Stanisław Ledakowicz, Liliana Krzystek Wykorzystanie fermentacji

Transkrypt

PRACE PRZEGL¥DOWE
Wykorzystanie fermentacji metanowej
w utylizacji odpadów przemys³u
rolno-spo¿ywczego
Stanis³aw Ledakowicz, Liliana Krzystek
Katedra In¿ynierii Bioprocesowej, Wydzia³ In¿ynierii Procesowej
i Ochrony Œrodowiska, Politechnika £ódzka, £ódŸ
Fermentation in waste menagement in agriculture
Summary
The generation of agriculture residues and agro-industrial wastes has recently grown considerably, which has caused a variety of environmental problems.
In this paper, the characteristics of agricultural and agro-industrial waste
are discussed. Also, the most important biological treatment technologies and
strategies for waste management are presented. Special attention is given to
energy production by anaerobic digestion of these wastes. Few examples of energy recovery from agricultural wastes are presented as well.
Adres do korespondencji
Stanis³aw Ledakowicz,
Katedra In¿ynierii
Bioprocesowej,
Wydzia³ In¿ynierii
Procesowej
i Ochrony Œrodowiska,
Politechnika £ódzka,
ul. Wólczañska 213,
93-005 £ódŸ;
e-mail:
[email protected],
[email protected]
3 (70) 165–183 2005
Key words:
anaerobic digestion, methanogens, reactors, co-digestion, biogas, digestion plants, agricultural and agro-industrial waste.
1. Wprowadzenie
W ostatnich kilku dekadach XX w. w krajach uprzemys³owionych szczególnego znaczenia nabra³ problem zanieczyszczania
œrodowiska. Zwi¹zane jest to ze zwiêkszeniem produkcji rolniczej i hodowlanej oraz ze stopniem przetwarzania produktów
rolno-spo¿ywczych. Daje siê zauwa¿yæ olbrzymi wzrost iloœci
odpadów i zanieczyszczeñ organicznych powstaj¹cych w rolnictwie i przemys³ach z nim zwi¹zanych.
Rys. 1. Pochodzenie odpadów rolniczych i z przemys³u rolno-spo¿ywczego.
Pochodzenie odpadów rolniczych i przemys³u rolno-spo¿ywczego przedstawiono na rysunku 1. W wiêkszoœci odpady te zawieraj¹ wszystkie sk³adniki niezbêdne
do rozwoju mikroorganizmów, takie jak: wêglowodany (celuloza, hemicelulozy,
skrobia, cukry), bia³ka, t³uszcze, pierwiastki biogenne, mikroelementy i witaminy.
Wystêpuj¹ one w formie sta³ej, pó³p³ynnej lub ciek³ej. Pozostawienie ich w stanie
surowym powoduje zagro¿enie sanitarne (rozwój mikroflory patogennej) oraz okreœlone problemy œrodowiskowe wynikaj¹ce z ich naturalnej biodegradacji przez mikroorganizmy. W efekcie tego rozk³adu odpadów nastêpuje emisja gazów (NH3,
CH4, H2S, CO2, NOx) do atmosfery jak i „wyciek” zwi¹zków biogennych (azotowych,
fosforowych, potasowych) do wód powierzchniowych i gruntowych, naruszaj¹cy
równowagê ekosystemu i powoduj¹cy jego eutrofizacjê.
Bior¹c pod uwagê koniecznoœæ unieszkodliwiania odpadów rolniczych i przemys³u rolno-spo¿ywczego z punktu widzenia ochrony œrodowiska, a tak¿e naturalne
ich pochodzenie oraz sk³ad chemiczny, najbardziej przydatnymi i ekonomicznymi
metodami degradacji tych odpadów s¹ metody biotechnologiczne, które pozwalaj¹
na przekszta³cenie odpadów organicznych w energiê i cenne produkty takie jak: pasza, nawozy, itp. W warunkach beztlenowych mikroorganizmy czêœciowo utleniaj¹
wiele zwi¹zków organicznych w procesie fermentacji. Powstaj¹ produkty niepe³nego utlenienia: etanol, mleczan, propionian, maœlan, bursztynian, kapronian,
octan, n-butanol, 2,3-butanodiol, aceton, izopropanol, które staj¹ siê dostêpne dla
innych drobnoustrojów. Te z kolei, w drodze swoistych fermentacji lub oddychania
166
PRACE PRZEGL¥DOWE
Wykorzystanie fermentacji metanowej w utylizacji odpadów przemys³u rolno-spo¿ywczego
beztlenowego mog¹ wytwarzaæ metan, a w obecnoœci siarczanów tak¿e siarkowodór.
Rola jak¹ mo¿e odgrywaæ fermentacja zwi¹zana z wytworzeniem bioenergii (metanu) jest zatem potrójna. Po pierwsze, jest to metoda przekszta³cenia energii zawartej w p³odach rolnych w u¿yteczne paliwo (biogaz), które mo¿e byæ gromadzone
i transportowane. Po drugie, to jest metoda recyklingu odpadów organicznych
w stabilne polepszacze gleby, cenny p³ynny nawóz i energiê. Po trzecie, jest to metoda inertyzacji odpadów, której celem jest obni¿enie niekorzystnego oddzia³ywania na œrodowisko.
2. Fermentacja metanowa
Legenda g³osi, ¿e biogaz u¿ywano ju¿ w X w. p.n.e. do ogrzewania ³aŸni wodnych
w Asyrii. Jan Baptysta van Helmont w XVII w. jako pierwszy odkry³, ¿e z gnij¹cej materii
organicznej wydobywa siê palny gaz. Odk¹d w paŸdzierniku 1776 r. Alessandro Volta
zademonstrowa³, ¿e gaz wydobywaj¹cy siê z osadu dennego pali siê i wnioskowa³, ¿e
istnieje bezpoœrednia zale¿noœæ pomiêdzy iloœci¹ produkowanego palnego gazu a iloœci¹ materii organicznej, narodzi³ siê proces biometanizacji. W 1808 r. Humphrey Davy
okreœli³, ¿e w gazach produkowanych podczas fermentacji gnojowicy bydlêcej obecny
jest metan. Rozwój mikrobiologii jako nauki doprowadzi³ do identyfikacji w latach trzydziestych XX w. bakterii anaerobowych i warunków sprzyjaj¹cych produkcji metanu.
