano
metodą polimeryzacji in situ. W syntezie materiałów kompozytowych zastosowano
różną ilość PAA(20-50% wag.) oraz stałą ilość środka sieciującego i inicjatora
(1% mol. względem monomeru).Następnie przeprowadzono sorpcję kationów miedzi z
roztworów azotanu (V) miedzi (II) o różnych stężeniach (0,005M, 0,01M, 0,02M) z
(pH=5, pH=6) i bez kontroli pH roztworu. Materiały po sorpcji materiały poddano
kalcynacji w temperaturze 550OC, w atmosferze powietrza w celu usunięcia templatu
polimerowego.
Pomiary spektroskopowe w podczerwieni metodą DRIFT umożliwiły określić skład
zsyntetyzowanych prekursorów katalizatorów oraz sposób połączenia łańcuchów
polimerowych z powierzchnią montmorylonitu. Zmiany struktury materiału
glinokrzemianowego następujące wskutek wprowadzenia różnych ilości kationów metali
przebadano za pomocą analizy proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej (XRD). Wyniki
analizy termograwimetrycznej (TGA) pozwoliły dobrać optymalne warunki procesu
kalcynacji. Wybrane materiały przetestowano w procesie katalitycznego utleniania
toluenu.
[1] Min Chen, Liping Fan, Lingyan Qi, Xiaoyan Lou, Renxian Zhou, Xiaoming Zheng, Catalysis
Communications 10 (2009) 838-841
[2] L. Chmielarz, P. Kuśtrowski, M. Zbroja, B. Gil-Knap, J. Datka, R. Dziembaj, Appl. Catal. Bl 53
(2004) 47
[3] Natkański P., Kuśtrowski P., Białas A., Surman J., Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,
DOI 10.1007/s10973-013-3225-x.
52
Katalityczne dopalanie sadzy na tlenku manganu promowanym potasem
– duży efekt małym kosztem
Tomasz Jakubek
mgr Piotr Legutko, dr hab. Andrzej Kotarba, prof. UJ
Wydział Chemii UJ, Grupa Chemii Powierzchni i Materiałów
Praca wykonana w ramach miniprojektu badawczego
Sadza jest substancją amorficzną, powstającą jako produkt uboczny podczas spalania
materiałów węglowych. Szkodliwość sadzy dla środowiska oraz dla zdrowia ludzkiego
powoduje konieczność jej usuwania. Spośród metod usuwania sadzy można wyróżnić
dopalanie katalityczne ze względu na łatwość wdrożenia. Jednak istniejące katalizatory do
dopalania sadzy oparte są na drogich metalach szlachetnych (Pt, Pd, Rh), zatem trwają
poszukiwania alternatywy, która byłaby zgodna z zasadą 3xE (efektywny, ekonomiczny,
ekologiczny). Takimi katalizatorami mogą być tlenki metali przejściowych, które są tanie,
nieszkodliwe dla środowiska, a ich aktywność jest relatywnie wysoka i może zostać
zwiększona poprzez promocję alkaliami.
Celem pracy było zbadanie wpływu promocji potasem na aktywność katalityczną tlenku
manganu w reakcji dopalania sadzy. Określono także wpływ obecności koreagentów (NOx) na aktywność katalizatora. Promocja spinelu manganowego powoduje wbudowanie się
potasu w strukturę krystaliczną, co skutkuje powstawaniem nowych faz (birnesyt,
kryptomelan). Dokonano optymalizacji syntezy najbardziej aktywnych faz.
Obserwowana jest wyraźna zależność aktywności od zawartości potasu. Największą
aktywność obserwuje się dla próbek o zawartości potasu w zakresie 1-2%, które wykazują
temperaturę inicjacji o 40-50°C niższą w dopalaniu sadzy niż spinel manganowy(Wyk. 1a).
Zauważalny jest również pozytywny wpływ NO, którego obecność powoduje
systematyczne obniżenie temperatury inicjacji o 20-30°C. Fazy te posiadają wysoką
aktywność katalityczną (Wyk. 1b), obniżając temperaturę inicjacji względem reakcji
niekatalizowanej o 250-300°C.
Rys 1. Optymalizacja ilości potasu (a), konwersja sadzy na badanych układach w funkcji temperatury (b)
Podziękowania: Projekt został sfinansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na
podstawie decyzji numer DEC-2011/01/B/ST4/00574.
53
Badania katalizatorów procesu DeNOx do oczyszczania gazów
spalinowych emitowanych podczas spalania biomasy
Anna Bogacka, Magdalena Jabłońska
dr hab. Lucjan Chmielarz, prof. UJ
Wydział Chemii UJ, Zakład Technologii Chemicznej
Praca wykonana w ramach – pracy magisterskiej
Biomasa to najstarsze i najszerzej współcześnie wykorzystywane odnawialne źródła
energii. Ze spalania biomasy stałej powstają gazy, które zanieczyszczają powietrze,
a ich ilość jest zależna od rodzaju biomasy i temperatury spalania. Największe
znaczenie podczas spalania biomasy mają zanieczyszczenia gazowe tzn. NO x, CO,
węglowodory, w tym WWA oraz cząstki stałe (popiół lotny, koks i sadza). Wśród nich
NOx są uważane za główne zanieczyszczenia atmosfery, ponadto mają one negatywny
wpływ zarówno na życie człowieka jak i środowisko naturalne. W celu zmniejszenia
emisji tlenków azotu do atmosfery, rozwijane są zaawansowane technologie oraz
prowadzone są liczne badania nad ich redukcją. Jednym z głównych wyzwań
w zakresie redukcji emisji NOx jest opracowanie efektywnego i selektywnego
katalizatora procesu selektywnej katalitycznej redukcji NO x amoniakiem (proces
DeNOx, SCR).
W prezentowanej pracy, jako katalizatory procesu DeNOx zastosowano komercyjnie
dostępne nośniki MgO, amorficzna SiO2, -Al2O3 modyfikowane metalami przejściowymi
(Cu, Fe) i/lub szlachetnymi (Pd, Pt, Rh). Otrzymane katalizatory poddano
charakterystyce fizykochemicznej, obejmującej pomiary XRD, BET, UV-vis-DRS.
