Uniwersytet Warszawski

Uniwersytet Warszawski
Wydział Fizyki
ul. Pasteura 7, 02-093 Warszawa
tel.: (022) 55 46 827, fax.: (022) 55 46 882
e-mail: [email protected]
www.igf.fuw.edu.pl
Prof. dr hab. Tomasz Szoplik
[email protected]
Tel: 0 22 55 46 822
Warszawa, 12 grudnia 2015
Recenzja
pracy doktorskiej
"Studies of nonlinear optical properties of plasmonic nanostructures"
“Badanie nieliniowych właściwości optycznych nanostruktur plamonicznych”
mgr Radosława Kołkowskiego
Rozprawa doktorska p. Kołkowskiego powstała w ramach porozumienia Cotutelle zawartego
między dwiema instytucjami. Partnerem francuskim było Laboratorium Fotoniki Kwantowej i
Molekularnej w Ecole Normale Supérieure de Cachan należącej do Uniwersytetu Paris-Saclay.
Placówką macierzystą doktoranta jest Katedra Inżynierii i Modelowania Materiałów
Zaawansowanych na Wydziale Chemicznym Politechniki Wrocławskiej.
Rozprawa doktorska p. Kołkowskiego zawiera wyniki przedstawione w czterech
współautorskich artykułach opublikowanych w latach 2011-15. W rozprawie są przytaczane
obszerne fragmenty prac, które ukazały się w Optics Express (2011) – IF = 3,488 – 10 cytowań,
Journal of Optics (2014) – IF = 2,059, w nowym piśmie ACS Photonics (2015) oraz
Laser@Photonics Reviews (w druku) – IF = 8,008. Ponadto, w spisie literatury Autor powołuje się
na trzy inne współautorskie artykuły w piśmie z listy filadelfijskiej (The Journal of Physical
Chemistry C – (2012– IF = 4,814) 31 cytowań, (2013– IF = 4,835) 18 cytowań i (2014– IF =
4,772) 5 cytowań. Poza artykułami wykorzystanymi w rozprawie p. Kołkowski jest współautorem
dalszych 10 artykułów w dobrych pismach.
Należy podkreślić, że Autor rozprawy brał udział w szerokiej współpracy europejskiej.
Analizowane próbki wykonano na Politechnice Wrocławskiej (grafen dekorowany złotem), na
Politechnice Federalnej w Lozannie w grupie profesora Eli Kapona (macierze nanopiramid), oraz
we Włoszech w Institute od Applied Sciences and Intelligent Systems należącym do National
Research Council (chiralne meta-molekuły).
Pod opieką polskiego współ-promotora profesora Marka Samocia doktorant wykonał
ilościowe pomiary nieliniowego współczynnika absorpcji i współczynnika załamania
nieliniowości Kerra trzeciego rzędu w roztworze wodnym grafenu i nieliniowości optycznych
warstw grafenowych dekorowanych nancząstkami złota. Pomiary wykonano metodą f-skan
zaproponowaną w 2014 roku przez Radosława Kołkowskiego i Marka Samocia, która jest
modyfikacją znanej od 1985 roku i udoskonalonej przez zespół Erica Van Strylanda w 1990 roku
metody z-skan. W klasycznej metodzie mamy mechaniczny przesuw próbki wzdłuż osi optycznej
1
zbieżnej wiązki światła w obszarze po obu stronach jej talii, gdzie w miarę zbliżania się do
ogniska rośnie gęstość energii. Modyfikacja polega na oświetlaniu nieruchomej próbki wiązką
uformowaną przez soczewkę o zmiennej, elektronicznie kontrolowanej ogniskowej, dzięki czemu
wiązka ma w płaszczyźnie próbki zmienną średnicę i zbiega do talii o zmiennej średnicy. Zmienna
średnica wiązki skutkuje zmienną gęstością energii wiązki wzdłuż osi optycznej wokół położenia
ogniska. To niezwykle pomysłowe i zarazem proste usprawnienie pozwala na jednoczesny i
błyskawiczny pomiar współczynnika załamania i współczynnika absorpcji i zbadanie
nieliniowości optycznej trzeciego rzędu Kerra, która ujawnia się w zasadzie w każdym materiale.
