Badania zawartości związków szkodliwych w materiałach

PRACE NAUKOWO - BADAWCZE
Badania zawartości związków szkodliwych
w materiałach opakowaniowych z papieru i tektury
Examination of the Harmful Compounds Content
in Packaging Materials of Paper and Board
Jadwiga Stufka-Olczyk, Małgorzata Michniewicz, Anna Milczarek
Produkcja materiałów opakowaniowych z papieru związana jest ze stosowaniem różnorodnych
środków chemicznych, zarówno na etapie wytwarzania papieru, jak i w kolejnych procesach
przetwórczych. Część tych środków zawiera substancje szkodliwe dla zdrowia ludzi, które
zostają na włóknach celulozowych lub na powierzchni produktu finalnego – opakowania.
Istnieje uzasadnione zagrożenie przenikania substancji chemicznych z opakowania papierowego lub tekturowego do opakowanego produktu. Jeżeli produktem tym jest żywność, to
migrujące związki chemiczne mogą powodować nie tylko zmiany zapachowe i smakowe,
ale mogą również prowadzić do zanieczyszczenia i skażenia opakowanej żywności. Z tych
względów obecność nawet śladowych ilości substancji chemicznych pochodzących z procesu produkcyjnego powinna być ściśle kontrolowana. Do badania zawartości szkodliwych
substancji w materiałach opakowaniowych stosuje się wysokoczułe techniki analityczne,
takie jak chromatografia i mikrokulometria.
W przedstawionej pracy oznaczano w materiałach opakowaniowych niezadrukowanych i zadrukowanych zawartość następujących związków: heksanal, pentachlorofenol, benzofenon,
4,4”–bis(dimetyloamino) benzofenon, 4-metylobenzofenon, ftalan diizobutylu, o-fenylofenol,
związki chloroorganiczne. Oznaczenia wykonywano z zastosowaniem metod opartych na
technice mikrokulometrii i chromatografii gazowej.
Uzyskane wyniki badań wskazują na obecność związków szkodliwych zarówno w materiałach opakowaniowych niezadrukowanych, jak i zadrukowanych. Zawartość analizowanych
związków wynosiła od niskich stężeń, na poziomie oznaczalności metody, do na tyle wysokich (pentachlorofenol, benzofenon), że ich poziom może stanowić zagrożenie jako źródło
zanieczyszczenia opakowanej żywności.
Słowa kluczowe: materiały i produkty z papieru i tektury przeznaczone do kontaktu z żywnością,
substancje szkodliwe, migracja
The production of packaging materials of paper is connected with using various chemical
aids in paper production stage as well as in subsequent converting processes. The part of
these aids contains harmful substances for the health of people which are remaining on
cellulose fibres or on the surface of the final product – wrappings. A justified risk of chemical substances penetration from the paper or cardboard packaging to the product wrapped
up exists. If a food is this product then migrating chemical compounds can cause not only
olfactory and taste changes but they can also lead to pollution and contamination the food
wrapped up. From these reasons the presence of even trace amounts of chemical substances
coming from a production process should closely be controlled. For examining the content
of harmful substances in packaging materials high-sensitive analytical techniques are being
applied like the chromatography and microcoulometry.
At the described work in packaging not-printed and printed materials the contents of the
following compounds were determined: hexanal, pentachlorophenol, benzophenon, 4.4”bis(dimethylamino) benzophenon, 4-methylobenzophenon, diizobutyl phtalate, o-phenylphenol, halogenorganic compounds. Examination were being made with applying the
methods based on the microcoulometry and gas chromatography techniques.
Received research findings show the presence of harmful connections both in packaging
not-printed as well as printed materials. The content of analysed compounds amounted from
low concentrations, on the level of method detection limit, to so high (pentachlorophenol,
benzophenon) that their level can make risk as the source of the contamination of the food
wrapped up.
Keywords: paper and board materials and articles for food contact, harmful substances,
migration
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · MARZEC 2012
Wprowadzenie
Rola opakowania polega na zabezpieczeniu opakowanego produktu przed
uszkodzeniem oraz ochronie przed
czynnikami szkodliwymi podczas transportu, przechowywania i użytkowania.
