Zobacz slajdy z czwartego wykładu

AKADEMIA CIEKAWEJ CHEMII
2010/2011
KATALIZA I KATALIZATORY
WYKŁAD
WYK AD IV
dr Anna Zawisza
Katedra Chemii Organicznej i Stosowanej UŁ
12.01.2011
REAKCJE CHEMICZNE
SZYBKIE
WOLNE
TEORIA ZDERZEŃ
• musi dochodzić do zderzeń
między cząstkami
• w momencie zderzenia musi
zaistnieć korzystne przestrzenne
położenie cząstek względem
siebie
• w momencie zderzenia energia
kinetyczna cząstek musi być
wyższa od określonej energii
minimalnej
ENERGIA AKTYWACJI minimalna energia, jaką muszą mieć
reagujące cząstki, aby ich zderzenie mogło doprowadzić do reakcji.
KOMPLEKS AKTYWNY
cząsteczki
kompleks
cząsteczki
przed zderzeniem
aktywny
produktu
KOMPLEKS AKTYWNY jest nietrwałym połączeniem atomów,
powstającym podczas przemiany cząsteczek substratów w produkty.
energia wewn
wewnętrzna
kompleks aktywny
energia aktywacji
energia produktów
energia substratów
czas reakcji
czas
CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE
NA SZYBKOŚĆ REAKCJI
• stężenie substratów
• rozdrobnienie substancji
• ciśnienie, jeśli reagenty są gazami
• temperatura środowiska reakcji
• mieszanie
• rozpuszczalnik
• promieniowanie elektromagnetyczne dla reakcji
fotochemicznych
• katalizator
Katalizatorem nazywamy substancję, która
przyspiesza reakcję chemiczną, a po jej
zakończeniu pozostaje w niezmienionym stanie
stanie..
Katalizator może zwiększać selektywność reakcji, jeżeli
zwiększa szybkość tworzenia się produktu głównego,
a nie przyspiesza lub słabiej przyspiesza reakcje
uboczne.
Zjawisko przyspieszania reakcji chemicznej przez
katalizator nosi nazwę katalizy
katalizy..
Zmiany energii wewnętrznej podczas reakcji
energia wewn
wewnętrzna
• bez udziału katalizatora
• z udziałem katalizatora
energia aktywacji
bez katalizatora
energia aktywacji
z katalizatorem
energia produktów
energia substratów
czas reakcji
WARTOŚCI ENERGII AKTYWACJI
WYBRANYCH REAKCJI KATALIZOWANYCH
Równanie reakcji
przebiegającej
w fazie gazowej
3H2 + N2 → 2NH3
2HI → H2 + I2
2N2O → 2N2 + O2
Wartość energii
Wartość energii
aktywacji bez użycia aktywacji z udziałem
katalizatora
różnych katalizatorów
335 kJ/mol
wolfram: 163 kJ/mol
osm: 197 kJ/mol
184 kJ/mol
platyna: 105 kJ/mol
złoto: 59 kJ/mol
247 kJ/mol
platyna: 138 kJ/mol
złoto: 121 kJ/mol
PRODUKTY KATALITYCZNYCH PRZEMIAN
ALKOHOLU ETYLOWWEGO
H 2C
C
H
C
H
CH 2
butadien
CH3CHO, H2
aldehyd octowy C u, 5
00
K
na
w
ty
ak C u
CH3COOH, H2, CO
kwas octowy
ZnO + Cr2 O3
670K
0K
2
,6
3
O
Al 2
C2H5OH Al O
2
3, 5
20
K
(C2H5)2O, H2O
eter dietylowy
C2H4, H2O
etylen
MECHANIZM DZIAŁANIA KATALIZATORA
Reakcja chemiczna bez katalizatora:
A
+
B
→
A B
Reakcja chemiczna z katalizatorem:
A
+
K
→
A K
produkt przejściowy
A K
+
B
→
A B
+
K
produkt końcowy + odtworzony katalizator
KATALIZA
HOMOGENICZNA
HETEROGENICZNA
(jednorodna, jednofazowa)
(niejednorodna, wielofazowa)
BIOKATALIZA
AUTOKATALIZA
(kataliza pod wpływem)
enzymów
(powstający produkt wpływa)
na szybkość reakcji
PREZENTACJA
KATALIZA HOMOGENICZNA
W FAZIE GAZOWEJ
UTLENIANIE SO2 DO SO3 W KOMOROWEJ METODZIE
PRODUKCJI H2SO4
SO2 + NO2
NO + 1/2 O2
SO2 + 1/2 O2
SO3 + NO
NO2
SO3
reakcja sumaryczna
Wszystkie składniki reakcji – substraty (SO2, O2), katalizator (NO2) oraz
produkt (SO3) są substancjami gazowymi i tworzą układ jednofazowy.