Zasada pomiaru przez ograniczoną aperturę i pełną aperturę pozostaje taka sama jak w oryginalnej
metodzie z-skan. Działanie nowego układu optycznego zostało zweryfikowane w pomiarze
nieliniowego współczynnika załamania w płytce z krzemionki i absorpcji dwufotonowej oraz
nieliniowego załamania w barwniku organicznym. Tutaj chcę nieśmiało zapytać, czy Autorom
metody udało się ją opatentować w krajach, w których produkuje się tego rodzaju aparaturę.
W ramach rozprawy p. Kołkowski wykonał badanie efektywności absorpcji nasyceniowej
występującej w roztworach wodnych grafenu, które ze względu na agregację i sedymentację są
bardzo niestabilne. Pomiary nie potwierdziły istnienia w roztworze wodnym grafenu i grafenu
domieszkowanego nanocząstkami złota dużej nieliniowości trzeciego rzędu opisanej w literaturze.
Mianowicie, pomiary wrocławskie w układzie ze strojoną ogniskową wykonano za pomocą
femtosekundowych impulsów z na tyle długim czasem repetycji, że wykluczono wpływ efektów
termicznych i ewentualnej reorientacji warstw grafenowych w roztworze. Czas repetycji impulsów
był znacząco dłuższy od czasu relaksacji orientacji molekuł wymuszonej polem optycznym i od
czasu życia obsadzeń elektronowych stanów energetycznych wywołanych silnym polem.
Uważam, że powyższa część rozprawy wraz z ostatnią jej częścią poświęconą absorpcji
nasyceniowej i efektowi Kerra w wodnych roztworach grafenu dekorowanego nanocząstkami
złota byłaby wystarczającą podstawą do ubiegania się o stopień doktora nauk chemicznych.
Pod opieką francuskiego współ-promotora profesora Josepha Zyssa doktorant wykonał
badania kryształu plazmonicznego w postaci macierzy srebrnych nanopiramid napylonych na
wytrawione w warstwie GaAs zagłębienia, które tworzą dwuwymiarowy kryształ fotoniczny.
Praca obejmowała wszystkie etapy badań, od projektowania, przez wytwarzanie do pomiarów
właściwości optycznych. Druga analizowana struktura miała postać chiralnych meta-molekuł w
postaci macierzy komórek składających się z czterech złotych nanotrójkątów, które tworzyły dwa
układy chiralne o prawej i lewej skrętności oraz układ niechiralny. W takich próbkach zbadano
nieliniowy efekt chirooptyczny. Obie powyższe struktury zaliczają się do plazmonicznych metapowierzchni intensywnie badanych od kilku lat a ostatnio sklasyfikowanych w pracy Yu i Capasso
[Nature Materials 12,139 (2014)].
Ta część rozprawy nie jest poświęcona dowodowi słuszności postulowanej tezy, jak to
często bywa przyjęte w typowych pracach doktorskich. Pan Kołkowski postawił sobie za cel
powiązanie nieliniowych efektów optycznych z właściwościami projektowanych struktur
plazmonicznych. Badał zwiększenie efektywności nieliniowych zjawisk optycznych dzięki
wzmocnieniu pola elektrycznego w obszarach gdzie pojawia się rezonans plazmonowy. Badał
zwiększenie efektywności nieliniowych zjawisk optycznych zależne od lokalnej symetrii
wytworzonej struktury, czyli od symetrii funkcji falowej modów plazmonowych. Opisał
wzmocnienie generacji drugiej harmonicznej w anizotropowych kryształach plazmonicznych,
które mają przerwę wzbronioną i plazmoniczne poziomy energetyczne na krawędzi pasma.