Opakowania powinny zabezpieczać
zachowanie i utrzymanie dobrej jakości
produktów. W szczególności odnosi się
to do produktów spożywczych. Wymagania dotyczące opakowań przeznaczonych
do produktów spożywczych powinny
być jasno określone oraz zapewniona
kontrola tych wymagań.
Produkcja materiałów opakowaniowych z papieru składa się z dwóch
zasadniczych etapów. Pierwszym z nich
jest wytwarzanie samego papieru, a drugim – przetwórstwo papieru do produktu
finalnego – gotowego opakowania,
spełniającego określone wymagania dotyczące własności wytrzymałościowych,
informacyjnych i promocyjnych. W obu
etapach produkcji opakowań z papieru
stosowane są środki chemiczne, takie
jak: wypełniacze, środki zaklejające,
barwniki, substancje śluzobójcze, pigmenty, środki wodoutrwalające, rozjaśniacze optyczne, wybielacze, farby,
lakiery i inne.
Materiały, z których są wytwarzane
opakowania do bezpośredniego i pośredniego kontaktu z żywnością, a szczeDr inż. J. Stufka-Olczyk, dr inż. M. Michniewicz,
mgr inż. A. Milczarek Instytut Biopolimerów
i Włókien Chemicznych, ul. M. Skłodowskiej-Curie
19/27, 90-570 Łódź
149
PRACE NAUKOWO - BADAWCZE
Rys. 1. Schematyczne przedstawienie reakcji samoutleniania kwasów tłuszczowych
gólnie środki wykończeniowe stosowane
do ich produkcji, nie powinny stwarzać
zagrożenia, związanego z przenikaniem do
żywności substancji chemicznych uważanych za szkodliwe dla zdrowia konsumenta
lub powodujące niekorzystne zmiany
w składzie żywności, w tym pogorszenie
cech organoleptycznych. Do tych związków chemicznych należą m.in.: heksanal,
benzofenon, 4-metylobenzofenon, ftalan
diizobutylu, o‑fenylofenol, pentachlorofenol i inne związki chloroorganiczne.
Związki te mogą powstawać w wyniku
reakcji zachodzących w samym materiale
lub pochodzić ze środków chemicznych
stosowanych w procesach produkcji
papieru i/lub wyrobu finalnego.
Heksanal jest związkiem o nieprzyjemnym zapachu, powstającym w wyniku reakcji samoutleniania nienasyconych kwasów tłuszczowych obecnych w wyrobach
papierowych, takich jak kwas olejowy
i linolowy. Nienasycone kwasy tłuszczowe
w sprzyjających warunkach (temperatura, tlen, śladowe ilości metali) ulegają
samoutlenieniu do wolnych rodników
kwasowych a następnie do nadtlenków
kwasów tłuszczowych i hydronadtlenków
150
kwasów tłuszczowych. Te ostatnie, jako
związki nietrwałe, łatwo rozkładają się
do małocząsteczkowych złowonnych
alkoholi, aldehydów i ketonów. Przebieg
reakcji samoutleniania przedstawiono na
rysunku 1 (1).
Benzofenon i 4-metylobenzofenon
należą do grupy najczęściej stosowanych
fotoinicjatorów. Fotoinicjator jest mieszaniną związków o działaniu inicjującym
polimeryzację, w wyniku której następuje
utwardzenie i wiązanie farby z podłożem.
Ta nowoczesna metoda zastąpiła metodę
druku farbami zawierającymi w swoim
składzie rozpuszczalniki, których usuwanie w procesie suszenia okazało się nie
w pełni skuteczne. Drukowanie farbami
rozpuszczalnikowymi stwarzało problemy,
szczególnie w przypadku opakowań do
żywości. Nawet śladowe pozostałości
rozpuszczalników łatwo przenikają do
wnętrza opakowania, powodując niekorzystne zmiany organoleptyczne pakowanej żywności.