Wszystkie uzyskane materiały przetestowano w roli katalizatorów procesu DeNOx oraz
SCO (selektywnej katalitycznej redukcji amoniaku). Testy katalityczne przeprowadzono
w reaktorze przepływowym, połączonym szeregowo ze spektrometrem masowym.
Przykładowe wyniki badań zostały zaprezentowane na Rys. 1.
100
100
Al2O3-Cu
SiO2-Cu
Selektywnosc do N2 [%]
Konwersja NO [%]
80
60
40
20
0
100
200
300
Temperatura [0C]
400
500
90
80
100
200
300
400
500
Temperatura [0C]
Rys. 1. Wyniki testów katalitycznych uzyskano dla katalizatorów tlenkowych Al 2O3/SiO2-Cu; Warunki
prowadzenia reakcji: masa katalizatora = 100 mg, [NO ] = [NH 3] = 0,25%, [O2] = 2,5%, [He] =
3
-1
97%, całkowita szybkość przepływu mieszaniny reakcyjnej = 40 cm /min and GHSV = 15,400 h .
Uzyskane wyniki jednoznacznie wskazują na duży potencjał uzyskanych materiałów,
jako katalizatorów zarówno procesu DeNOx jak i SCO.
54
Badanie właściwości redoksowych fotokatalizatorów
Michał Kawa
dr hab. Wojciech Macyk, prof. UJ
Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Nieorganicznej
Praca wykonana w ramach badań własnych
W ostatnich latach obserwuje się coraz większe wykorzystanie materiałów
półprzewodnikowych w różnych dziedzinach przemysłu. Są one głównie stosowane
w elektronice, ogniwach fotowoltaicznych, jak również w reakcjach katalitycznych [1-3].
Podstawowymi parametrami opisującymi półprzewodnik są szerokość przerwy
wzbronionej oraz potencjały dolnej krawędzi pasma przewodnictwa i górnej krawędzi
pasma walencyjnego. W celu wyznaczenia szerokości przerwy wzbronionej najczęściej
wykorzystuje się widma absorpcyjne lub odbiciowe, natomiast wartość dolnej krawędzi
pasma przewodnictwa można wyznaczyć między innymi z pomiarów fotonapięcia
mierzonego między elektrodą odniesienia a elektrodą wykonaną z badanego materiału
w funkcji natężenia padającego światła [4]. Wartość potencjału górnej krawędzi pasma
walencyjnego można wyznaczyć na podstawie dwóch powyższych wartości. Ważnym
aspektem istotnym podczas naświetlania elektrody z naniesionym fotokatalizatorem jest
określenie stabilności składu i struktury naświetlanego materiału. Eksperymentem, który
może dostarczyć informacji na temat zmian składu półprzewodnika jest pomiar stężenia
tlenu w elektrolicie podczas naświetlania.
W prezentacji zostaną omówione podstawy teoretyczne metody Pleskova-Beránka
służącej do wyznaczania potencjału quasi-poziomu Fermiego, który w pewnych
warunkach jest zbliżony do wartości potencjału dolnej krawędzi pasma przewodnictwa
[4]. Rysunek 1 przedstawia przykładowy wynik pomiaru zarejestrowanego dla TiO 2.
Rys. 1. Wynik pomiaru dla TiO2 (P25) zarejestrowany przy pH = 6,85. Potencjał quasi-poziomu
Fermiego wynosi –0,3 V względem Ag/AgCl.
[1]
[2]
[3]
[4]
K. Shenai, Microelectronic. J. 32 (2001) 397.
V. Avrutin, N. Izyumskaya, H. Morkoç, Superlattice. Microst. 49 (2011) 337.
A. Mills, G. Hill, S. Bhopal, I. P. Parkin, S. A. O’Neill, J. Photochem. Photobiol. A. 160 (2003) 185.
R. Beranek, Adv. Phys. Chem. (2011) DOI:10.1155/2011/786759.
55
Synteza i właściwości fotofizyczne nowych ftalocyjanin do
zastosowań w fotodynamicznej terapii nowotworów.
Arkadiusz Gut
dr Łukasz Łapok
Wydział Chemii UJ, Zespół Nanotechnologii Polimerów i Biomateriałów
Praca magisterska
Dzisiejszy rozwój nauk medycznych i biologicznych opiera się w szczególności
na przeciwdziałaniu zagrożeniu wynikającemu z różnorodności chorób nowotworowych.
W latach 70 poprzedniego wieku opracowano niezwykle obiecującą metodę leczenia
nowotworów zlokalizowanych zwaną fotodynamiczną terapią nowotworów (PDT).
Głównym celem badań było zaprojektowanie i realizacja drogi syntezy dwóch
prekursorów (ftalonitryli) oraz otrzymania z nich nowych fotouczulaczy z klasy
ftalocyjanin
(1,8(11),15(18),22(25)-tetra-(trifluorometylo)-3,10(9),17(16),24(23)-tetratert-butyloftalocyjanina cynku oraz 1,8(11),15(18),22(25)-tetrajodo-3,10(9),17(16),
24(23)-tetra-tert-butyloftalocyjanina cynku). Jak wynika z licznych badań ftalocyjaniny
posiadają bardzo duży potencjał jako fotouczulacze w fotodynamicznej terapii
nowotworów (PDT). Oczekuje się, że nowo otrzymane ftalocyjaniny, dzięki obecności
w ich strukturze podstawników trifluorometylowych (CF3) oraz jodowych, będą wydajnie
tworzyły tlen singletowy (efekt ciężkiego atomu). Dodatkowo, zaprojektowane
fotouczulacze posiadają w swej strukturze grupy tert-butylowe zapobiegające agregacji
ftalocyjanin. Agregacja to niekorzystne z punktu widzenia PDT zjawisko powodujące
wygaszanie stanów wzbudzonych.