KATALIZA HOMOGENICZNA
W FAZIE CIEKŁEJ
KATALIZA KWASOWO-ZASADOWA
1. Reakcja estryfikacji katalizowana kwasem (HCl lub H2SO4)
CH3COOH + CH3CH2OH
H2SO4
CH3COOCH2CH3 + H2O
OH2
O
H
H Cl
O
R
C
OH
O
R
H
O
C
OH
H
OH
R'
R
HO
C
O
R'
O
H
R
H O
H
2. Reakcja hydrolizy estrów katalizowana przez kwasy
C
R
OR'
C
+
OR'
H3O+
3. Reakcja addycji wody do alkenu w obecności kwasu.
4. Reakcja nitrowania związków aromatycznych.
H
+
HO NO2
NO2
H2SO4 stęż.
+ HO H
temp.
HNO3 + 2H2SO4 → NO2+ + 2HSO4- + H3O+
5. Reakcja addycji alkoholi do wiązania podwójnego C=O.
H3C O H +
H3C
H
H+
H3C
C O
H
OH
C
+ H3C O H
OCH3
hemiacetal
H+
H3C
H
OCH3
+ H OH
C
OCH3
acetal
6. Reakcja hydratacji ketonu lub aldehydu katalizowana kwasem.
H O H
O
R
OH
H
C
R
H2O
OH
C
R C O H
OH
+ H3O+
R C OH
H
H2O
7. Reakcja hydratacji ketonu lub aldehydu katalizowana zasadą.
O
R
C
OH
O
H O H
R C OH
8. Reakcja hydrolizy estrów w środowisku zasadowym.
OH
+
R C OH
OH
KATALIZA HETEROGENICZNA
Katalizator jest najczęściej ciałem stałym, reakcja
zaś przebiega pomiędzy substancjami gazowymi.
Katalizator heterogeniczny składa się zazwyczaj z:
• składnika aktywnego, który faktycznie wpływa na przyspieszenie
reakcji,
• nośnika katalizatora, czyli substancji, służącej do rozwinięcia
powierzchni katalizatora, nie biorącej udziału w procesie
przyspieszania reakcji,
• promotorów, czyli składników dodawanych w niewielkich
ilościach polepszających strukturę geometryczną składnika
aktywnego.
SYNTEZA AMONIAKU
3H2 + N2 → 2NH3
Faza aktywna:
Ruten (Ru)
Nośniki:
- MgO
- Al2O3
- CCA (tlenek glinu pokryty pirolitycznym węglem)
- węgiel aktywny
Promotory:
tlenki metali alkalicznych
- tlenki lantanowców
-
Równanie reakcji
przebiegającej
w fazie gazowej
3H2 + N2 → 2NH3
2HI → H2 + I2
2N2O → 2N2 + O2
Wartość energii
Wartość energii
aktywacji bez użycia aktywacji z udziałem
katalizatora
różnych katalizatorów
335 kJ/mol
wolfram: 163 kJ/mol
osm: 197 kJ/mol
184 kJ/mol
platyna: 105 kJ/mol
złoto: 59 kJ/mol
247 kJ/mol
platyna: 138 kJ/mol
złoto: 121 kJ/mol
SO2 + 1/2O2
Pt lub V2O5
SO3
Kontakt – jest to stały katalizator dla reakcji zachodzącej
w fazie gazowej.
H2C CH2 + H2
Pt, Pd lub Ni
H3C CH3
Reakcja chlorowcowania (chlorowania lub bromowania) benzenu.
H
+
Cl
Cl
FeCl3
Cl
+
H Cl
Reakcja alkilowania benzenu.
H
+ H3C Cl
AlCl3
Zjawisko zatruwania katalizatora.
CH3
+
H Cl
BIOKATALIZA
Biokatalizatory występują w bardzo małych ilościach w:
• tkankach i płynach ustrojowych ludzi, zwierząt i roślin.
Biokatalizatory dzieli się na trzy grupy:
• enzymy,
• witaminy,
• hormony.
Każdy enzym katalizuje ściśle określoną reakcję
chemiczną, dotyczącą określonego substratu i określonych
warunków (temperatury i pH).