Prowadzone badania dotyczy³y albo zastosowania fermentacji metanowej w stabilizacji osadów œciekowych albo produkcji biogazu z gnojowicy i/lub odpadów
z gospodarstw domowych. Ostatnio szczególn¹ uwagê zwraca siê na aspekty
zwi¹zane z higienizacj¹ podczas fermentacji metanowej i jej wp³ywu na organizmy
patogenne. Wytworzenie bezpiecznego, wysokiej jakoœci materia³u (nawozu), który
mo¿na zawróciæ do œrodowiska naturalnego sta³o siê tak samo wa¿ne, jak produkcja
biogazu z maksymaln¹ wydajnoœci¹ z danego typu odpadów. St¹d te¿, obserwuje
siê rosn¹ce zainteresowanie procesami beztlenowymi prowadzonymi w podwy¿szonych temperaturach, ciœnieniach i wysokim zasoleniu (1).
Proces beztlenowej degradacji wymaga zgodnego dzia³ania wielu grup drobnoustrojów, z których ka¿da odgrywa specjaln¹ rolê (rys. 2) (1,2):
1. Drobnoustroje przeprowadzaj¹ce hydrolizê i fermentacjê s¹ odpowiedzialne
za zapocz¹tkowanie depolimeryzacji polimerów i hydrolizê monomerów znajduj¹cych siê w odpadach, produkuj¹c g³ównie octan i wodór, ale tak¿e zmieniaj¹ce siê
iloœci lotnych kwasów t³uszczowych takich jak propionian i maœlan oraz niektóre alkohole.
2. Obligatoryjne acetogenne bakterie produkuj¹ce wodór przekszta³caj¹ propionian i maœlan do octanu i wodoru.
3. Dwie grupy metanogennych Archaeabacterii produkuj¹ce metan z octanu albo
wodoru.
BIOTECHNOLOGIA 3 (70) 165-183 2005
167
Rys. 2. Proces beztlenowej degradacji (objaœnienia w tekœcie).
W procesie zrównowa¿onym produkty pierwszych dwóch grup drobnoustrojów
s¹ zu¿ywane przez trzeci¹ grupê drobnoustrojów i wytwarzaj¹ metan oraz CO2. Jedynie od 20 do 30% wêgla przechodzi do produktów poœrednich (propionian, maœlan itp.) zanim zostanie przekszta³cone w metan i dwutlenek wêgla (rys. 2) (1,3).
Zale¿noœæ pomiêdzy bakteriami degraduj¹cymi lotne kwasy t³uszczowe a metanogenami zu¿ywaj¹cymi wodór jest okreœlana jako syntrofia (wzajemne ¿ywienie)
na skutek miêdzygatunkowego przekazywania wodoru (2,4). Zatem, im ni¿sze stê¿enie wodoru tym lepsza degradacja lotnych kwasów t³uszczowych. W warunkach
wysokiego stê¿enia jonów amonowych lub siarczynowych bakterie metanogenne
168
PRACE PRZEGL¥DOWE
wykorzystuj¹ce octan s¹ inhibitowane i zastêpowane przez inne grupy drobnoustrojów, które utleniaj¹ octan do wodoru i CO2 (1).
Proces anaerobowy jest zasadniczo drog¹ do redukcji BZT, podczas gdy zawartoœæ azotu i fosforu pozostaje na niezmienionym poziomie. Jednak¿e, w ostatnich
badaniach wykazano (5,6), ¿e azot mo¿e ulec denitryfikacji podczas chemoautotroficznego procesu beztlenowego, wykorzystuj¹cego azotyn jako akceptor elektronów.
Generalnie, degradacja beztlenowa w temperaturach poni¿ej 20°C lub powy¿ej
60°C wykazuje ni¿sz¹ wydajnoœæ metanu. Odpady takie jak osady œciekowe, gnojowica czy odpady z gospodarstw domowych zawieraj¹ bardzo zró¿nicowane populacje beztlenowców lub wzglêdnych beztlenowców. Wiêkszoœæ z nich nale¿y do mezofili (30-40°C). Powoduje to problemy zwi¹zane z uzyskaniem stabilnoœci reaktorów pracuj¹cych w wy¿szych temperaturach. Podczas gdy obecna w przewadze mikroflora mezofilowa mo¿e natychmiast po wprowadzeniu surowców do reaktora
zdominowaæ œrodowisko, to mikroflora termofilna musi zostaæ namno¿ona z niewielkiej pocz¹tkowej mniejszoœci. Kluczem do uzyskania zrównowa¿onej mikroflory termofilnej jest stworzenie optymalnych warunków œrodowiskowych podczas
rozruchu bioreaktora (1,7,8).
3. Instalacje przemys³owe fermentacji metanowej
Fermentacja metanowa jest procesem, którego rozwi¹zania techniczne musz¹
uwzglêdniaæ nastêpuj¹ce aspekty:
– degradacji mo¿e ulegaæ tylko frakcja organiczna,
– z natury procesu biologicznego wynikaj¹ ograniczenia dotycz¹ce: temperatury procesu, pH, sk³adu substratu, obecnoœci substancji toksycznych,
– proces anaerobowy wymaga zamkniêtego zbiornika (reaktora),
– produkt-biogaz obok metanu i CO2 zawiera inne sk³adniki.
Obecnie fermentacja metanowa jest stosowana w 4 sektorach przerobu odpadów:
1) osadów powstaj¹cych podczas aerobowego oczyszczania œcieków miejskich,
2) odpadów rolnych (gnojowicy),
3) œcieków z przemys³u spo¿ywczego, fermentacyjnego, z biomasy,
4) przerobu organicznej frakcji sta³ych odpadów komunalnych.
Najwiêcej instalacji (ponad 10 000) dotyczy przerobu osadów œciekowych
w oczyszczalniach œcieków. W tych rozwi¹zaniach g³ównym celem jest stabilizacja
osadów, a produkowany biogaz jest czêsto mniej wa¿ny. W niektórych du¿ych
oczyszczalniach œcieków biogaz jest wykorzystywany do produkcji elektrycznoœci,
a zainteresowanie popraw¹ wydajnoœci biogazu staje siê coraz wiêksze, mimo ¿e
wartoœæ opa³owa biogazu (6-7,1 KWh/m3) jest prawie o po³owê ni¿sza w porównaniu do gazu naturalnego (12,0 KWh/m3). Najwy¿sz¹ skutecznoœæ wykorzystania
169
170
TBW, proces
Biocomp,
Thronhofen,
Niemcy
BTA,
Helsingor,
Dania
Ecotechnology,
Bottrop,
Niemcy
1
System
4
Proces
– jednostopniowy
– temp. 35°C
– ci¹g³y
– hydrauliczny czas przebywania
15-20 dni
– wielostopniowy
wy³¹cznie MSW – przygotowanie pulpy
– usuwanie tworzyw sztucznych – ci¹g³y
– temp. 38°C
– sanitacja przez 1 godz. 70°C
– ciecz z separacji i ciecz z hydro– dodatek NaOH
– rozdzia³ materia³u na ciecz i za- lizy poddawana fermentacji metawiesinê, zawiesina poddawana hy- nowej w reaktorze
drolizie
MSW
– separacja frakcji drobnej od 2-stopniowe reaktory
zgrubnej frakcji organicznej
– stopieñ 1 – (35°C) mezofilny
– zgrubny materia³ do tlenowego – stopieñ 2 – (55°C) termofilny
rozk³adu przez kompostowanie
– ci¹g³y
– przygotowanie pulpy z frakcji hydrauliczny czas przebywania wydrobnej i zmieszanie z ciecz¹ nosi 2 tygodnie w ka¿dym reaktoz przefermentowanych osadów rze
œciekowych
3
2
wy³¹cznie MSW* – oddzielenie odpadów organicznych od materia³u palnego (RDF)
– RDF do kot³a ze z³o¿em fluidalnym
Obróbka wstêpna
Materia³
organiczny
Zestawienie wybranych systemów fermentacji metanowej
czêœci
sta³e
osadów miesza
siê z dojrza³ym
kompostem
pasteryzacja
zawiesiny
w 70°C przez
30 min
5
Obróbka
koñcowa
1993
1996
20 000
1000
13 000
(dla
ka¿dego
reaktora)
1995
2,4
7
6500
5,0
6
8
Ca³kowita
Data
Przepustowoœæ
objêtoœæ
uruchomienia
zak³adu
reaktora
instalacji
[tony/rok]
3
[m ]
[r.]