Ostatnie badania wykazały, że stosowanie farb utwardzanych UV do drukowania
wyrobów opakowaniowych również niesie
ze sobą pewne niebezpieczeństwo związane ze skażeniem żywności. Fotoinicjatory
nie zawsze ulegają całkowitemu zużyciu
w reakcji polimeryzacji. W rezultacie,
niskocząsteczkowe fotoinicjatory, takie
jak benzofenon i metylobenzofenon, stosowane na zewnątrz opakowania mogą
przenikać przez dość otwartą strukturę
tektury a następnie migrować do żywności
(2-4). Związki te mogą być obecne i w materiałach papierowych niezadrukowanych
farbami utwardzanymi UV, w przypadku
gdy zostały wyprodukowane z udziałem
włókien wtórnych (makulatury) (5).
Benzofenon i metylobenzofenon (BP
i 4-MBP) są związkami szkodliwymi dla
zdrowia ludzi. W wyniku badań toksykologicznych stwierdzono, że substancje te
mogą wykazywać działanie rakotwórcze.
Europejski Urząd ds. Bezpieczeństwa Żywności (EFSA), na wniosek Komisji Europejskiej rozpoczął ocenę ryzyka dotyczącą BP
i 4-MBP. W nawiązaniu do tego wniosku
Europejskie Stowarzyszenie Producentów Farb Drukarskich oraz Europejskie
Stowarzyszenie Producentów Opakowań
Kartonowych skierowało do swoich członków zalecenie, w którym stwierdzono, że
farby drukarskie zawierające BP i 4-MBP
są nieodpowiednie do drukowania opakowań żywności, chyba że transfer tych
substancji do żywności, również poprzez
fazę gazową, uniemożliwia bariera funkcjonalna. Państwom członkowskim zaleca się
monitorowanie poziomów tych substancji
w żywności dostępnej na rynku, przy czym
transfer do żywności (migracja) sumy BP
i 4-MBP powinien być niższy od 0,6 mg na
kg żywności (6, 7).
4,4”–bis (dimetyloamino) benzofenon
o nazwie potocznej keton Michlera jest
stosowany jako fotoinicjator do produkcji
farb drukarskich utrwalanych promieniami
UV. W krajach Unii Europejskiej stosowanie tego związku zostało zabronione ze
względu na jego wysoką toksyczność.
Związek ten jest uważany za substancję
kancerogenną. Mimo udowodnionej
wysokiej toksyczności, nie zostały ustalone wartości dopuszczalne dla ketonu
Michlera w materiałach przeznaczonych
na opakowania do żywności.
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · MARZEC 2012
PRACE NAUKOWO - BADAWCZE
Ftalan diizobutylu (DIBP) jest stosowany jako plastyfikator do nitrocelulozy,
eteru celulozy, dyspersji poliakrylanowych
i polioctanowych oraz jako czynnik żelujący w połączeniu z innymi plastyfikatorami
powszechnie stosowanymi do tworzyw
sztucznych, lakierów i klejów (8). Zanieczyszczenia wyrobów papierowych
ftalanem diizobutylu mogą pochodzić od
stosowanych środków pomocniczych
(kleje, lakiery), z wody technologicznej
oraz maszyn, które są okresowo konserwowane smarami syntetycznymi i olejami
mineralnymi.
W latach dziewięćdziesiątych X X w.
pojawiły się pierwsze doniesienia literaturowe o szkodliwym działaniu ftalanów na
człowieka. Stwierdzono, że te niezastąpione plastyfikatory stosowane od przeszło
70 lat wykazują silne działanie mutagenne
na komórki rozrodcze (9, 10). Pierwszym
aktem prawnym, odnoszącym się do
tego problemu, była decyzja Komisji Europejskiej nr 1999/815/WE ograniczająca
stosowanie ftalanów, a w 2004 r. zostało
wydane Rozporządzenie Rady Ministrów
„w sprawie wprowadzenia środków
przewidzianych przepisami o ogólnym
bezpieczeństwie produktów w odniesieniu
do produktów zawierających ftalany, które
stwarzają poważne zagrożenie”. W 2007 r.
