btex

Prace IM¯ 1 (2009)
Opracowanie i wdro¿enie metod identyfikacji oraz oznaczania zawartoœci...
43
Micha³ KUBECKI, Waldemar SPIEWOK
Instytut Metalurgii ¯elaza
OPRACOWANIE I WDRO¯ENIE METOD IDENTYFIKACJI
ORAZ OZNACZANIA ZAWARTOŒCI LOTNYCH
WÊGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH (BTEX)
W ODPADACH HUTNICZYCH, GLEBIE I WODZIE
Celem pracy by³o opracowanie i wdro¿enie w Laboratorium Analiz Chemicznych Instytutu Metalurgii ¯elaza metod analitycznych identyfikacji oraz oznaczania zawartoœci lotnych wêglowodorów aromatycznych w odpadach
hutniczych, za pomoc¹ chromatografu gazowego sprzê¿onego ze spektrometrem masowym (HRGC/HRMS). Przedmiotem badañ by³y wzorce z atestowan¹ zawartoœci¹ lotnych zwi¹zków organicznych, rdzenie i formy odlewnicze
zarówno przed jak i po procesie odlewania, masy bentonitowe, a tak¿e próbki gleby z otoczenia zak³adu przemys³owego. Ustalono warunki pracy chromatografu gazowego i spektrometru masowego, opracowano specyficzn¹
metodê przygotowania próbek do oznaczania BTEX oraz sporz¹dzono odpowiednie procedury analityczne.
S³owa kluczowe: wêglowodory aromatyczne, BTEX, chromatografia gazowa, spektrometria mas, odpady hutnicze
DEVELOPMENT AND IMPLEMENTATION OF METHODS FOR
IDENTIFICATION AND DETERMINATION OF VOLATILE AROMATIC
HYDROCARBONS (BTEX) CONTENT IN METALLURGICAL WASTE,
SOIL AND WATER
The purpose of the paper was to develop and implement in the Chemical Analyses Laboratory of the Institute for
Ferrous Metallurgy the methods for identification and determination of the content of volatile aromatic hydrocarbons in metallurgical waste using the gas chromatograph coupled with the mass spectrometer (HRGC/HRMS). The
subject of the examinations were standards with certified content of volatile organic compounds, cores and casting
moulds, both before and after casting, bentonite masses, as well as soil samples taken at the surroundings of the industrial plant. The gas chromatograph and mass spectrometer operating conditions were established, the specific
method for sample preparation for BTEX determination was developed, and the relevant analytical procedures were
prepared.
Key words: aromatic hydrocarbons, BTEX, gas chromatography, mass spectrometry, metallurgical waste
1. WSTÊP
Odpady przemys³u hutniczego, podobnie jak odpady
przemys³u chemicznego i energetycznego, nale¿¹ do najbardziej uci¹¿liwych i najbardziej toksycznych dla cz³owieka. Uwa¿a siê, ¿e do substancji najgroŸniejszych dla
œrodowiska naturalnego obserwowanych w tego rodzaju
odpadach s¹ zwi¹zki organiczne, a wœród nich lotne wêglowodory aromatyczne. Zaliczany jest do nich tak¿e benzen,
toluen, etylobenzen i ksylen, dla których dotychczas nie
prowadzono sta³ego monitoringu w odpadach hutniczych.
Laboratorium Analiz Chemicznych posiada chromatograf gazowy sprzê¿ony ze spektrometrem masowym, umo¿liwiaj¹cy analizê zwi¹zków organicznych. Aby przystosowaæ przyrz¹d do analizowania lotnych wêglowodorów aromatycznych, konieczne by³o przeprowadzenie odpowiednich prób eksperymentalnych, w toku których zosta³y
opracowane nowe warunki pracy urz¹dzenia.
2. MATERIA£, ZAKRES I METODYKA BADAÑ
Programy analityczne s³u¿¹ce do oznaczania BTEX
przygotowano bazuj¹c na wytycznych zawartych w nor-
mach analitycznych Amerykañskiej Agencji Ochrony Œrodowiska (US EPA 8260), dostêpnej literaturze, a tak¿e na
wskazówkach producentów kolumn do chromatografii gazowej, czyli tzw. application forms.
Badania prowadzono w oparciu o czyste substancje
(wzorce z atestowan¹ zawartoœci¹ lotnych zwi¹zków organicznych). Do materia³u badañ w³¹czono ponadto próbki rdzeni i form odlewniczych, masy bentonitowe a tak¿e
próbki gleby.