Rys 1. Schemat syntezy dwóch ftalocyjanin cynku a) ZnPcI4(t-Bu)4; b)ZnPc(CF3)4(t-Bu)4.
Wyznaczono istotne z punktu widzenia fotodynamicznej terapii nowotworów (PDT)
własności fotofizyczne dla otrzymanych fotouczulaczy. Badane ftalocyjaniny
charakteryzują się znikomą kwantową wydajnością fluorescencji oraz bardzo dużymi
wartościami kwantowej wydajności tworzenia tlenu singletowego. Zmierzono molowe
współczynniki absorbcji, które osiągają bardzo duże wartości i potwierdzają, iż związki
te są bardzo dobrymi absorberami promieniowania z zakresu widzialnego. Ponadto
wykonane pomiary widm UV-Vis pokazały, że badane ftalocyjaniny nie agregują
w roztworach w badanych zakresach stężeń. Otrzymane wyniki świadczą o tym,
iż uzyskane ftalocyjaniny są doskonałymi fotouczulaczami zdolnymi do tworzenia
cytotoksycznego tlenu singletowego z bardzo dużą wydajnością.
[1] K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard, Eds. ‘The Porphyrin Handbook’ Vol. 15 (Phthalocyanines:
Synthesis), Vol. 19 (Applications of Phthalocyanines)
56
Elektrochemiczne metody przygotowania anodowego tlenku glinu
do elektroosadzania metalicznych materiałów nanostrukturalnych
Anna Brudzisz
mgr Agnieszka Brzózka*, dr hab. Grzegorz Sulka
Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Fizycznej i Elektrochemii
*Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, Wydział Metali Nieżelaznych,
Al. Adama Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej
Nanotechnologia jest jedną z najprężniej rozwijających się dziedzin nauki. Wynika
to z wciąż popularnego dążenia do miniaturyzacji urządzeń oraz chęci zbadania
i wykorzystania niezwykłych właściwości nanostrukturalnych materiałów. Pośród wielu
technik uzyskiwania takich materiałów wyróżnić należy syntezę w matrycy. Jedną
z najszerzej stosowanych matryc jest porowaty tlenek glinu otrzymywany dzięki
anodyzacji Al w warunkach potencjostatycznych lub galwanostatycznych [1].
Aby możliwe było elektroosadzanie metali w porach matrycy, musi ona wykazywać
przewodnictwo prądu elektrycznego. Niestety zaporowa warstwa tlenku glinu obecna na
granicy substratu i porowatej struktury charakteryzuje się stosunkowo wysokim oporem
elektrycznym, który uniemożliwia elektoosadzanie. W tej pracy badano dwie możliwe
elektrochemiczne ścieżki rozwiązania powyższego problemu. W odróżnieniu
od tradycyjnych, chemicznych metod wykorzystujących sole metali ciężkich,
przedstawione techniki są przyjazne środowisku i mniej czasochłonne [1].
Pierwsze ścieżka opiera się na wykorzystaniu znanej zależności grubości warstwy
zaporowej od potencjału anodyzacji.[1] Stopniowe zmniejszanie potencjału pod koniec
anodyzacji prowadzi do zmniejszania grubości warstwy zaporowej, a tym samym
do zmniejszenia jej oporu elektrycznego. Okazuje się, że kluczowym czynnikiem jest
szybkość zmniejszania potencjału, gdyż zbyt wolne przeprowadzenie procesu prowadzi
do perforacji warstwy zaporowej oraz tworzenia struktury dendrytowej, która bywa
niepożądana. W metodzie tej porowaty tlenek glinu pozostaje związany z powierzchnią
Al, która z kolei zapewnia przewodzenie prądu w czasie elektroosadzania [2].
Druga ścieżka opiera się na wykorzystaniu szoku potencjałowego w mieszaninie
kwasu chlorowego(VII) oraz etanolu (1:1 vol.). Pod wpływem krótkich pulsów potencjału
o 5, 10 lub 15 V wyższego od potencjału anodyzacji następuje oddzielenie warstwy
porowatej od substratu Al oraz częściowe rozpuszczenie warstwy zaporowej [3].
Dla uzyskania
pełnego
otwarcia
porów
konieczne
jest
zastosowanie
częściowego rozpuszczania Al2O3 w roztworze 5 % kwasu fosforowego(V). Uzyskuje
się w ten sposób obustronnie otwartą membranę porowatego tlenku glinu. Aby możliwe
było jej dalsze wykorzystanie do elektroosadzania konieczne jest jednostronne
napylenie jej warstwą przewodzącego metalu np. Au, Ag. Metodę szoku
potencjałowego skutecznie wykorzystano do uzyskania membrany, w której osadzono
nanodruty metaliczne.
[1] G.D. Sulka,w: Nanostructured Materials in Electrochemistry, Ali Eftekhari (Ed.), Wiley-VCH 2008,
str. 1–116
[2] J. M. Montero-Moreno, M. Belenguer, M. Sarret,C. M. Müller, Electrochim A. (2009) 54, 2529–
2535
[3] J. H. Yuan, W. Chen, R. J. Hui, Y. L. Hu, X H. Xia, Electrochim. A. (2006) 51, 4589–4595
Badania były częściowo
2011/01/N/ST5/02510)
finansowane
przez
Narodowe
Centrum
Nauki
(Numer
Grantu:
57
Funkcjonalizacja powierzchni mezoporowatej krzemionki poprzez
szczepienie struktur polimerowych zawierających grupy aminowe
Monika Połeć, Anna Wach, Piotr Kuśtrowski
dr hab. Piotr Kuśtrowski, prof. UJ
Wydział Chemii UJ, Zakład Technologii Chemicznej
Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej
Mezoporowate sita krzemionkowe charakteryzują się właściwościami, które mogą
być interesujące z punktu widzenia wielu potencjalnych aplikacji. Do najkorzystniejszych
cech tych materiałów zaliczyć można: uporządkowaną strukturę porów, rozwiniętą
powierzchnię właściwą oraz dużą objętość mezoporów. W formie wyjściowej sita
krzemionkowe są jednak zwykle mało aktywne jako katalizatory. Powodem tego jest
obecność na ich powierzchni ugrupowań silanolowych o właściwościach słabo
kwasowych. Od wielu lat trwają poszukiwania różnych metod funkcjonalizacji
powierzchni mezoporowatych materiałów krzemionkowych. Coraz częściej jako
modyfikatory wykorzystuje się różne związki organiczne, w tym również polimery.