fermentacja
„na mokro”
separacja
rêczna i mechaniczna
– stosowana do oddzielania
materia³ów
nieorganicznych
fermentacja
„na mokro”
fermentacja
„na mokro”
9
Uwagi
Tabela 1
PRACE PRZEGL¥DOWE
odpady
spo¿ywcze
Anyang City,
Korea
– sortowanie
– rozdrabnianie
– rêczne sortowanie
– rozdrabnianie
3
*MSW – sortowane odpady organiczne z gospodarstw domowych
MSW
2
Model Rottal,
Bawaria,
Niemcy
1
5
tank separacyj– wielostopniowy
– stopieñ 1 – (37°C) stabiliza- ny, ciecz jest
gromadzona w
cja przez 7 dni
otwartym tan– stopieñ 2 –
ku jako ciek³y
(55°C) termofilny
nawóz, osad
2-15 dni
u¿ywany jako
sta³y nawóz
– wielostopniowy
– stopieñ 1 – acetogeneza
stopieñ 2 – metanogeneza
4
2 000
1000
540
(ka¿dy
reaktor)
stopieñ
1: 15
stopieñ
2: 45
6
7
1993
1994
8
czêœciowa
recyrkulacja
przefermentowanej
zawiesiny
fermentacja
„na mokro”
niektóre instalacje stosuj¹ kofermentacjê
z gnojowic¹
9
171
energetycznego osi¹ga siê przy spalaniu w instalacjach skojarzonych, wytwarzaj¹cych energiê elektryczn¹ i energiê ciepln¹.
Tradycyjne, ma³e biogazownie przerabiaj¹ce gnojowicê z gospodarstw rolnych
stosowane s¹ w Chinach, Indiach i innych krajach od wielu lat. Liczba tych instalacji
jest szacowana na ok. 6-8 mln, ale nowoczesnych, wysokosprawnych instalacji jest
oko³o 800 (9). W Polsce dzia³a zaledwie 15 rolniczych biogazowni (10).
Instalacje fermentacji metanowej s¹ stosowane tak¿e do oczyszczania œcieków
przemys³u spo¿ywczego, np. œcieków po produkcji bioetanolu (z buraków cukrowych w Brazylii), produkcji antybiotyków, mleka, miêsa, dro¿d¿y piekarskich. Na
œwiecie dzia³a ok. 1000 nowoczesnych instalacji tego typu (44% w Europie, 14%
w Pó³nocnej Ameryce) (9).
W ok. 150 instalacjach przerabiane s¹ sta³e odpady z gospodarstw domowych
(sortowane), pozwalaj¹ce na uzyskanie ok. 75-150 kWh elektrycznoœci z tony sta³ych odpadów komunalnych. Zak³ady te maj¹ ³¹czn¹ przepustowoœæ ok. 6 mln ton/rocznie, a ich iloœæ ci¹gle roœnie (11). Niektóre technologie zestawiono w tabeli 1.
W przebiegu procesu mo¿na wyró¿niæ 4 fazy: obróbkê wstêpn¹, w³aœciwy proces
fermentacji metanowej, przerób biogazu oraz obróbkê koñcow¹ przefermentowanej zawiesiny. Obróbka wstêpna polega na separacji nie ulegaj¹cego degradacji materia³u i rozdrabnianiu frakcji biodegradowalnej. W reaktorach materia organiczna
jest rozcieñczana do po¿¹danego stê¿enia za pomoc¹ wody, osadów œciekowych
lub te¿ recyrkulowanej cieczy. Przefermentowana pozosta³oœæ jest odwadniania,
p³yn recyrkulowany, a pozosta³oœæ stabilizowana aerobowo na kompost.
W Europie wybudowano do koñca 2000 r. ponad 30 zak³adów o przepustowoœci
co najmniej 3 tys. Mg/rok, w których przetwarzane s¹ na drodze fermentacji odpady
zawieraj¹ce wiêcej ni¿ 10% wag. biofrakcji z odpadów komunalnych (13). W tabeli 2
przedstawiono wybrane systemy. Najwiêcej zak³adów (13) zosta³o wybudowanych
w Niemczech, o ³¹cznej przepustowoœci ok. 300 tys. Mg/rok, z przeciêtn¹ przepustowoœci¹ ok. 22 tys. Mg/rok. S¹ to instalacje ma³e w porównaniu do wielkich
zak³adów budowanych w Belgii, Holandii i Francji, o przepustowoœciach od 30 tys.
do 50 tys. Mg/rok. Jedn¹ z najwiêkszych instalacji na œwiecie, przerabiaj¹c¹ sta³e odpady z gospodarstw domowych wybudowano w Groningen w Holandii (roczna przepustowoœæ 85 tys. ton). W Polsce dzia³aj¹ dwie instalacje – w Zgorzelcu i w Pu³awach – o przepustowoœciach odpowiednio: 10 tys. i 22 tys. Mg/rok odpadów komunalnych. Trzeci zak³ad unieszkodliwiania odpadów komunalnych metod¹ WABIO
zamierzano budowaæ w Rzeszowie (13).