Badanie kryształu plazmonicznego w postaci ciągłej srebrnej nanowarstwy z macierzą
wklęsłych nanopiramid napylonej na wytrawioną w warstwie GaAs sieć wgłębień p. Kołkowski
2
(jako pierwszy autor) wykonał we współpracy z prof. Zyssem z Laboratorium Fotoniki
Kwantowej i Molekularnej w Ecole Normale Supérieure de Cachan należącej do Uniwersytetu
Paris-Saclay oraz prof. Elim Kaponem, dr Justyną Szeszko i drem Benjaminem Dwirem z
Politechniki Federalnej w Lozannie. Kryształ plazmoniczny był macierzą 9 × 9 elementów, z
których każdy był macierzą 21 × 21 wklęsłych srebrnych nanopiramid. Każda z tych macierzy
zapisana w układzie kartezjańskim na powierzchni 10 × 10 µm2 miała inną stałą sieci w kierunku
x (A) i y (B). Kryształ fotoniczny w postaci macierzy trójkątów powstawał przez naświetlenie go
wiązką elektronową w warstwie pleksi (PMMA) nawirowanej na 40 nm warstwę krzemionki
napylonej na podkład z (111)B GaAs. Przez uzyskane w pleksi trójkąty, ograniczone maską z
SiO2, piramidy były wytrawione w arsenku galu chemicznie. Na gotowy podkład napylona była
warstwa zwilżająca germanu o grubości 5 nm i ostatecznie prawie nieprzezroczysta 100 nm
warstwa srebra tworząca kryształ plazmoniczny. Warstwa Ge zapewnia gładkość powierzchni
srebra co ogranicza straty polarytonów na rozproszenie. Niestety, german segreguje do warstwy
srebra co z kolei zwiększa straty ohmowe plazmonów [ACS Applied Materials & Interfaces 7,
8999 (2015)]. Powierzchniowa fala plazmonowo-polarytonowa propagowała się na granicy
warstwy srebra i cienkiej, zabezpieczającej przez korozją warstwy PMMA.
Badanie wydajności generacji drugiej harmonicznej w macierzach nanopiramid o różnych
stałych sieci w zależności od kierunku polaryzacji liniowej wykonano impulsami lasera tytanowoszafirowego o długości fali 900 nm, mocy 1 mW i długości impulsu 100 fs, które powtarzano z
częstotliwością 80 MHz. Pomiar odbywał się w polaryzacyjnym mikroskopie nieliniowym,
którego istotną częścią jest zwierciadło dichroiczne opatentowane przez Marvina Minskiego w
zastosowaniu do mikroskopu konfokalnego. Dzięki warstwom interferencyjnym takie zwierciadło
może odbijać 90% światła o długościach fal z pewnego zakresu i przepuszczać 90% z innego
zakresu. Kierunek polaryzacji liniowej wiązki wzbudzającej drugą harmoniczna wybiera się przez
obrót płytki pół-falowej. Ograniczenie w powietrzu do 26,7° i w PMMA do 17,5° szerokości
kątowej wiązki przepuszczanej przez obiektyw mikroskopu sprawia, że sygnał drugiej
harmonicznej pochodzi ze źródeł dipolowych. Sygnał drugiej harmonicznej był podzielony na
dwie składowe z polaryzacją TE i TM, których natężenie (ilość fotonów zarejestrowanych na
sekundę) było zmierzone dla różnych kierunków polaryzacji liniowej impulsów wejściowych po
kolei dla wszystkich 81 elementów macierzy kryształu plazmonicznego.
Pan Kołkowski wykazał, że zmiany intensywności generowanej przez kryształ
plazmoniczny drugiej harmonicznej w granicach dwóch rzędów wielkości (od 103 do 105
fotonów/s) zależą od okresu poziomego i pionowego nanopiramid i są znacznie silniejsze od
sygnału drugiej harmonicznej pochodzącego od gładkiej warstwy srebra (102 fotonów/s). Autor
bardzo starannie analizuje zależność intensywności drugiej harmonicznej od geometrii kryształu
oraz kierunku polaryzacji liniowej impulsów wejściowych i interpretuje wyniki w kategoriach
plazmonicznej struktury pasmowej. Najsilniejsza emisja pojawia się w przypadku rezonansowego
sprzęgania się modów plazmonowych przy częstości podstawowej i harmonicznej. Na podstawie
starannych obliczeń modów własnych kryształu pan Kołkowski tłumaczy to w ten sposób, że
mody Blocha o częstości 2ω wzdłuż osi y sprzęgają się z falą Blocha o częstości ω propagującej
się w obu kierunkach x i y dla obu prostopadłych polaryzacji impulsów wejściowych.
W drugiej części badań wykonanych we współpracy z prof. Zyssem Autor wyjaśnił silny
nieliniowy efekt chirooptyczny w macierzach meta-molekuł złożonych z komórek składających
się z czterech złotych nanotrójkątów napylonych na podkład z krzemionki z dwiema warstwami
pośrednimi: elektrodą z ITO oraz zwilżającą nanowarstwą chromu [ACS Photonics 2, 899 (2015)].