W niniejszej pracy przedstawiono metodę modyfikacji powierzchniowej mezoporowatej
krzemionki typu SBA-15 poprzez depozycję polimerów zawierających grupy aminowe.
Materiały krzemionkowe o właściwościach zasadowych otrzymano na drodze
szczepienia połączonego z polimeryzacją z wykorzystaniem N-winyloformamidu (NVF).
Modyfikacja przebiegała w trzech etapach. Pierwszy etap obejmował szczepienie
(grafting) winylotrietoksysilanu (VTS) na powierzchni krzemionki SBA-15. Następnie, na
tak zmodyfikowanej powierzchni SBA-15_VTS, przeprowadzono kopolimeryzację z Nwinyloformamidem w środowisku wodnym stosując inicjator azowy V50. W końcowym
etapie, poli(N-winyloformamid), szczepiony na powierzchni krzemionki, został
przekształcony do poli(winyloaminy) poprzez hydrolizę grup formamidowych do grup
aminowych. Depozycję polimeru wykonano wykorzystując różne ilości NVF zmieniając
stosunek masowy NVF/SBA-15 w zakresie od 0.05 do 2.50. Zsyntetyzowano również
serię materiałów PNVF/SBA-15 stosując nośnik krzemionkowy nie zmodyfikowany VTS.
W celu określenia właściwości tekstualnych i strukturalnych otrzymanych materiałów
wykonano pomiary niskotemperaturowej sorpcji azotu, proszkowej dyfrakcji
rentgenowskiej (XRD), spektroskopii odbicia rozproszonego w podczerwieni (DRIFT),
analizy
elementarnej
(EA),
spektroskopii
fotoelektronów
wzbudzanych
promieniowaniem rentgenowskim (XPS) oraz analizy termicznej (TG).
Zsyntetyzowany mezoporowaty nośnik krzemionkowy SBA-15 wykazywał
uporządkowaną strukturę heksagonalną, wysoko rozwiniętą powierzchnię właściwą
(~ 895 m2/g) i pory o jednorodnych rozmiarach (~ 6.2 nm). Modyfikacja SBA-15
wpłynęła na zmniejszenie powierzchni właściwej i rozmiarów porów, co sugeruje
depozycję materiału polimerowego wewnątrz kanałów sita krzemionkowego.
Porównując obrazy dyfrakcyjne nośnika przed i po modyfikacji stwierdzono, że
wprowadzenie wielkocząsteczkowych związków organicznych nie wpłynęło jednak
destrukcyjnie na strukturę materiału SBA-15. Otrzymane widma DRIFT potwierdziły, że
zastosowana metoda modyfikacji pozwala na wydajne zakotwiczenie łańcuchów poli(Nwinyloformamidu) na powierzchni nośnika oparte na tworzeniu wiązań kowalencyjnych
z grupami silanolowymi. Zawartości poszczególnych grup funkcyjnych obecnych we
wprowadzonych związkach polimerowych zostały określone na podstawie zmierzonych
widm XPS. Rzeczywistą zawartość wprowadzonej fazy organicznej określono stosując
spaleniową analizę elementarną (EA) oraz analizę termograwimetryczną (TG)
w przepływie powietrza.
58
Synthesis and Conformational Analysis of
5-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-6H-1,6-benzoxazocine
Ana Alonso Martínez, Bogdan Musielak and Barbara Rys
dr hab. Barbara Rys
Jagiellonian University, Faculty of Chemistry, Organic Physicochemical Research Group
Erasmus Project
Benzoxazocines are compounds almost unknown. Nowadays, the most relevant
one is the Nefopam Hydrochloride (or 1H-2,5-Benzoxazocine), which is an analgesic
drug widely used for the relief of moderate to severe pain as an alternative to opioid
drugs, as morphine or oxycodone [1-2].
The studied compound, whose structure has some similarities with the abovementioned one, might have some practical aspects as well. Therefore the interest in the
study of this molecule goes beyond the Conformational Analysis. The synthesize was
carried out by the Schmidt reaction of 2,3,4,5-tetrahydro-1-benzoxepin-5-one with NaN3
in acidic conditions.
The structure and conformational behaviour of the investigated compound were
determined by dynamic NMR, 2D NMR (COSY, HSQC, HMBC) and DFT calculations.
The variable-temperature NMR spectra allowed to elucidate the nature of
conformational process, namely the racemization of the ground state conformation, and
the energy barrier for a ring inversion. Comparison of calculated (GIAO/DFT) shielding
constants with experimental chemical shifts allowed to state that the molecules of
investigated compound adopt the conformation of calculated (DFT/B3LYP/6-311G++
(2d,p), IEFPCM, dichloromethane) [3] global energy minimum.
1
Fig. 1. Temperature dependence of H NMR of 5-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-6H-1,6-benzoxazocine
[1] Gasser J. C., Bellville J. W., Clin. Pharmacol. Ther. 18 (1975) 175
[2] Heel R. C., Brogden R. N., Pakes G.. E., Speight TM, Avery G.. S., Drugs 19 (1980) 249
[3] Witosińska A., Musielak B., Serda P., Owińska M., Rys B., J. Org. Chem. 77 (2012) 9784
59
Vermiculite-based materials for adsorption of organic contaminants
Beatriz Tilve García 1)
dr Agnieszka Węgrzyn 2)
1)
Universidade de Santiago de Compostela, Facultade de Química, Santiago de Compostela, España
2)
Jagiellonian University, Faculty of Chemistry, Krakow, Poland
Research Project of Erasmus Student
Phenolic compounds are well known environmental pollutants. Compounds from this
group are complex, poisonous to animals and toxic to soil microbes at several parts per
million. However, another group of compounds is also very important for environmental
processes. Organic ligands, by binding heavy metals, may strongly influence
bioavailability and transport of toxic elements in soils, sediments, and aquatic systems.