2.1. ANALIZA JAKOŒCIOWA LOTNYCH
ZWI¥ZKÓW ORGANICZNYCH
Podstaw¹ identyfikacji sk³adnika mieszaniny w analizie
chromatograficznej jest porównanie czasu retencji badanego sk³adnika z czasem retencji wyznaczonym w identycznych warunkach dla substancji wzorcowej. Dla wyznaczenia czasów retencji oraz kolejnoœci przechodzenia
zwi¹zków przez kolumnê chromatograficzn¹, przeprowadzono rozdzia³ chromatograficzny wzorca mieszaniny 83
lotnych zwi¹zków. Do chromatografu wprowadzano 1 ml
roztworu o stê¿eniu sk³adników na poziomie 80 mg/ml.
Przy kolejno zmienianych parametrach pracy kolumny
44
Micha³ Kubecki, Waldemar Spiewok
chromatograficznej, ostatecznie uzyskano program temperaturowy (T1), zamieszczony w tablicy 1.
Tablica 1. Parametry pracy kolumny chromatograficznej
w ramach programu temperaturowego T1
Table 1. Working parameters of chromatographic column
within T1 temperature programme
Przyrost temperatury [oC]
Przedzia³ czasowy [min]
30 à 30
0–15
30 à 120
15–38
120 à 170
38–43
170 à 200
43–45
200 à 200
45 –47
200 à 230
47–50
W trakcie analizy wzorcowej mieszaniny zwi¹zków organicznych za pomoc¹ systemu analitycznego Finingam,
dla ka¿dego z pojawiaj¹cych siê na chromatogramie pików, rejestrowano pe³ne widmo masowe substancji opuszczaj¹cej kolumnê chromatograficzn¹. W celu poprawnego
przypisania konkretnym pikom odpowiadaj¹cych im
zwi¹zków chemicznych, po wyznaczeniu czasów retencji,
analizowano ich widma masowe, wyznaczaj¹c najsilniejsze piki jonowe. Czasy retencji oraz najsilniejsze piki jonowe dla BTEX zestawiono w tablicy 2.
Tablica 2. Czasy retencji i najsilniejsze piki jonowe BTEX
Table 2. Retention times and strongest BTEX ion peaks
RT
[min]
Najsilniejsze piki
jonowe [Da]
Benzen
8,69
78,04695; 77,03912
Toluen
13,35
91,05477; 92,0626
Etylobenzen
17,40
106,07825
p-ksylen
17,90
106,07825
m-ksylen
17,90
106,07825
o-ksylen
18,85
106,07825
Fluorobenzen
9,19
96,037528
Chlorobenzen-d5
16,85
117,039363
Zwi¹zek
Pos³uguj¹c siê wyznaczonymi masami analizowanych
jonów skonstruowano program analityczny z pomoc¹ detekcji za pomoc¹ spektrometru pracuj¹cego w wysokiej
rozdzielczoœci (HR). W trybie tym, w trakcie pomiaru rejestrowane s¹ pojedyncze jony. Jako wzorzec masy jonów do
bie¿¹cej kontroli ustawieñ spektrometru masowego zastosowano fluorowan¹ naftê (PFK - perfluorokerosene).
Tworz¹c program analityczny wprowadzono 17 okien
czasowych. W ka¿dym z przedzia³ów czasowych wykony-
Prace IM¯ 1 (2009)
wana jest sekwencja pomiarów polegaj¹ca na ustawieniu
parametrów optyki jonowej (ustalenie wartoœci pola magnetycznego) na podstawie odnalezionych w widmie jonów
PFK, a nastêpnie poprzez zmiany pola elektrycznego prowadzony jest pomiar intensywnoœci wybranych jonów analizowanego sk³adnika.
2.2. ILOŒCIOWE OZNACZANIE LOTNYCH
ZWI¥ZKÓW ORGANICZNYCH
Iloœciowe oznaczenia lotnych zwi¹zków organicznych
w badanych próbkach zrealizowano w oparciu o wzorcowe
mieszaniny tych zwi¹zków w ampu³kach zawieraj¹cych
oko³o 1ml roztworu, które pos³u¿y³y do sporz¹dzenia podstawowych roztworów wzorcowych. Otrzymane na bazie
metanolu roztwory zawiera³y oko³o 80 ìg/ml ka¿dego
sk³adnika.
Wykorzystuj¹c tak sporz¹dzone roztwory przygotowano seriê 6 próbek kalibracyjnych. W tym celu do kolbek
miarowych o pojemnoœci 10 ml wprowadzono odpowiednio: 0, 100, 400, 600, 800 i 1600 ìl roztworu podstawowego.
Dla realizacji oznaczeñ iloœciowych do metanolowych roztworów wprowadzano sta³¹ objêtoœæ (100 ìl) roztworu
wzorca wewnêtrznego zawieraj¹cego fluorobenzen, 1,4-dichlorobenzen d5, chlorobenzen d6. Zastosowano równie¿
dodatek (100 ìl) wzorca kontrolnego (toluen d10), pozwalaj¹cy na bie¿¹c¹ kontrolê procesu ekstrakcji i umo¿liwiaj¹cy wyznaczanie odzysku analitu. Stê¿enia BTEX
w poszczególnych roztworach wzorcowych zestawiono
w tablicy 3.