Spoœród systemów przerabiaj¹cych sta³e odpady z gospodarstw domowych
o wysokiej zawartoœci suchej masy organicznej (30% lub wiêcej) wyró¿niæ mo¿na
(14):
– Proces Valorga, opracowany we Francji. Instalacje w Amiens (przepustowoœæ
85 tys. Mg/rok), Grenoble (16 tys. Mg/rok), Tilburg (Holandia, 52 tys. Mg/rok), Papeere (Tahiti, 90 tys. Mg/rok). W zak³adzie w Amiens uzyskuje siê przyk³adowo
80-160 m3 biogazu z tony odpadów.
172
PRACE PRZEGL¥DOWE
1
1992
1991
1995
1988
1992
1986
1995
1988
1989
Rok
Niemcy
Niemcy
Austria
W³ochy
Holandia
Niemcy
Niemcy
Francja
Finlandia
Pañstwo
Kaufbeuren
Helsingor
Kainsdorf
Bellaria
Breda
Zobes
Finsterwalde
Amiens
Vaasa
Miasto
B
B
B, OZ
ZOK
B, (ZOK)
B, OZ
OŒ, OZ, B
ZOK
ZOK
Rodzaj odpadów1
Pierwszy zak³ad przetwarzaj¹cy odpady
6000
20 000
14 000
4000
10 000
20 000
90 000
85 000
25 000
Przepust
[Mg/rok]
1
1 lub 2
1-2
1
2 lub 3
2
2
1
1
Liczba stopni
35 lub 55
35 lub 55
35/55
35
35
35/55
35/55
35
35
Temp.[°C]
Typ fermentacji
B – bioodpady, OZ – odchody zwierzêce, ZOK – zmieszane odpady komunalne, OŒ – osady œciekowe. 2 Liczba zak³adów wybudowanych do 2000 r.
BIOSTAB
BTA
ENTEC
IONICS ITALBA
PAQUES/BFI (Prethane/Rudad)
DSD-CTA (Plauner)
Schwarting/Uhde
DBA-WABIO
WASSA
Technologia//System
Oferowane technologie „mokrej” fermentacji odpadów komunalnych (13)
1
10
5
1
5
2
1
7
–
LZ do
2000 r.2
Tabela 2
173
– Proces Dranco – termofilowy (50-58°C) o wydajnoœci 100-200 m3 biogazu
z tony odpadów, opracowany w Belgii. Zastosowano pionowy reaktor z przep³ywem
t³okowym i czêœciow¹ recyrkulacj¹. Instalacje realizuj¹ce ten proces znajduj¹ siê
w Brecht (Belgia, przepustowoœæ 12 tys. Mg/rok), Salzburgu (Austria, 20 tys. Mg/rok),
Bassum (Niemcy, 13,5 tys. Mg/rok), Kaiserslautern (Niemcy, 20 tys. Mg/rok).
– System Kompogas – szwajcarski system termofilowy. Zastosowano poziomy
reaktor z przep³ywem t³okowym i czêœciow¹ recyrkulacj¹. W Rümlang fermentuje
siê 5 tys. Mg/rok, a w Bachen Müllach 10 tys. Mg/rok.
– Proces Biocel – instalacja w Lelystad w Holandii (przepustowoœæ 50 tys. Mg/rok).
Pod koniec lat osiemdziesi¹tych uruchomiona zosta³a w Danii w du¿ej skali instalacja do produkcji biogazu z gnojowicy zbieranej z kilku farm w kombinacji z innymi organicznymi odpadami takimi jak odpady przemys³u spo¿ywczego i sortowane u Ÿród³a odpady organiczne. Ta tzw. kofermentacja, czyli wspólna fermentacja
odpadów ciek³ych i sta³ych ma wiele zalet, gdy¿ pozwala przygotowaæ zbilansowany
chemicznie materia³ i uzyskaæ wy¿sz¹ efektywnoœæ procesu (15,16). Gnojowice zawieraj¹ du¿¹ iloœæ azotu, niewiele suchej masy organicznej, zaœ odpady roœlinne lub
t³uszczowe na odwrót – du¿o suchej masy, a niewiele sk³adników azotowych. Dodatek nawet niewielkich iloœci organicznych odpadów przemys³owych pozwala na
znaczne zwiêkszenie produkcji biogazu. Zw³aszcza dodatek odpadów t³uszczowych
lub olejów poprawia wydajnoœæ gazu na jednostkê objêtoœci reaktora (17). Przerób
osadów œciekowych lub gnojowicy daje ok. 1-2 m3 biogazu z 1 m3 objêtoœci reaktora dziennie, podczas gdy dodatek ok. 20% odpadów t³uszczowych zwiêksza produkcjê biogazu do 4-10 m3 z 1m3 objêtoœci reaktora. Obecnie ju¿ ok. 22 du¿ej skali instalacji tego typu zbudowano w Danii (ok. 50 w Europie), g³ównie w regionach o du¿ej produkcji gnojowicy (1,9).
W ci¹gu ostatnich piêciu lat w Niemczech uruchomiono oko³o 250 mniejszych
biogazowni rolniczych, pracuj¹cych na zasadzie kofermentacji z odpadami przemys³owymi i/lub z gospodarstw domowych. Istniej¹ nawet obawy, ¿e dalszy szybki
wzrost iloœci biogazowni rolniczych prowadz¹cych kofermentacjê mo¿e ulec zahamowaniu z powodu braku odpadów organicznych. Dlatego te¿ planowana jest uprawa roœlin wysokoenergetycznych (np. buraka pastewnego, kukurydzy, rzepy) przeznaczonych jako kosubstrat do fermentacji. Zarówno Niemcy jak i Dania zobowi¹za³y siê do potrojenia produkcji biogazu do roku 2005 (18).
Idea zcentralizowanych zak³adów w du¿ej skali (9,19), przerabiaj¹cych mieszaniny odpadów rozpowszechni³a siê w ci¹gu ostatnich dziesiêciu lat. Wiele projektów
jest obecnie realizowanych w USA (Kalifornia). Podczas kofermentacji odpadów
przemys³u spo¿ywczego i osadów œciekowych (20,21), albo sortowanych sta³ych odpadów komunalnych, osadów œciekowych, odpadów z rzeŸni, odpadów rybnych
i gnojowicy (proces Waasa (14)), uzyskuje siê wy¿szy stopieñ degradacji sk³adników,
lepsz¹ jakoœæ osadu przefermentowanego – lepsze w³aœciwoœci nawozowe oraz
obni¿enie zawartoœci metali ciê¿kich, a iloœæ uzyskiwanego biogazu z bioreaktora
jest oko³o 2-3-krotnie wy¿sza.