[1-4].
One of possible methods of removal of organic pollutants is adsorption on solid
materials. In presented work studies on efficiency of vermiculite-based adsorbents are
reported. Natural vermiculites were modified using acid treatment or intercalation with
organic compounds such as hexadecyltrimethyl-, tetramethyl-, tetraethyl, tetrapropyl-,
tertrabutyl-ammonium cations. Materials were characterized using methods such as
X-ray diffraction, diffuse reflectance infrared and diffuse reflectance solid UV-Vis
spectroscopy, surface area determination.
It was shown that adsorption capacity towards Cu-ethylenediamine complex varies
depending on vermiculites structure determined by place of origin. In the case of
adsorption of phenol and 4-nitrophenol, hydrophobic organic moieties significantly
improved efficiency of studied adsorbents.
PhOH concentration [g/L]
0,10
0,08
0,06
benRAW
ben6M
VAe0
VAeN24PDADMA
VAN32M10cit
VAHDTMA
0,04
0,02
0,00
0
50
100
150
200
vol. [mL]
Fig. 1. Concentration of phenol after adsorption on various materials in column reactor.
[1] L.Weng, E.M . Temminghoff, S. Lofts, E. Tipping, W.H. Vanriemsdijk, Environ. Sci. Technol. 36
(2002) 4804-4810,
[2] P.X. Wu, Z.W. Liao, H.F. Zhang, J.G. Guo, Environment International, 26 (2001) 401-407,
[3] R. Wibulswas, D. A.White, R. Rautiu, Trans IChemE, 77 (1999) 88-92,
[4] T.G. Danis, T.A. Albanis , D.E. Petrakis, P.J. Pomonis, Water Research, 32 (1998) 295–302.
The authors wish to express their gratitude to the companies that provided materials for research:
ROMINCO POLSKA
60
Characterisation of vermiculites from different deposits
Asli Inbaşi 1), Kader Balta 1)
dr Agnieszka Węgrzyn 2)
1)
Gaziosmanpasa University, Gaziosmanpaşa Üniversitesi, Taşlıçiftlik Yerleşkesi, Tokat, Türkiye
2)
Jagiellonian University, Faculty of Chemistry, Krakow, Poland
Research Project of Erasmus Student
CEC [meq/100g]
9,1
5,7
6,7
10,3
10
8,5
5,7
60
30
0
44,01
VA0
32,85
VAe0
20,94
PC1
PCe1 4,01
PCe2
30,25
GCM
20,27
GCeM
22,91
GCe
GU n.d.
GUe n.d.
GUze n.d.
43,33
GB
21,27
GBe
0
3,3
5
5,3
5,7
8,3
10
9,2
15
VA0
VAe0
PC1
PCe1
PCe2
GCM
GCeM
GCe
GU
GUe
GUze
GB
GBe
SA [m2/g]
20
90
17,7
25
73,16
Technologies used currently for waste-water treatment and removal of atmospheric
pollutants, however used widely, suffer from design shortcomings or are very
expensive. Facing more and more stringent environmental regulations, new waste-free
technologies must be developed, based on cheaper, non-toxic materials. Vermiculites
proposed as starting materials fulfill all requirements for low-cost, ecological precursors
for industrial technologies or large scale applications. Since natural materials are very
inhomogeneous and their properties depend very often on place of the origin, detailed
studies must be performed to characterize basic properties of materials and design
general model that will accommodate deviations of parameters which may be found
among studied materials [1-3].
Vermiculites from different deposits (China, South Africa, Uganda, Bulgaria,
Uzbekistan) obtained from commercial suppliers were characterized with respect to
their structure (X-ray diffraction, diffuse reflectance infrared spectroscopy), texture
(surface area, N2 adsorption), Fe species (diffuse reflectance solid UV-Vis
spectroscopy) and CEC (cation exchange capacity).
Fig. 1. Surface area (SA) and cation exchange capacity (CEC) of vermiculites from different deposits.
[1] C.Marcos, Y.C. Arango, I. Rodriguez, Applied Clay Science, 42 (2009) 368–378
[2] C. Maqueda, A.S. Romero, E. Morillo, J.L. Perez-Rodriguez, Journal Phys. Chem. Solids, 68
(2007) 1220–1224
[3] A. Steudel, L.F. Batenburg, H.R. Fischer, P.G. Weidler, K. Emmerich, Appl. Clay Sci., 44 (2009)
105–115
The authors wish to express their gratitude to the companies that provided materials for research:
ROMINCO POLSKA, PERLIT POLSKA Sp. z o.o., Europejska Grupa Wermikulitowa Sp. z o.o.
61
The influence of calcination temperature on CEC (cation exchange
capacity) of bentonites
Kader Balta 1), Asli Inbaşi 1)
dr Agnieszka Węgrzyn 2)
1)
Gaziosmanpasa University, Gaziosmanpaşa Üniversitesi, Taşlıçiftlik Yerleşkesi, Tokat, Türkiye
2)
Jagiellonian University, Faculty of Chemistry, Krakow, Poland
Research Project of Erasmus Student
The names bentonite, smectite and montmorillonite are used interchangeably.
However, by no means do they refer to the same material. Montmorillonite is by far the
most abundant mineral of the smectite clay minerals. Bentonite is used widely in many
fields of application, e.g. drilling mud, foundry clay, refining and bleaching purposes,
and as a backfill material for the construction of high-level nuclear waste repositories.
Some physicochemical properties of bentonite such as swelling, plasticity, cohesion,
compressibility, strength, cation-exchange capacity, particle size, adsorptive properties,
pore structure, surface area, surface acidity and catalytic activity, as well as its
mineralogy, are greatly affected by thermal treatment, acid activation and the nature of
the exchanged cation, as well as by the pH of the clay suspension. Cation exchange
capacity is crucial in such applications as removal of heavy metals and radionuclides or
preparation of cation-modified catalysts and catalysts precursors [1-3].