Grupa robocza „Papier i Tektura” Niemieckiego Federalnego Instytutu Oceny Ryzyka
(BfR) zarekomendowała włączenie ftalanu
diizobutylu do „wykazu substancji, których
stosowanie jest dozwolone w procesie
wytwarzania lub przetwarzania materiałów i wyrobów z tworzyw sztucznych,
a także sposobu sprawdzania zgodności
tych materiałów i wyrobów z ustalonymi
limitami”. Rekomendowane przez BfR
ograniczenia dla f talanu diizobut ylu
w papierze i tekturze przeznaczonych do
kontaktu z żywnością dotyczą wartości
limitu migracji specyficznej (SML):
• papier / tektura przeznaczone na opakowania żywności dla dzieci – 0,5 mg/kg
żywności,
• pozostałe opakowania środków spożywczych – 1,0 mg/kg żywności.
Identyczne wartości SML dla migracji
ftalanu diizobutylu znalazły się w Prze-
wodniku (7). Ponadto w Przewodniku
tym podano dopuszczalne zawartości
ftalanu diizobutylu w papierze/tekturze
przeznaczonych do kontaktu z żywnością,
odniesione do powierzchni opakowania:
• papier / tektura przeznaczone na opakowania żywności dla dzieci – 0,08
mg/dm2,
• pozostałe opakowania środków spożywczych – 0,17 mg/dm2.
Ortofenylofenol jest to pestycyd stosowany do produkcji środków biobójczych
dodawanych do masy papierniczej w celu
zapobiegania rozwojowi mikroorganizmów, szczególnie grzybów celulolitycznych. Związek ten wykazuje działanie
rakotwórcze, co zostało potwierdzone
w badaniach toksykologicznych przeprowadzonych na szczurach karmionych
karmą zawierającą do 4% o-fenylofenolu
(8). W 2007 r. o-fenylofenol został umieszczony na liście substancji chemicznych
uznanych w USA (Stan Kalifornia) za
rakotwórcze (9).
Pentachlorofenol (PCP) jest szeroko
rozpowszechnioną substancją zaliczaną
do związków o działaniu rakotwórczym.
Związek ten był używany w poprzednich
latach jako środek do zabezpieczenia
drewna przed działaniem grzybów, pleśni
oraz bakterii. Obecnie, w krajach Wspólnoty Europejskiej zabronione jest jego
stosowanie. Jednak związek ten może
znajdować się w wyrobach papierowych
sprowadzanych z krajów spoza obszaru
Wspólnoty lub produkowanych z udziałem
włókien wtórnych.
Zgodnie z zaleceniem różnych organizacji europejskich (10) oraz Przewodnika
(7), zawartość PCP w papierze i wyrobach
papierowych przeznaczonych do kontaktu
z żywnością nie powinna przekraczać 0,15
mg/kg papieru.
Związki chloroorganiczne są składnikami środków chemicznych stosowanych
na różnych etapach produkcji papieru jako
środki biobójcze, uszlachetniające, itp.
lub powstają w masie w wyniku reakcji
chemicznych zachodzących pomiędzy
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · MARZEC 2012
dodanym substancjami chemicznymi
a składnikami masy włóknistej.
Ogólnie znana i udokumentowana
jest szkodliwość związków chloroorganicznych dla organizmów środowiska
wodnego. Dopuszczalna zawartość sumy
tych związków (jako Cl) w wyrobach papierowych przeznaczonych do kontaktu
z żywnością nie została dotychczas ustalona żadnym aktem prawnym na poziomie
europejskim. Przyjmuje się, że w papierze
tzw. bezchlorowym, tzn. wyprodukowanym z celulozy bielonej bez użycia chloru
i jego związków (masa TCF), zawartość
związków chloroorganicznych (jako TOX)
nie powinna przekraczać 50 mgCl/kg,
natomiast w papierze wyprodukowanym
z celulozy bielonej z użyciem dwutlenku
chloru (masa ECF) – 200 mg/kg papieru.
W odniesieniu do związków toksycznych, jak keton Michlera, dla których
nie ustalono wartości dopuszczalnych
w materiałach opakowaniowych do kontaktu z żywnością, proponuje się, aby ich
zawartość nie była wyższa od poziomu
oznaczalności metodami opartymi na
czułych technikach analizy instrumentalnej. Do technik tych zaliczają się metody
chromatograficzne, w szczególności chromatografia gazowa, połączona z innymi
technikami analizy instrumentalnej, takimi
jak: spektrometria mas, spektrometria
w podczerwieni z transformacją Fouriera
a także metody chromatografii cieczowej,
atomowej spektrometrii emisyjnej, spektroskopii NMR i mikrokulometrii (9-22).