174
PRACE PRZEGL¥DOWE
4. Optymalizacja fermentacji metanowej
G³ównym surowcem do produkcji metanu, dostêpnym w du¿ej iloœci na œwiecie
jest niew¹tpliwie gnojowica. W przeciwieñstwie do wiêkszoœci organicznych odpadów przemys³owych lub sortowanych u Ÿród³a sta³ych odpadów z gospodarstw domowych, które s¹ ³atwiej degradowane (ok. 80% materia³u organicznego ulega przemianie w biogaz), w gnojowicy lub te¿ w osadach œciekowych tylko oko³o po³owa
materia³u organicznego ulega degradacji (22,23). £¹czenie ró¿nych typów odpadów
(gnojowica, sta³e odpady z gospodarstw domowych, organiczne odpady przemys³owe) umo¿liwia otrzymanie wy¿szych wydajnoœci biogazu. W tabelach 3 i 4 przedstawiono uzyskiwane wydajnoœci biogazu produkowanego z ró¿nych surowców (odpady przemys³owe i roœlinne).
Tabela 3
Wydajnoœæ metanu z niektórych typów odpadów przemys³owych (14)
Sk³ad materia³u
organicznego
Rodzaj odpadów
Zawartoœæ materia³u Wydajnoœæ metanu
organicznego [%]
[m3/ton]
wêglowodany, bia³ka i lipidy
30-50% lipidy i inne substancje organiczne
70-75% lipidy i 25-30% innych substancji
organicznych
segregowane odpady organiczne wêglowodany, bia³ka i lipidy
z gospodarstw domowych
75-80% laktozy i 20-25% bia³ka
serwatka
75-80% laktozy i 20-25% bia³ka
stê¿ona serwatka
90% cukru, owocowe kwasy organiczne
marmolada
90% oleju roœlinnego
olej sojowy/margaryna
osad œciekowy
zatê¿ony osad œciekowy
treœæ ¿o³¹dkowa i jelitowa
osady oleju rybnego
zaolejony bentonit
15-20
80-85
40-45
40-60
450-600
350-450
20-30
150-240
7-10
18-22
50
90
3-4
15-20
40-55
100-130
300
240
17-22
85-110
Tabela 4
Typowe objêtoœci biogazu uzyskiwane w procesie fermentacji metanowej w 35°C przy pocz¹tkowej zawartoœci suchej substancji 5% (24)
Surowiec
1
banany
ziemniaki (wyt³oki)
buraki cukrowe (korzenie)
odpady miêsne
lucerna
jarmu¿
Iloœæ produkowanego
Hydrauliczny
Zawartoœæ metanu
biogazu
czas przebywania
[%]
[dm3/kg suchej masy]
[dni]
2
3
4
940
880
620
600
450-600
440-560
53
54
65
59
56-64
47-58
15
15
15
25
20
20
175
1
2
3
4
trawa
kukurydza (ca³a)
owies (ca³y)
siano
s³oma
odchody drobiu (œwie¿e)
gnojowica œwiñska (œwie¿a)
buraki cukrowe (liœcie)
odpady z gospodarstw domowych (frakcja organiczna)
chwasty jeziorowe
s³oma (ciêta)
gazety
gnojowica bydlêca
gnojowica owcza
450-530
350-500
450-480
350-460
350-450
300-450
170-450
380
380
380
250-350
240
190-220
180-220
55-57
50
51-55
54-65
54-58
57-70
55-65
66
48
56
58
52
68
56
20
20
20
20
25
20
20
20
25
20
30
30
20
20
Obni¿enie kosztów instalacji biogazowej mo¿na uzyskaæ obni¿aj¹c zawartoœæ
wody w surowcu i prowadz¹c proces przy wy¿szej zawartoœci suchej masy (20-40%,
fermentacja sucha). Jest to szczególnie korzystne w sytuacji, gdy surowiec musi byæ
transportowany do du¿ej centralnej instalacji. W tym przypadku gnojowica jest rozdzielana na frakcjê sta³¹ i p³ynn¹. Frakcja p³ynna pozostaje w gospodarstwie rolnym
i mo¿e byæ wykorzystywana jako bogaty w azot nawóz (1,25). Proces fermentacji suchej prowadzony jest zazwyczaj w bioreaktorach z przep³ywem pionowym (wie¿owe) lub w bioreaktorach poziomych lub pochy³ych. Konstrukcja bioreaktorów do
procesu fermentacji suchej jest podobna jak bioreaktorów do kompostowania odpadów, ale pozbawiona uk³adów napowietrzaj¹cych. Ekonomika instalacji produkuj¹cej biogaz jest bezpoœrednio uzale¿niona od iloœci produkowanego biogazu na
jednostkê surowca przerabianego w zak³adzie. Zwiêkszenie wydajnoœci biogazu
mo¿e zostaæ zrealizowane g³ównie dziêki (rys. 3) (1):
– zwiêkszeniu stopnia przefermentowania,
– optymalizacji konfiguracji reaktorów,
– optymalizacji kontroli przebiegu procesu i jego stabilnoœci,
– poprawie przebiegu i sprawnoœci procesu mikrobiologicznego.
Zwiêkszenie stopnia przefermentowania gnojowicy lub osadów œciekowych
mo¿na uzyskaæ dziêki zastosowaniu ró¿nych metod: mechanicznych, chemicznych
i biologicznych. Jednak¿e stosowanie metod chemicznych (kwasy, zasady) oraz biologicznych (enzymy) jest nieop³acalne z ekonomicznego punktu widzenia (26). Procesy mokrego utleniania (warunki alkaliczne plus tlen w po³¹czeniu z wysok¹ temperatur¹ i ciœnieniem) przynosz¹ korzystne wyniki w degradacji lignin, zaœ technologia z wytwarzaniem destrukcyjnych fal w materiale organicznym wskutek zastosowanie szybkiej pulsacji pr¹du elektrycznego o wysokiej mocy oraz ultradŸwiêków
do przyspieszenia hydrolizy osadów œciekowych nie przynios³a poprawy przebiegu
procesu w skali produkcyjnej (27,28).
176
PRACE PRZEGL¥DOWE
Rys. 3. G³ówne cele fermentacji metanowej (2).