Studies performed on raw and Na-exchanged montmorillonie (Morocco) were
focused on determination of cation exchange capacity of materials calcined at different
temperatures for different periods of time. Cu-ethylenediamine complex was adsorbed
in batch mode and its concentration was measured using UV-Vis spectroscopy.
Materials before and after adsorption were studied using diffuse reflectance infrared and
diffuse reflectance solid UV-Vis spectroscopy.
It was reported before that calcination at temperature 300°C for 2 hours results in
significant loss of CEC. Surprisingly, no such phenomenon was observed for studied
samples – temperature range 550-600°C was required to decrease CEC.
120
MTNa
CEC [meq/100g]
100
MTCa
80
60
40
calcination time [h]
2h
4h
6h
20
0
100
200
300
400
500
600
calcination temperature [°C]
Fig. 1. Loss of CEC for samples calcined at different temperatures for variable period of time.
[1] M.S. Hassan, Adsorption Sci. Technol., 27 (2009) 761-774,
[2] K.G. Bhattacharyya, S.S. Gupta, Appl. Clay Sci., 46 (2009) 216–221,
[3] N.D. Hutson, M.J. Hoekstra, R.T. Yang, Microporous Mesoporous Mater., 28 (1999) 447–459.
62
Optymalizacja warunków krystalizacji β-laktoglobuliny
wyizolowanej z mleka koziego
Mateusz Czub, Mira Ludwikowska, Joanna Loch, Sylwia Świątek
oraz Krzysztof Lewiński
prof. dr hab. Krzysztof Lewiński, dr Joanna Loch
Wydział Chemii UJ, Zakład Krystalochemii i Krystalofizyki, Zespół Biokrystalografii
Praca wykonana w ramach pracy rocznej kierunku Studiów Matematyczno-Przyrodniczych
β-laktoglobulina to białko serwatki należące do lipokalin, które występuje w mleku
wielu ssaków, m.in. krowy, konia, świni, owcy i kozy. Najlepiej poznaną laktoglobuliną
jest białko wołowe (BLG), które ma zdolność do wiązania wielu związków, takich jak
retiol, kwasy tłuszczowe oraz wybrane leki. Ze względu na te właściwości może ono
zostać potencjalnie wykorzystane jako transporter związków bioaktywnych.
Proces wiązania i uwalniania ligandów przez laktoglobulinę zależy od pH, przy czym
zjawisko otwierania i zamykania pętli EF (tzw. przejście Tanforda) nie zostało dokładnie
poznane. W celu wyjaśnienia wpływu sekwencji aminokwasowej na zdolność wiązania
ligandów oraz zakres pH, w którym zachodzi przejście Tanforda podjęto badania
strukturalne nad laktoglobuliną z mleka koziego (GLG), która różni się od białka
krowiego w ośmiu miejscach łańcucha aminokwasowego (Rys. 1)
1
53
130
150
158
162
Rys. 1. Porównanie sekwencji BLG i GLG oraz przykład kryształów GLG o symetrii P2 1212.
GLG wyizolowano ze świeżego mleka koziego. Białko krystalizowano metodą dyfuzji
przez fazę gazową, techniką wiszącej kropli. W czasie poszukiwania warunków
krystalizacji testowano różne bufory, zakres pH, objętość kropli, stężenia białka,
precypitanta oraz liganda. Przeprowadzone eksperymenty wykazały, że GLG
krystalizuje z roztworów siarczanu amonu o zakresie stężeń 2.2 - 2.8 M oraz w zakresie
pH od 7.0 do 8.8. W niższych wartościach pH, przy stosunkowo wysokich stężeniach
soli (2.5 – 2.8 M) otrzymuje się formę trygonalną (P3121), dla której a = b = 97.49 Å, c =
67.82 Å. Dla niższych stężeń soli (2.2 – 2.4 M) oraz ok. 2-krotnie większej objętości
roztworu białka w stosunku do precypitanta pojawiają się kryształy o symetrii P21212
oraz a = 149.77 Å, b = 94.77 Å, c = 55.30 Å. Przy wysokim pH > 8.6 w kroplach rosną
kryształy o symetrii P3221 oraz parametrach a = b = 53.91 Å, c = 108.97 Å.
Otrzymane kryształy mają wielkość od ok. 0.1 do 0.3 mm oraz jakość odpowiednią
do badań strukturalnych. Dla otrzymanych kryształów wykonano pomiary
dyfraktometryczne, a otrzymane struktury są analizowane.
Badania zostały zrealizowane z wykorzystaniem aparatury zakupionej ze środków Europejskiego
Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka (projekt
POIG.02.01.00-12-023/08).
63
Optymalizacja warunków ekspresji, izolacji, oczyszczania
i krystalizacji rekombinantowej β-laktoglobuliny (BlgB)
oraz jej wariantu V92F
Barbara Hawro, Joanna Loch, Magdalena Tworzydło, Piotr Bonarek,
Agnieszka Polit, Marta Dziedzicka-Wasylewska oraz Krzysztof Lewiński
prof. dr hab. Krzysztof Lewiński, dr Joanna Loch
Wydział Chemii UJ, Zakład Krystalochemii i Krystalofizyki, Zespół Biokrystalografii
Praca magisterska
β-laktoglobulina (BlgB) jest białkiem należącym do rodziny lipokalin. Podstawowym
elementem strukturalnym BlgB jest hydrofobowa β-baryłka stanowiąca kieszeń wiążącą
dla ligandów, takich jak np. kwasy tłuszczowe, retinol, czy wybrane leki. Lipokaliny
poddane modyfikacjom w celu zwiększenia ich powinowactwa do wybranych związków
mogą znaleźć potencjalne zastosowanie w medycynie do transportu leków lub wiązania
i usuwania toksycznych związków z organizmu [1].