Zbadano efekt chirooptyczny, czyli oddziaływanie kołowo spolaryzowanego impulsu światła z
macierzami komórek składających się z czterech trójkątów, które tworzą dwa układy chiralne o
3
prawej i lewej skrętności (dwa stereoizomery będące swym zwierciadlanym odbiciem) albo układ
niechiralny. Wybór takiej właśnie, nieoczywistej struktury komórki elementarnej materiału
chiralnego wynikał zapewne z poprzednich badań, które zakończono rozważaniem właściwości
kryształu plazmonicznego zbudowanego w dwóch wersjach układu heksagonalnego, w których
trójkąty były ułożone wierzchołek do wierzchołków albo wierzchołek do boku. Takie geometrie
układów dawały strukturę bliską chiralnej.
W doświadczeniu z wykorzystaniem próbek wykonanych przez włoskich
współpracowników (Lucia Petti i Massimo Rippa) z Institute od Applied Sciences and Intelligent
Systems NRC w Neapolu pokazano, że ilość momentu pędu i energii przekazanej przez światło o
kołowej polaryzacji ośrodkowi chiralnemu zależy od dopasowania skrętności wiązki i struktury,
co bardzo dobrze ilustrują rysunki 40, 41 i 42. Wysokie natężenie optycznego sygnału drugiej
harmonicznej o kołowej polaryzacji uzyskano w wyniku oddziaływania kołowo spolaryzowanego
impulsu padającego na macierz chiralnych meta-molekuł tylko wtedy gdy skrętność tych trzech
elementów była jednakowa. Gdy skrętność macierzy meta-molekuł różni się od skrętności kołowo
spolaryzowanego impulsu generującego drugą harmoniczną uzyskany sygnał SGH jest niemal
dwukrotnie mniejszy. Ta różnica między sygnałem drugiej harmonicznej a kołowym dichroizmem
(SGH - CD) jest miarą nieliniowego zjawiska chirooptycznego. W rozprawie wykonano macierz
układów chiralnych o prawej i lewej skrętności, która oświetlona impulsami odpowiednio o
prawej lub lewej skrętności daje sygnały drugiej harmonicznej będące swoim pozytywem lub
negatywem. Ta ciekawa właściwość chiralnej meta-powierzchni stanowi analogię znaku wodnego,
który wraz z giloszem i nanodrukiem są środkami służącymi do wytwarzania trudnego do
podrobienia papieru do produkcji banknotów.
Ostatnim tematem poruszonym rozprawie jest badanie absorpcji nasyceniowej oraz
optycznego efektu Kerra występujących w roztworach wodnych grafenu, gdy płatki grafenu są
dekorowane nanocząsteczkami złota. Domyślam się, pomiary metodą f-skan wykonano we
Wrocławiu.
Rozprawa składa się z dwóch obszernych streszczeń po francusku (12 stron) i po polsku (12
stron) i zasadniczej części rozprawy napisanej po angielsku. Obszerny wstęp (39 stron) stanowi
bardzo kompetentne wprowadzenie do tematyki rozprawy. Jest poświęcony zjawiskom
plazmonicznym, kryształom plazmonicznym, optyce nieliniowej, anizotropii dipolarnej i
oktupolarnej, nieliniowym zjawiskom optycznym trzeciego rzędu czyli absorpcji nasyceniowej i
absorpcji dwufotonowej. Kolejny, zwarty rozdział dotyczy metod wytwarzania kryształów
plazmonicznych, symulacji metodą elementów skończonych i wykorzystanych w rozprawie
technik pomiarowych. Ostatni rozdział (76 stron) zawiera szczegółowy opis wyników
doświadczeń opisanych w podstawowych dla rozprawy publikacjach. Strona redakcyjna, forma i
szata graficzna rozprawy nie budzą żadnych zastrzeżeń.
Uważam, że przedstawiona mi do recenzji rozprawa doktorska p. Radosława Kołkowskiego
odpowiada warunkom określonym w artykule 13 ustawy z dnia 14 marca 2003 roku a przewód
doktorski jest prowadzony zgodnie z przepisami obowiązującymi od 1 października 2011 roku.
Zatem rozprawa może być podstawą do ubiegania się o stopień doktora nauk chemicznych. Jestem
przekonany, że praca reprezentuje bardzo wysoki poziom i wnoszę o przyznanie p. Kołkowskiemu
doktoratu z wyróżnieniem. W związku z powyższym wnoszę o dopuszczenie rozprawy do obrony
publicznej.
4