2H2O2 → 2H2O + O2↑
KATALAZA
α-amylaza - enzym rozkładający skrobię,
znajduje się m.in. w ślinie
trypsyna i chymotrypsyna - enzymy
trawienne, które rozkładają białka
chitynaza - rozkłada chitynę
(wielocukier, z którego zbudowane są m.in pancerzyki
owadów oraz ściany komórkowe grzybów)
KWAS MLEKOWY
C12H22O11 + H2O
enzymy zawarte
w bakteriach
H
4 H3C C COOH
OH
laktoza
kwas mlekowy
AUTOKATALIZA
jeden z produktów reakcji jest katalizatorem
Reakcja utleniania kwasu szczawiowego za pomocą
manganianu(VII) potasu
chlorek manganu(II)
1 min
kwas szczawiowy
kwas siarkowy
manganian(VII)potasu
3-4 min
kwas szczawiowy
kwas siarkowy
manganian(VII)potasu
2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+ → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
KATALIZATORY PRZENIESIENIA
MIĘDZYFAZOWEGO
To grupa związków chemicznych, które bezpośrednio
nie katalizują reakcji chemicznej, lecz ułatwiają lub
umożliwiają przechodzenie poszczególnych reagentów
z jednej fazy do drugiej. Ma to decydujące znaczenie,
gdy jeden lub więcej reagentów jest rozpuszczalnych
w jednej fazie, a nierozpuszczalnych w drugiej.
Katalizatorami przeniesienia fazowego są:
• dla reagentów anionowych - czwartorzędowe sole
amoniowe R4N+X- (R-alkil lub aryl, X-halogen), np.
Bu4NBr
• dla reagentów kationowych – etery koronowe
O
O
O
Etery koronowe posiadają unikalną cechę
rozpuszczalności w niemal wszystkich znanych
rozpuszczalnikach, dzięki zjawisku "zwijania
się" i "rozwijania„.
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
[18]korona[6]
O
O
O
rozpuszcza się w apolarnych
rozpuszczalnikach, np. benzynie
O
rozpuszcza się w wodzie
eter koronowy
benzen
roztwór KMnO4
O
O
O
O
O
+
+K
K+
O
O
O
O
O
O
O
woda - kompleksowanie jonu potasowego
trwały kompleks jonowy w benzenie
KATALIZATOR SAMOCHODOWY
budowa i działanie
Katalizator samochodowy jest częścią
układu wydechowego. Zawiera w swojej
budowie
substancje
chemiczne
(katalizatory), które pobudzają zawarte
w spalinach substancje do reakcji ze
sobą,
same
nie
zużywając
się.
Odpowiedni
dobór
substancji
katalitycznych powoduje, że w wyniku takich
wymuszonych reakcji powstają związki
chemiczne mniej (lub wcale) nie uciążliwe
dla środowiska.
Katalizatory w silnikach o zapłonie iskrowym redukują tlenki azotu oraz
utleniają tlenek węgla do dwutlenku węgla oraz węglowodory do wody oraz
dwutlenku węgla. W silnikach Diesel'a stosowane są katalizatory, które tylko
utleniają tlenek węgla i węglowodory.
NOBEL Z CHEMII 2010
za katalizowane przez pallad reakcje krzyżowego
sprzęgania, stosowane w syntezie organicznej.
+
R
X
+
X
R
Pd
X
XZn
R
+ (HO) 2B R
X = Br, I
HECK
R
Pd
NEGISHI
R
Pd
SUZUKI
R = alikl, aryl
Związki kompleksowe (inaczej kompleksy, związki koordynacyjne) – związki
chemiczne, w których można wyróżnić jeden lub więcej atomów centralnych,
otoczonych przez inne atomy lub ich grupy zwane ligandami, przy czym
przynajmniej jedno wiązanie atomu centralnego z ligandem ma charakter wiązania
koordynacyjnego.
PdCl2
Pd(OAc)2
Pd2(dba)3
Pd(Ph3P)4
NOBEL Z FIZYKI 2010
Andriej Gejm i Konstantin Nowosiołow otrzymali
Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki za badania grafenu.
Wiosną 2010 roku ogłoszono
odkrycie łączące nagrodę Nobla
z fizyki z Noblem z chemii.
Utworzony z grubej na jeden
atom warstwy węgla "arkusz"
grafenu domieszkowany
palladem można wykorzystać do
przeprowadzenia reakcji Suzuki
w wodzie.
Rys. Grafit zbudowany z warstw grafenowych.
ZASTOSOWANIE REAKCJI HECKA, NEGISHI i SUZUKI
• medycyna, na przykład lek przeciwzapalny naproksen czy
stosowany w leczeniu astmy – montelukast
• przemysł i rolnictwo – środek grzybobójczy, którego setki
tysięcy ton powstaje w reakcji Suzuki.
Cl
HO
H CH3
COOH
H3C
S
N
O
HO
O
naproksen
montelukast
kataliza asymetryczna
Katalizatory są to substancje ułatwiające
i przyspieszające reakcje chemiczne.
Ich działanie można porównać do relacji
międzyludzkich.
Jeśli dwie osoby dojeżdżają do pracy tym
samym autobusem, po jakimś czasie mogą się
poznać, ale może to zabrać całe lata.
Gdy spotkają wspólnego znajomego, reakcja
przebiega natychmiast.