Dla wymienionych roztworów wzorcowych zarejestrowano chromatogramy z wykorzystaniem opisanego wczeœniej programu analitycznego. Na kolumnê chromatograficzn¹ wprowadzano 1 ìl roztworu wzorcowego. Przyk³ad
zarejestrowanego chromatogramu zamieszczono na
rys. 1.
W tablicy 4 przedstawiono zmierzone pola powierzchni
dla benzenu, toluenu, toluenu d10, etylobenzenu, ksylenów,
a tak¿e fluoro- i chlorobenzenu, dla poszczególnych roztworów kalibracyjnych.
Na podstawie zmierzonych pól powierzchni pod pikami
poszczególnych zwi¹zków, wyznaczono krzywe wzorcowe
dla analizowanych sk³adników. Przyk³adowe krzywe sporz¹dzone w uk³adzie wspó³rzêdnych:
– oœ X – ng analitu wstrzykniêtego do chromatografu,
– oœ Y – stosunek pola powierzchni analitu do pola powierzchni standardu wewnêtrznego,
zamieszczono na rysunkach 2 i 3. Wysoki wspó³czynnik
korelacji – powy¿ej 0,99 wskazuje, na poprawne przygotowanie programu pomiarowego i roztworów kalibracyjnych.
Tablica 3. Stê¿enia BTEX w roztworach kalibracyjnych
Table 3. BTEX concentrations in calibration solutions
Benzen
[ìg/ml]
Toluen
[ìg/ml]
Etylobenzen
[ìg/ml]
p+m-ksylen
[ìg/ml]
o-ksylen
[ìg/ml]
Wzorzec
wewnêtrzny
[ìg/ml]
Wzorzec
kontrolny
[ìg/ml]
roztwór d
0,8
0,8
0,8
1,6
0,8
1
0,8
roztwór e
3,2
3,2
3,2
6,4
3,2
1
3,2
roztwór f
4,8
4,8
4,8
9,6
4,8
1
4,8
Roztwory
wzorcowe
roztwór g
6,4
6,4
6,4
12,8
6,4
1
6,4
roztwór h
12,8
12,8
12,8
25,6
12,8
1
12,8
roztwór i
0
0
0
0
0
1
0
Prace IM¯ 1 (2009)
Opracowanie i wdro¿enie metod identyfikacji oraz oznaczania zawartoœci...
45
Rys 1. Przyk³adowy chromatogram uzyskany dla roztworu kalibracyjnego „e”
Fig. 1. Example of chromatogram obtained for calibration solution ”e”
Tablica 4. Pola powierzchni pików dla roztworów
kalibracyjnych
Table 4. Peak areas for calibration solutions
Sk³adnik
Roztwór
d
e
f
g
h
I
Fluorobenzen
18440
19649
15531
16604
16095
18222
Benzen
10374
51000
61508
95128
162070
4
Toluen
12396
52935
59476
89130
169704
245
Chlorobenzen
7533
9872
7778
9345
8358
8120
Etylobenzen
2596
16803
20271
29619
56954
13,42
p+mksylen
7163
37959
46609
70738
132469
23,8
o- ksylen
3036
20335
23181
33572
66499
12,3
Toluen d10
14206
61308
73597
111033 198739
Rys. 2. Krzywa wzorcowa dla benzenu
Fig. 2. Analytical curve for benzene
0
2.3. DOBÓR WARUNKÓW PRZYGOTOWANIA
PRÓBKI ANALITYCZNEJ. BADANIA PROCESU
EKSTRAKCJI BTEX Z ODPADÓW HUTNICZYCH
W trakcie pobierania, jak i przechowywania próbek do
oznaczeñ lotnych zwi¹zków organicznych, g³ównym problemem jest mo¿liwoœæ strat LZO powodowana ich parowaniem. W celu zminimalizowania strat analitu, próbki do
badañ pobierano do szczelnych, uprzednio zwa¿onych pojemników, bezpoœrednio w miejscu powstawania odpadu.
Próbki w najkrótszym czasie przewo¿ono do laboratorium, gdzie do momentu przygotowania próbki analitycznej by³y przechowywane w lodówce w temperaturze 4oC.