W przedstawionych badaniach, do oznaczania zawartości związków szkodliwych
w papierowych materiałach opakowaniowych, wykorzystywano techniki chromatografii gazowej i mikrokulometrii.
Cel i zakres pracy
Celem pracy było zbadanie i ocena
zawartości wymienionych wyżej związków chemicznych w różnych rodzajach
papierów i tektur, przeznaczonych do
bezpośredniego lub pośredniego kontaktu
z żywnością. Zakres pracy objął następujące badania:
• zawar tości heksanalu w papierach
i tekturach bez zadruku,
151
PRACE NAUKOWO - BADAWCZE
• zawartości benzofenonu, 4-metylobenzofenonu i 4,4”-bis (dimetyloamino)
benzofenonu (keton Michlera) w papierach i tekturach zadrukowanych,
• zawartości ftalanu diizobutylu w papierach zadrukowanych,
• zawartości o-fenylofenolu w papierach
i tekturach bez zadruku,
• zawartości pentachlorofenolu w papierach zadrukowanych,
• całkowitej zawartości związków chlorowcoorganicznych (jako wskaźnik
TOX) w papierach wyprodukowanych
z masy celulozowej bielonej metodami
TCF i ECF.
Część doświadczalna
Materiały
Materiałem do badań były próbki papierów i tektur niepowlekanych i bez zadruku
oraz powlekanych i zadrukowanych a także
papiery półpergaminowe wyprodukowane
z masy celulozowej TCF i ECF.
Metody badań
Heksanal oznaczano metodą analizy
składników w fazie nadpowierzchniowej
pr zy użyciu techniki chromatografii
gazowej w połączeniu ze spektrometrią
masową. Oznaczalność metody wynosi
0,04 mg/kg.
Procedura oznaczania była następująca: próbkę materiału opakowaniowego
umieszczano w zamkniętym hermetycznie pojemniku szklanym i wygrzewano
w temp. 70°C przez 30 min. Następnie
pobierano próbkę fazy gazowej za pomocą
strzykawki i wprowadzano do chromatografu gazowego. Mieszaninę lotnych
związków rozdzielano na kapilarnej kolumnie VOCOLTM o wymiarach 30 m x 0,25 mm
i grubości filmu 1,5 µm w zoptymalizowanych warunkach pracy aparatu.
Identyfikacja i ilościowe oznaczanie
wykonano za pomocą detektora selektywności mas.
4-metylobenzofenon, benzofenon,
ftalan diizobutylu
Próbkę materiału ekstrahowano dichlorometanem w aparacie Soxhleta.
Ekstrakty zawierające zanieczyszczenia
przeszkadzające w analizie chromatograficznej oczyszczano na kolumienkach SPE
i poddawano analizie chromatograficznej
techniką chromatografii gazowej połączonej ze spektrometrią mas. Rozdział
chromatograficzny badanych związków
przeprowadzano w zoptymalizowanych
warunkach pracy aparatury. Do oznaczania 4‑metylobenzofenonu i benzofenonu
stosowano kolumnę kapilarną HP-5 o długości 30 m, średnicy wewnętrznej 0,25
mm i grubości filmu 0,25 µm, natomiast
dla rozdziału ftalanu diizobutylu – dłuższą kolumnę HP-5 (60 m). Oznaczalność
zastosowanych metod wynosi 0,02 mg/kg
papieru.
4,4”–bis (dimetyloamino) benzofenon
(keton Michlera)
Keton Michlera wyodrębniano z materiału techniką ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Jako ekstrahent stosowano etanol.
Wyodrębniony analit przeprowadzano
w pochodne silylowe o właściwościach
umożliwiających oznaczanie metodami
chromatograficznymi. Rozdział chromatograficzny ketonu Michlera przeprowadzano na kolumnie kapilarnej HP-5 o długości
30m, średnicy wewnętrznej 0,25 mm i grubości filmu 0,25 µm w zoptymalizowanych
warunkach pracy aparatu. Oznaczalność
metody wynosi 0,02 mg/kg papieru.