Badania miały na celu opracowanie procedur pozwalających na wydajną produkcję
BlgB oraz jej wariantu V92F w komórkach E.coli Origami B(DE3) w ilościach
umożliwiających badania strukturalne, kalorymetryczne i spektroskopowe. Mutant V92F,
został zaprojektowany w celu zwiększenia specyficzności wiązania fragmentów
zawierających pierścienie aromatyczne oraz spłycenia miejsca wiążącego.
BlgB i V92F były produkowane w trakcie ko-ekspresji z bakteryjną izomerazą DsbC.
Dla takiego układu optymalizowano czas prowadzenia hodowli oraz moment
zaindukowania ekspresji (OD600). Białka izolowano z komórek przy pomocy sonikacji,
oczyszczano z wykorzystaniem chromatografii jonowymiennej, sączenia molekularnego
oraz frakcjonowanego wysalania. Krystalizację prowadzono techniką wiszącej kropli.
Ustalono, że optymalnym czasem prowadzenia hodowli są 3–4 h (37°C), od
momentu indukcji przy OD600 równym ok. 1. W takich warunkach można uzyskać ok. 11
mg białka z ok.1,8 g osadu bakterii. Nie udało się wykrystalizować V92F, a otrzymane
kryształy BlgB wykazywały odmienną morfologię i symetrię od kryształów naturalnej
laktoglobuliny, co wskazywało, że BlgB różni się od białka naturalnego. Przyczyną tego
może być obecność nieodciętej reszty Met na N-końcu łańcucha białkowego, której
obecność została potwierdzona przez spektrometrię mas oraz sekwencjonowanie
chemiczne. Rozwiązana struktura BlgB ujawniła, że mostki disiarczkowe w białku są
utworzone poprawnie, natomiast w okolicach N-końca, występuje duże
nieuporządkowanie będące prawdopodobnie wynikiem obecności nadmiarowej Met.
Wstępne pomiary ITC wykazały, że V92F wiąże modelowy ligand SDS z niższym
powinowactwem niż BlgB, co sugeruje, że wprowadzona mutacja zmienia właściwości
wiążące białka, prawdopodobnie przez spłycenie miejsca wiążącego.
Otrzymane wyniki wskazują, że w dalszych badaniach należy opracować wydajny
sposób odcinania startowej Met, ponieważ jej obecność na N-końcu może wpływać na
właściwości otrzymanego białka, takie jak aktywność preparatu oraz forma krystaliczna.
[1] Schlehuber S., Skerra A., Drug Discovery Today, 10 (2005) 23-33
Badania współfinansowane przez grant NCN DEC-2012/05/B/ST5/00278.
Badania zostały zrealizowane z wykorzystaniem aparatury zakupionej ze środków Europejskiego
Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka (projekt
POIG.02.01.00-12-023/08).
64
Teoretyczne badania metodą dynamiki molekularnej widm w
podczerwieni lodu Ih i lodu XI
Maciej Gług, Marek Boczar, Marek Wójcik
dr hab. Marek Boczar
Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Fizycznej i Elektrochemii
Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej
Lód XI jest uporządkowaną formą lodu Ih, trwałą w temperaturze poniżej 72K [1].
W aktualnie obowiązujących teoriach jest on traktowany jako zarodek kondensacji
wokół którego gromadzi się pył kosmiczny w procesie formowania planet we
wszechświecie (wynika to z jego ferroelektrycznych właściwości). W celu potwierdzenia
lub zaprzeczenia występowania lodu XI w przestrzeni kosmicznej wykonane zostały
badania doświadczalne [2], które mają być pomocne w interpretacji widm lodu
(uzyskanych za pomocą teleskopów IR) obecnego w przestrzeni kosmicznej. Jednak
mała szybkości przemiany lodu Ih w lód XI, uniemożliwiła autorom uzyskanie
doświadczalnego widma IR lodu XI w formie czystej.
Celem niniejszych badań było uzyskanie teoretycznych widm w podczerwieni lodu I h i
lodu XI przy pomocy dynamiki molekularnej Car-Parrinello [3] oraz analiza
obserwowanych różnic między nimi.
Lód Ih charakteryzuje się nieuporządkowaną strukturą tzn. atomy wodoru
rozmieszczone są w sposób losowy, spełniając tzw. regułę lodu. W celu otrzymania
wpływu tego nieuporządkowania na widmo IR, zdecydowano przeprowadzić symulację
dla pięciu różnych komórek elementarnych zawierających 8 cząsteczek wody. Komórki
takie różnią się rozmieszczeniem atomów wodoru. Końcowe widmo powstało
z uśrednienia uzyskanych widm.
W pracy przedstawiono otrzymane teoretyczne widma w podczerwieni lodu Ih i lodu
XI oraz wykonano analizę porównawczą tych widm między sobą oraz z danymi
doświadczalnymi. W szczególności sprawdzono wpływ temperatury i sposobów
uporządkowania atomów wodoru w komórce elementarnej na szerokość połówkową
i kształt pasma drgania libracyjnego (ok 850 cm-1) obserwowanego w uzyskanych
widmach IR.
[1] Victor F. Petrenko and Robert W. Whitworth, Physics of ice, 2010
[2] M. Arakawa, H. Kagi, and H. Fukazawa The Astrophysical Journal Supplement Series, 184
(2009) 361–365
[3] R. Car and M. Parrinello. Physical Review Letters, 55 (1985) 2471–2474,
65
Określenie wpływu łańcucha węglowego chlorofili w pozycji C-173
na ich właściwości agregacyjne
Justyna Furso, Dariusz Karcz, Bożena Boroń, Leszek Fiedor
dr hab. Leszek Fiedor, dr Dariusz Karcz
Wydział Biochemii, Biofizyki i Biotechnologii UJ, Zakład Biochemii i Fizjologii Roślin
Praca wykonana w ramach projektu TEAM pt. „Modelowe barwniki i kompleksy fotosyntetyczne w
terapii fotodynamicznej i konwersji energii słonecznej”
Chlorofile, najważniejsze barwniki fotosyntetyczne, będące kompleksami
magnezowymi, w strukturach fotosyntetycznych występują wyłącznie w postaci
agregatów zasocjowanych z białkiem. Głównym elementem strukturalnym wpływającym
na właściwości agregacyjne tych związków jest 20-węglowy fityl przyłączony w pozycji
C-173.