Proces fermentacji metanowej mo¿e byæ prowadzony w uk³adzie jedno- lub wielostopniowym, rozdzielaj¹c fazê hydrolizy i fermentacji kwaœnej od fazy metanogenezy, prowadzonej przez bakterie metanogenne o 10 razy ni¿szej ca³kowitej szybkoœci wzrostu (29,30). Uk³ad dwustopniowy zalecany jest, wtedy gdy fermentujemy
surowiec charakteryzuj¹cy siê du¿¹ szybkoœci¹ fazy kwasz¹cej lub du¿ym stê¿eniem
substancji biodegradowalnych (np. wywar gorzelniczy, œcieki z przemys³u skrobiowego). Zapewnia on wiêksz¹ stabilnoœæ procesu, wiêksz¹ szybkoœæ degradacji i wiêksz¹ wydajnoœæ biogazu, lecz koszty inwestycyjne nie zawsze rekompensuj¹ te zalety. W ostatnich latach opracowano i wprowadzono wiele nowych rozwi¹zañ bioreaktorów, które intensyfikuj¹ proces fermentacji metanowej. Na rysunku 4 przedstawiono kilka rozwi¹zañ w tym zakresie. Innowacje te polegaj¹ g³ównie na zwiêkszeniu stê¿enia mikroflory bakteryjnej w bioreaktorze oraz zró¿nicowaniu parametrów
hydraulicznego czasu przebywania œcieków tc oraz czasu przebywania biomasy tb
w reaktorze. Umo¿liwia to zwiêkszenie ilorazu obu ww. czasów przebywania (tb/tc)
z wartoœci 1 (maksymalnie 2) charakterystycznych dla metod konwencjonalnych do
wartoœci 10-100, a tym samym zmniejszeniu objêtoœci reaktora. W tabeli 5 przedstaBIOTECHNOLOGIA 3 (70) 165-183 2005
177
wiono typowe parametry dzia³ania reaktorów przedstawionych na rysunku 4 dla fermentacji mezofilnej.
Tabela 5
Obci¹¿enie i czasy przebywania w ró¿nych typach bioreaktorów dla mezofilnej fermentacji metanowej
(35°C) (30)
Typ bioreaktora
CSTR
kontaktowy
z³o¿e stacjonarne
fluidalny
UASB
hybrydowy
Typowe obci¹¿enie
Czas przebywania cieczy tc Czas przebywania biomasy tb
(HRT)
(SRT)
kg ChZT / m3d
doby
doby
0,25-3,0
0,25-4,0
1-40
1-100
10-30
1-100
10-60
12-15
0,5-12
0,2-5
0,5-7
0,2-5
10-60
20
20
30
20
20
Uk³ad dwustopniowy mo¿e dzia³aæ zarówno bez separacji jak i z separacj¹ cia³a
sta³ego. To ostatnie rozwi¹zanie pozwala zastosowaæ dla fazy fermentacji metanowej wysoko wydajne bioreaktory (bioreaktory z immobilizowanymi organizmami,
bioreaktory typu UASB) (31-33).
Przy przerobie du¿ych iloœci odpadów zastosowanie procesu ci¹g³ego jest korzystniejsze, a proces prowadzony w temperaturach w³aœciwych dla mikroflory termofilnej, przebiega z du¿o wy¿sz¹ szybkoœci¹ i umo¿liwia stosowanie mniejszych
objêtoœci reaktorów. Nale¿y nadmieniæ, ¿e wzrost szybkoœci reakcji biochemicznych
ze wzrostem temperatury nie przebiega zgodnie z zale¿noœci¹ Arrheniusa, czy regu³¹ van’t Hoffa (wzrost temperatury o 10° podwaja szybkoœæ reakcji chemicznej).
Nie nale¿y zatem oczekiwaæ, ¿e przejœcie z warunków mezofilnych do termofilnych
(35°C ® 55°C) potroi, czy podwoi szybkoœæ procesu (14-16).
Zastosowanie ci¹g³ego, prowadzonego w reaktorach z mieszaniem (CSTR), systemu dwustopniowego, w którym etap produkcji metanu z gnojowicy w 55°C poprzedza krótki etap hydrolizy w 70°C, w porównaniu do uk³adu jednostopniowego,
o tym samym ca³kowitym czasie przebywania, daje du¿o lepsze rezultaty (34). Wykorzystanie reaktorów z immobilizowanymi organizmami jako drugi stopieñ przy
przerobie gnojowicy, osadów œciekowych i odpadów organicznych wymaga tak¿e
wiêkszej uwagi. Wprawdzie reaktory typu UASB s¹ stosowane w oczyszczaniu œcieków przemys³owych (gorzelniczych), jednak¿e ich zastosowanie w skali przemys³owej napotyka na trudnoœci zwi¹zane przede wszystkim z utrzymaniem w³aœciwej
postaci osadu (granulek) (35,36). Reaktory te nie wymagaj¹ du¿ych nak³adów inwestycyjnych (m. in. na mieszanie), a powstaj¹cy osad mo¿e byæ recyrkulowany z po178
PRACE PRZEGL¥DOWE
Rys. 4. Ró¿ne typy bioreaktorów do fermentacji metanowej (28).
179
wrotem do etapu hydrolizy obni¿aj¹c koñcow¹ produkcjê osadów w systemie, zwiêkszaj¹c stê¿enie fosforu w nawozie sta³ym, podczas gdy ciek³y nawóz jest bogatszy
w azot. Jednak¿e, potrzebna jest separacja pomiêdzy reaktorem hydrolizy a reaktorem z autoimmobilizowanymi organizmami, aby zapewniæ odpowiedni¹ iloœæ suchej
masy na dop³ywie do reaktora (1).
W odpadach znajduje siê wiele inhibitorów (wysokie stê¿enia amoniaku czy siarczynu), oddzia³uj¹cych niekorzystnie na mikroflorê metanogenn¹ i prowadz¹cych do
akumulacji lotnych kwasów t³uszczowych; tak¿e im wy¿sza temperatura i pH, tym inhibicja wiêksza. Zastosowanie uk³adów dwustopniowych, dodatków innych odpadów
organicznych (zawieraj¹cych lipidy) korzystnie wp³ywa na obni¿enie efektów inhibituj¹cych (rozcieñczenie gnojowicy i zwiêkszenie stê¿enia biomasy). Kontrola zawartoœci lotnych kwasów t³uszczowych on-line w reaktorach pozwala na ci¹g³e monitorowanie przebiegu procesu i przyczynia siê do zwiêkszenia jego stabilnoœci (37-41).
W procesie fermentacji metanowej obok biogazu powstaje inny produkt – osad
o potencjalnej wartoœci rynkowej. Jednak¿e dotychczas nie ma jeszcze opracowanych jednolitych standardów na ten produkt i jego zagospodarowanie wygl¹da odmiennie w ró¿nych krajach. G³ówne zagadnienia zwi¹zane z podniesieniem jakoœci
tego produktu dotycz¹ (1):
– przerwania ³añcucha przenoszenia chorób poprzez inaktywacje patogenów
i innych biologicznych niebezpieczeñstw,
– kontroli zanieczyszczeñ chemicznych (organicznych i nieorganicznych).