Ortofenylofenol
Próbkę materiału ekstrahowano heksanem w aparacie Soxhleta. Wyodrębniony
z matr ycy analit przeprowadzano za
pomocą bezwodnika octowego w mniej
reaktywną w stosunku do fazy ciekłej
kolumny chromatograficznej acetylopochodną. Rozdział chromatograficzny
o‑fenylofenolu przeprowadzono na kolumnie kapilarnej HP-5 o długości 30 m,
średnicy wewnętrznej 0,25 mm i grubości
filmu 0,25 µm w zoptymalizowanych
warunkach pracy aparatu. Oznaczalność
metody wynosi 0,02 mg/kg.
Pentachlorofenol oznaczano według
normy PN-EN ISO 15320:2005 (19).
Oznaczalność metody wynosi 0,02 mg/kg
papieru.
Całkowitą zawartość związków chlorowcoorganicznych (wskaźnik TOX)
oznaczano metodą mikrokulometrii jako
zawartość związanych organicznie chlorowców w badanej próbce, według normy
PN-ISO 11480. Wyniki podano w mgCl/kg
materiału. Oznaczalność metody wynosi
20 mgCl/kg.
Wyniki i dyskusja
Zawartość heksanalu oznaczono w 9
próbkach papierów bez zadruku i 5 próbkach niezadrukowanych tektur. Obecność
tego związku stwierdzono w dwóch
próbkach na dziewięć badanych papierów oraz we wszystkich próbkach tektur
(tabela 1).
Zawartość heksanalu w próbkach papierów nr 5 i 6 wynosiła odpowiednio 0,06
i 0,09 mg/kg. Z wcześniejszych naszych
badań wynika, że odczucia zapachowe
wywołuje stężenie 0,2 mg heksanu /
kg papieru. Zatem, zawartości mogące
wywoływać przykre odczucia zapachowe
oznaczono w trzech z pięciu badanych
tektur niezadrukowanych. Były to stężenia
od 0,31 do 0,70 mg/kg.
Benzofenon oznaczano w 8 próbkach
papierów zadrukowanych i 6 tekturach
zadrukowanych. Wyniki badań przedstawiono w tabeli 2. Obecność tego związku
stwierdzono w pięciu z ośmiu badanych
papierów zadrukowanych oraz we wszystkich próbkach tektury zadrukowanej.
Tabela 1. Zawartość heksanalu w niezadrukowanych papierach i tekturach
Rodzaj próbki
Nr próbki
2
3
4
Wynik oznaczenia, <0,04 <0,04 <0,04 <0,04
mg/kg
152
Tektura
Papier
1
5
6
0,06
0,09
7
8
9
<0,04 <0,04 <0,04
1
2
3
4
5
0,5
0,31
0,09
0,4
0,7
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · MARZEC 2012
PRACE NAUKOWO - BADAWCZE
Tabela 2. Zawartość benzofenonu w papierach i tekturach zadrukowanych
Rodzaj próbki
Tektura
Papier
Nr próbki
1
Wynik oznaczenia,
mg/kg
2
0,36
3
5
6
7
8
1
2
3
4
5
6
0,36
0,23
0,30
0,45
163,0
298,0
616,0
0,45
0,23
0,30
4
<0,02 <0,02 <0,02
Tabela 3. Zawartość 4-metylobenzofenonu w papierach i tekturach zadrukowanych
Rodzaj
próbki
Papier
Nr próbki
Wynik
oznaczenia,
mg/kg
Tektura
1
2
3
4
5
6
7
8
0,10
0,20
0,19
0,29
<0,02
0,25
0,30
0,14
9
10
0,40
<0,02
Tabela 4. Zawartość 4.4”–bis (dimetyloamino) benzofenon (ketonu Michlera) w papierach i tekturach
zadrukowanych
Rodzaj próbki
Papier
Nr próbki
Wynik oznaczenia, mg/kg
Tektura
1
2
3
4
0,46
0,35
0,65
0,45
Tabela 5. Zawartość ftalanu diizobutylu w papierach zadrukowanych
Rodzaj próbki
Papier
Nr próbki
Wynik oznaczenia, mg/kg
1
2
3
4
2,40
4,40
3,40
9,90
Tabela 6. Zawartość o-fenylofenolu w papierach i tekturach
Rodzaj próbki
Nr próbki
Wynik oznaczenia, mg/kg
Papier
Tektura
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0,08
0,05
0,06
0,07
0,09
0,08
0,06
0,04
0,07
W próbkach papieru oznaczono benzofenon na niskim poziomie poniżej 0,5
mg/kg. Niepokojące ilości benzofenonu
oznaczono w trzech z 6 badanych próbek
tektur zadrukowanych. Były to stężenia
163 mg/kg, 298 mg/kg oraz 616 mg/kg.