W celu wyizolowania lotnych zwi¹zków organicznych
z matrycy próbki, w Laboratorium Analiz Chemicznych
opracowano proces ekstrakcji, który polega³ na stopniowym wygrzewaniu do temperatury 200 oC kwarcowej rury,
wewn¹trz której umieszczona by³a próbka w ceramicznej
³ódce. Przez kwarcow¹ rurê przep³ywa³ strumieñ gazu
noœnego – argonu unosz¹cy wydzielaj¹ce siê z badanej
próbki gazy. Argon wraz z lotnymi zwi¹zkami kierowany
Rys. 3. Krzywa wzorcowa dla toluenu
Fig. 3. Analytical curve for toluene
by³ do sch³adzanej suchym lodem kolbki miarowej zawieraj¹cej oko³o 8 ml metanolu.
Badania procesu ekstrakcji w pierwszym etapie prowadzono na próbkach syntetycznych – 5 g wypra¿onego piasku z dodatkiem 200 ìl wzorcowej mieszaniny VOC (Volatile Organic Compounds) i 200 ìl wzorca wewnêtrznego
zawieraj¹cego deuterowany toluen.
W wyniku przeprowadzonych eksperymentów ustalono,
prowadzenie ekstrakcji przy szybkoœci przep³ywu gazu
noœnego 10 l/h i szybkoœci narastania temperatury 15oC/
min. Ca³kowity czas trwania procesu ekstrakcji ustalono
na 15 min. Dla kontroli procesu ekstrakcji do badanej
próbki przed ekstrakcj¹ wprowadzano dodatek 100 ìl
wzorca kontrolnego.
46
Micha³ Kubecki, Waldemar Spiewok
3. WYNIKI I ICH DYSKUSJA
W oparciu o opracowan¹ metodykê (analizy i ekstrakcji)
przeprowadzono oznaczenia zawartoœci benzenu, toluenu, etylobenzenu oraz o-, m- i p-ksylenu w próbkach odpadów formierskich, w próbkach gleby oraz w próbkach
wody. Stwierdzono obecnoϾ wymienionych substancji
w stê¿eniach rzêdu miligramów w kilogramie substancji
(Tablica 5). Stwierdzono, ¿e precyzja metody dla poziomu
zawartoœci 5 ng wynosi oko³o 0,2 ng. Oszacowano, ¿e granica wykrywalnoœci wynosi oko³o 0,2 do 1 pg substancji.
Tablica 5. Zawartoœæ BTEX w badanych próbkach
pobranych z huty
Table 5. BTEX content in examined samples taken at the
steelworks
P1
P2
P3
Benzen
2,14
0,17
0,24
Toluen
8,13
0,92
1,3
Etylobenzen
2,6
0,24
p+m-ksylen
3,6
1,12
o-ksylen
4,3
0,82
Sk³adnik
P4
P5
P6
0,1
0,03
0,02
5,2
0,06
0,04
0,12
0,26
0,00
0,00
0,18
1,6
0,02
0,03
1,8
2,30
0,00
0,00
[mg/kg]
P1 – furanowe formy odlewnicze po procesie odlewania
P2 – bentonitowe formy odlewnicze po procesie odlewania
P3 – bentonitowe formy odlewnicze przed procesem odlewania
P4 – masy bentonitowe – malowane
P5 – próbka gleby
P6 – próbka wody
P1 – furan casting moulds after casting
P2 – bentonite casting moulds after casting
Prace IM¯ 1 (2009)
P3 – bentonite casting moulds before casting
P4 – bentonite masses – painted
P5 – soil sample
P6 – water sample
4. PODSUMOWANIE
W ramach pracy przeprowadzono cykl badañ zawartoœci benzenu, toluenu, etylobenzenu oraz o-, m- i p-ksylenu.
W ich wyniku wyznaczono widma masowe oraz dobrano
odpowiednie warunki rozdzia³u chromatograficznego badanych zwi¹zków.
Na bazie roztworów wzorcowych wyznaczono wykresy
analityczne dla oznaczania zawartoœci benzenu, toluenu,
etylobenzenu oraz o-, m- i p-ksylenu w roztworach metanolowych. Opracowano metodê termicznej ekstrakcji lotnych
zwi¹zków organicznych z badanych materia³ów i absorpcji w metanolu. Przeprowadzono próby z u¿yciem próbek
syntetycznych. Odzysk lotnych zwi¹zków organicznych
waha³ siê w granicach 80–95 %.
W oparciu o opracowan¹ metodykê (analizy i ekstrakcji)
przeprowadzono oznaczania zawartoœci benzenu, toluenu, etylobenzenu oraz o-, m- i p-ksylenu w próbkach odpadów formierskich, w próbkach gleby oraz w próbkach
wody. Stwierdzono obecnoϾ wymienionych substancji
w stê¿eniach rzêdu miligramów w kilogramie substancji.
Pozytywne wyniki wstêpnych prac by³y podstaw¹ do
rozszerzenia zakresu realizowanych badañ o dalsze grupy
lotnych zwi¹zków organicznych.
Recenzent: prof. dr Tadeusz Bo³d