Osady œciekowe i segregowane odpady z gospodarstw domowych s¹ substratami
wysokiego ryzyka, wysoko zanieczyszczonymi przez patogeny. Prawodawstwo wymaga specyficznego traktowania osadów przed wykorzystaniem rolniczym. Mezofilna fermentacja jest niewystarczaj¹ca do inaktywacji patogenów, lepsze rezultaty
w obni¿aniu poziomu patogenów daj¹ systemy fermentacji termofilnej. Szczególn¹
uwagê powinno siê poœwiêcaæ zagospodarowaniu odpadów pochodzenia zwierzêcego (z rzeŸni itp.) ze wzglêdu na infekcje wynikaj¹ce z przenoszenia chorób takich
jak TSE (BSE, choroba Creutzfeldta-Jakoba) (1).
Metale ciê¿kie s¹ g³ównym problemem w odpadach pochodzenia przemys³owego, a tak¿e w osadach œciekowych i sta³ych odpadach organicznych. Poprzez segregacjê odpadów u Ÿród³a mo¿na w du¿ym stopniu ograniczyæ iloœæ metali ciê¿kich.
Odpady rolnicze mog¹ zawieraæ inhibitory organiczne takie jak: pestycydy, antybiotyki i inne. Wiele rozpuszczalnych zwi¹zków organicznych ulega degradacji podczas
fermentacji metanowej. Efektywna dekontaminacja metod¹ mokrego utleniania wymaga stosowania wysokich temperatur (powy¿ej 250°C) i wysokiego ciœnienia i jest
niezwykle kosztowna. W ostatnich badaniach wskazuje siê na korzystniejsze rezultaty uzyskiwane przy zastosowaniu procesu termofilnego (1,42).
Ze wzglêdu na nieca³kowite usuniêcie zanieczyszczeñ metod¹ fermentacji metanowej (redukcja 80-90%) w wielu przypadkach istnieje koniecznoœæ dalszego oczyszczania b¹dŸ tradycyjn¹ metod¹ osadu czynnego, b¹dŸ przy zastosowaniu nowoczesnych metod membranowych (ultrafiltracja, odwrócona osmoza) (43).
180
PRACE PRZEGL¥DOWE
6. Wytwarzanie wysokowartoœciowych produktów
Oprócz omówionych tradycyjnie wykorzystywanych metod utylizacji odpadów
rolniczych i z przemys³u rolno-spo¿ywczego istnieje równie¿ wiele biotechnologii,
w których wykorzystuje siê te odpady jako surowiec do produkcji wysokowartoœciowych produktów.
Metoda fermentacji wg³êbnej stosowana jest do produkcji kwasów organicznych, alkoholi, enzymów, bia³ka jednokomórkowego (SCP) itp. z p³ynnych lub sta³ych odpadów rolniczych. Innym sposobem jest fermentacja w pod³o¿ach sta³ych
(SSF), stosowana powszechnie do produkcji paszy i grzybów wy¿szych na odpadach
rolniczych i hodowlanych.
Produkcja biopaliw z biomasy takich jak bioetanol lub gazyfikacja biomasy zu¿ywa tylko czêœæ biomasy. Tak samo jest dla innych opartych na biomasie procesach
wytwarzania produktów nie¿ywnoœciowych. Pozosta³a czêœæ biomasy jest jednak¿e
czêsto dobrym substratem dla produkcji metanu. W ten sposób produkcja biogazu
mo¿e podnieœæ o ok. 30% wartoœæ produkcji bioetanolu z biomasy takiej jak mokra
s³oma lub wym³ócona s³oma kukurydziana. Proces beztlenowy bêdzie oczyszcza³
wodê procesow¹ umo¿liwiaj¹c jej recyrkulacjê w systemie i jednoczeœnie obni¿aj¹c
koszty produkcji etanolu.
W przysz³oœci oczekuje siê, ¿e coraz wiêcej bardziej wartoœciowych produktów
ni¿ metan bêdzie odzyskiwanych z odpadów. Jednak¿e ta nisza produkcji bêdzie
niejako z zasady zu¿ywaæ tylko czêœæ odpadów i produkcja metanu z koñcowej pozosta³oœci mo¿e zwiêkszyæ wartoœæ produkcji i bêdzie obni¿a³a ³adunek zanieczyszczeñ koñcowego produktu przed ostatecznym zagospodarowaniem (1).
7. Podsumowanie
Powszechne zastosowanie odpadów rolniczych i przemys³u rolno-spo¿ywczego
jako surowca biotechnologicznego limitowane jest wieloma czynnikami. S¹ to przede
wszystkim: krótki okres dostêpnoœci (sezonowoœæ zbioru i kampanijnoœæ przetwarzania), mo¿liwoœæ szybkiej degradacji surowca w wyniku dzia³ania rodzimej mikroflory. Relatywnie niskie stê¿enie po¿¹danego substratu i du¿a zawartoœæ wody wp³ywa dodatkowo na wysokie koszty transportowe. Dlatego te¿ na obecnym poziomie
mo¿liwoœci technicznych najbardziej racjonalnym jest ich przetwarzanie na drodze
fermentacji metanowej. W wielu krajach zarówno rozwiniêtych (USA, Kanada,
Szwajcaria) jak i rozwijaj¹cych siê (Chiny, Indie, Korea P³d.) ju¿ od szeregu lat istniej¹ specjalne programy rz¹dowe wspieraj¹ce budowê biogazowni i przetwarzanie
biogazu w energiê elektryczn¹ (w Niemczech dotacja do wytworzonej energii elektrycznej z biogazu wynosi ok. 0,1 Euro/kWh). Programy te obejmuj¹ zarówno ma³e
biogazownie o objêtoœciach bioreaktorów 20-500 m3 jak i du¿e o objêtoœciach bioreaktorów 1000-10 000 m3.
181
Produkcja biogazu cieszy siê rosn¹cym zainteresowaniem, ale obecnie szczególn¹ uwagê zwraca siê na powstaj¹cy podczas fermentacji osad i rozwój metod
jego zagospodarowania, a szczególnie mo¿liwoœci jego wykorzystania rolniczego.
W wielu krajach fermentacja beztlenowa jest istotnym elementem kompleksowego, zintegrowanego systemu zagospodarowania odpadów. Jednym z g³ównych
priorytetów VI Programu Ramowego Unii Europejskiej jest obni¿enie zu¿ycia energii przez podwojenie udzia³u surowców odnawialnych z 6 do 12% do roku 2010 na
rynku energetycznym. Bêdzie to istotny wk³ad do Europejskiego Programu Zmiany
Klimatu (zastosowanie innowacyjnych, o niskiej emisji zanieczyszczeñ technologii
przerobu odpadów i surowców rolnych do produkcji energii, a tak¿e innowacyjnych
metod produkcji tanich biopaliw). Propagowana jest filozofia tzw. 3R: Reduce, Reuse
and Recycle (redukcja, ponowne u¿ycie, recykling).