Celem projektu było określenie roli łańcucha węglowodorowego podstawionego w
pozycji C-173 na właściwości agregacyjne chlorofili. Wykonano eksperymenty
agregacyjne z zastosowaniem barwników zestryfikowanych podstawnikami o różnej
długości łańcucha alifatycznego. Pozwoli to na określenie wpływu łańcucha węglowego,
naturalnie występującego w pozycji C-173 (fitylu) na proces formowania się agregatów
w środowisku micelarnym.
Przeprowadzono syntezę estrów chlorofilu a oraz feofityny a (barwnik pozbawiony
jonu centralnego) o zróżnicowanej długości podstawnika alifatycznego w pozycji C-173
stosując zmodyfikowaną metodę karbodiimidową. Polegała ona na przyłączeniu
alkoholu
do
grupy
karboksylowej
barwnika,
zaktywowanej
przez
dicykloheksylokarbodiimid. Reakcję prowadzono w dichlorometanie w obecności
katalizatora, tj. dimetyloaminopirydyny oraz dodatkowego nukleofila (odczynnik Oxyma),
ograniczającego zajście reakcji konkurencyjnych, a także umożliwiającego skrócenie
czasu trwania reakcji w temperaturze pokojowej. Jako substratów użyto barwników
posiadających grupę -COOH w pozycji 173, czyli odpowiednio chlorofilidu a lub
feoforbidu a oraz szeregu pierwszorzędowych alkoholi: metanolu, etanolu, butanolu,
pentanolu, oktanolu i geraniolu. Uzyskano serię dwunastu estrów, które oczyszczono
metodą chromatografii kolumnowej oraz wysokosprawnej chromatografii cieczowej.
Analiza masowa potwierdziła masy cząsteczkowe i czystość otrzymanych związków.
Wykonano serię doświadczeń, w których agregowano barwniki wzorcowe z długim i
krótkim łańcuchem węglowym w pozycji C-173 (chlorofil a, feofityna a oraz chlorofilid a).
Agregację prowadzono w roztworach wodnych niejonowych surfaktantów (LDAO, Triton
X-100 i β-OG) w 20 mM buforze Tris-HCl (pH = 7,8). Przebieg agregacji barwników w
układzie micelarnym analizowano technikami spektroskopii absorpcyjnej, emisyjnej i
dichroizmu kołowego w zakresie UV-Vis, a także przy użyciu spektroskopii czasoworozdzielczej, mierząc czasy życia fluorescencji. Umożliwiło to wybór układu
modelowego do przeprowadzenia dalszych eksperymentów agregacyjnych na
otrzymanej serii pochodnych. Agregację estrów prowadzono w wodnym roztworze 0,8%
β-OG. Postęp procesu monitorowano przy użyciu wyżej wymienionych metod
pomiarowych.
66
Osteopontyna jako biomarker alkoholowego uszkodzenia wątroby
Joanna Kasprzyk
prof. dr hab. Wojciech Piekoszewski
Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Analitycznej, Zespół Analiz Toksykologicznych i Farmaceutycznych
Alkoholowe choroby wątroby (ALD) są jednym ze skutków nadmiernego
spożywania alkoholu. Zalicza się do nich alkoholowe stłuszczenie wątroby, alkoholowe
zapalenie wątroby oraz marskość wątroby. Potwierdzenie rozpoznania ALD wymaga
wciąż nowych testów biochemicznych. Osteopontyna (OPN) odgrywa istotną rolę w
rozwoju alkoholowej choroby wątroby. W badaniach podjęto próbę oszacowania
stężenia OPN w surowicy krwi u osób uzależnionych od alkoholu. W analizie
wykorzystano test immunoenzymatyczny ELISA. W przeprowadzonych badaniach
odnotowano znaczny wzrost poziomu OPN w surowicy krwi u osób uzależnionych od
alkoholu. Uzyskane wyniki porównano z wynikami biochemicznymi stosowanymi w
rozpoznaniu ALD. Osteopontyna może być wykorzystywana jako nowy biomarker
alkoholowego uszkodzenia (marskości) wątroby. Ponadto jest ważnym czynnikiem w
patogenezie przewlekłej choroby wątroby.
67
Efficient Synthesis of novel ubiquitin modifier targeting the proteinprotein interaction of Hub-1 and HIND
Ewelina Wlaźlak
Prof. Tad Holak
Jagiellonian University, Faculty of Chemistry, Department of Organic Chemistry
Presented work was done as a part of the master thesis
Hub1 is a protein which promotes alternative splicing (Fig.1.a)) by binding to Snu66
(spliceosomal protein). Studies on the structure of Hub1 enabled to look for antagonists
of the Hub1–Snu66 interaction, which could have a potential therapeutic application.
The aim of this work was the synthesis of a small library of organic compounds
(which would be tested for their impact on Hub1- Snu66 interactions). This has been
done by using MCRs based on isocyanide reactivity and allowed to obtain molecules
with 2H-2- imidazole ring with different substituents. One of these compounds has been
already tested (compound [6]) by measuring two-dimensional spectra of pure Hub1 and
Hub1 modified with synthesized molecule (Fig.1.b)). The first results suggest that the
modification or complete rearrangement of the designed scaffold is required.
OH
H
N
Cl
O
a)
N
N
b)
Fig. 1. a) Crystal structure of Hub1 and HIND-I peptide shown as a ribbon plot [1] b) compound [6].
[1] S. K.Mishra, T. Ammon, G. M. Popowicz, M. Krajewski, R. J. Nagel, M. Ares, T. A. Holak, S.
Jentsch; Nature 474 (2011) 173
68
69
70