Przewiduje siê, ¿e dziêki szerokiemu zastosowaniu biotechnologii znacz¹co
zmniejszy siê zanieczyszczenie œrodowiska naturalnego, jak równie¿ poprawi siê bilans energetyczny kraju.
Literatura
1. Ahring B. K., (2003), Adv. Biochem. Eng./Biotech., 81, 1-30.
2. Schink B., (1992), The Prokaryotes, Eds. Balows A., Truper H. G, Dworkin M., Harder W., Scgleifer
K-H., Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 276.
3. Mackie R. I., Bryant M. P., (1981), Appl. Environ. Microbiol., 41, 1363-1369.
4. Schink, B., (2002), Water Sci. Technol., 45 (10), 1-8.
5. Angelidaki I., Ahring B. K., (2000), Water Sci. Technol., 41,189-196.
6. Jetten M. S. M.,Wagner M., Fuerst J., van Loosdrecht M., Kuenen G., Strous M., (2001), Curr. Opin.
Biotech., 12, 283-288.
7. Ahring B. K., Mladenovska Z., Iranpour R., Westermann P., (2002), Water Sci. Technol., 45, 293-298.
8. Krugel S., Hamel K., Ahring B. K., (2002), WEF’s 16th Annual Residuals and Biosolids Management Conference, (March 3-6), Austin, Texas, USA.
9. Wheeler P., (2001/2002), Commercial and strategic perspectives for anaerobic digestion, Project finance,
International Directory of Solid Waste Management, The ISWA Yearbook.
10. Fundacja Wspierania Inicjatyw Ekologicznych (http://www.bioenergia.eco.pl).
11. Baere L de., (1999), Second Symposium on Anaerobic Digestion of Solid Waste, (15-17.06.), Conference Materials, Barcelona.
12. Jêdrczak A., Haziak K., (2001), Przegl¹d Komunalny. Dodatek: Mechaniczno-biologiczne unieszkodliwianie odpadów, 5(116), 104-105.
13. Przywarska R., (2001), konferencja Kompostowanie odpadów – dobry interes czy uci¹¿liwa koniecznoœæ?, Osieczany k. Krakowa, (19-21.09.), Materia³y konferencyjne: http://www.zb.eco.pl/inne/kompost2/pke.htm.
14. Angelidaki I., Ellegaard L., Ahring B. K., (2003), Adv. Biochem. Eng./Biotech., 82, 1-33.
15. Sosnowski P., Wieczorek A., Ledakowicz S., (2003), Adv. Environ. Res., 7, 609-616.
16. Sosnowski P., Ledakowicz S., (2003), Przem. Chem., 82/8-9, 1095-1097.
17. Salminen E., Rintala J., (2002), Bioresource Today, 83 (1), 13-26.
18. Lusk P., (1996), raport dla: National Renewable Energy Laboratory, NREL Subcontract No.
CAE-6-13383-01, US Department of Energy.
19. Angelidaki I., Ellegaard L., (2003), Appl. Biochem. Biotech., 109 (1-3), 95-106.
20. Converti A., Del Borghi A., Zilli M., Arni S., Del Borghi M., (1999), Bioprocess Eng., 21(4), 371-376.
182
PRACE PRZEGL¥DOWE
21. Kübler H., Hoppenheidt K., Hirsch P., Kottmair A., Nimmrichter R., Nordsieck H., Mücke W., Swerev
M., (2000), Water Sci. Technol., 41 (3), 195-202.
22. Hartmann H., Angelidaki I., Ahring B. K., (2001), Proceedings from 9th World Congress of Anaerobic Digestion, (2-6.09.), Antwerpen – Belgium, 301-309.
23. Scherer P. A., Vollmer G-R., Fakhouri T., Martensen S., (2000), Water Sci. Technol., 41, 83-91.
24. New Zealand Standards Association (http://reslab.com.au/resfiles/waste/text.html).
25. Hartmann H., Angelidaki I., Ahring B. K., (2000), Water Sci. Technol., 41, 145-153.
26. van Loosdrecht M. C. M., Jetten M. S. M., (1998), Water Sci. Technol., 38, 1-7.
27. Bieñ J. B., Jab³oñska A., (2000), In¿ynieria i Ochrona Œrodowiska, 3(1 i 2), 163-170.
28. Schugerl K., Wase D. A. J., (1997), Bioreaction Engineering, Wiley and Sons, Chichester, New York.
29. Bouallagui H., Torrijos M., Godon J. J, Moletta R., Ben Cheikh R., Touhami Y., Delgenes J. P., Hamdi M.,
(2004), Biochem. Eng. J., 21, 193-197.
30. Demirel B., Yenigün O., (2002), J. Chem. Technol. Biot., 77 (7), 743-755.
31. Lens P. N. L., Klijn R., van Lier J. B., Lettinga G., (2003), Water Res., 37 (5), 1033-1047.
32. Mahmoud N., Zeeman G., Gijzen H., Lettinga G., (2004), Water Res., 38 (9), 2347-2357.
33. Ahn Y.-H.; Min K.-S., Speece R. E., (2001), Water Res., 35 (18), 4267-4276.
34. Nielsen H. B., Mladenovska Z., Westermann P., Ahring B. K., (2004), Biotechnol. Bioeng., 86 (3),
291-300.
35. Lettinga G., (2001), Water Sci. Technol., 44 (8), 157-176.
36. Kosaric N., Blaszczyk R., (1991), Adv. Biochem. Eng., 41, 28-41.
37. Feitkenhauer H., Meyer U., (2002), Water Res., 36(1), 212-218.
38. Doll L., Oechsner H., (1998), Tagungsband. AgEng Oslo 1998, International Conference on Agricultural Engineering, (24.-27.08), Oslo, 417.
39. Pind P. F., Angelidaki I., Ahring B. K., (2003), Biotechnol. Bioeng., 82 (1) 54-61.
40. Pind P. F., Angelidaki I., Ahring B. K., (2003), Biotechnol. Bioeng., 82(7), 791-801.
41. Sosnowski P., (2005), Proces utylizacji frakcji organicznej sta³ych odpadów komunalnych i osadów œciekowych w warunkach beztlenowych, praca doktorska, Wydzia³ In¿ynierii Procesowej i Ochrony Œrodowiska, Politechnika £ódzka.
42. Alatriste-Mondragon F., Iranpour R., Ahring B. K., (2003), Water Res., 37 (6), 1260-1269.
43. Reali A. P. M., Penetra R. G., de Carvalho M. E., (2001), Water Sci. Technol., 44 (4), 205-212.
183

Stanisław Ledakowicz, Liliana Krzystek Wykorzystanie fermentacji

Transkrypt

Podobne dokumenty

Bal karnawa³owy

Restauracja Dozamel - folder

WF inny ni¿ wszystkie