Tektury o tak wysokiej zawartości benzofenonu mogą stanowić istotne źródło
zanieczyszczenia zapakowanej żywności.
Podana wyżej, zalecana graniczna wartość migracji benzofenonu z opakowań
do żywności wynosi 0,6 mg/kg żywności,
co odpowiada zawartości w papierze /
tekturze – 0,1 mg/dm2 a po przeliczeniu na masę tektury od ok. 10 do ok. 40
mg/kg tektury. Należy zatem stwierdzić,
że zawartość benzofenonu w trzech próbkach tektury przekraczała wielokrotnie
bezpieczny poziom.
Zawartość 4-metylobenzofenonu w badanych pięciu papierach zadrukowanych
i pięciu tekturach zadrukowanych była
niska i wynosiła dla papierów zadrukowanych od 0,1 do 0,29 mg/kg a dla tektur
zadrukowanych od 0,14 do 0,4 mg/kg
(tabela 3).
W tabeli 4 przedstawiono wyniki badań
zawartości 4.4”–bis (dimetyloamino)
benzofenonu (ketonu Michlera) w próbkach papieru zadrukowanego i tektury
zadrukowanej. Obecność tego związku
stwierdzono we wszystkich czterech
badanych próbkach papieru i tektury,
w ilościach znacznie powyżej oznaczalności metody (0,02 mg/kg). Obecność
ketonu Michlera w badanych papierach
wskazuje, że do zadrukowania papieru
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · MARZEC 2012
i tektury w dalszym ciągu w niektórych
krajach stosowane są farby zawierające
ten związek jako fotoinicjator.
Obecność ftalanu diizobutylu (DIBP)
stwierdzono we wszystkich czterech
badanych próbkach papierów zadrukowanych. Zawartość ta wynosiła od 2,4 do 9,9
mg/kg papieru (tabela 5). Biorąc pod uwagę, że zalecana graniczna wartość migracji
ftalanu diizobutylu z opakowań żywności
dla dzieci wynosi 0,5 mg/kg żywności, co
odpowiada zawartości w papierze – 0,08
mg/dm2 a po przeliczeniu na masę papieru
od ok. 40 do ok. 80 mg/kg papieru, należy
stwierdzić, że zawartość DIBP w badanych
próbkach papieru nie stwarzała zagrożenia
nawet dla żywności przeznaczonej dla
dzieci a tym bardziej dla innej żywności,
gdzie limity są dwukrotnie wyższe.
Zawartość o-fenylofenolu w badanych
próbkach papieru i tektury niezadrukowanej
wynosiła od 0,05 do 0,09 mg/kg w papierze i od 0,04 do 0,08 mg/kg w tekturze
(tabela 6).
Porównując otrzymane wyniki z dopuszczalną zawartością o-fenylofenolu
w kosmetykach wynoszącą 0,2% lub
w owocach cytrusowych – 12 mg/kg,
można stwierdzić że badane próbki papieru i tektury zawierały śladowe ilości
o-fenylofenolu.
W tabeli 7 przedstawiono wyniki badań
zawartości pentachlorofenolu w ośmiu
próbkach papieru zadrukowanego. Obecność tego związku wykryto w siedmiu
z ośmiu badanych próbek papieru zadrukowanego. Niepokojące ilości PCP
oznaczono w czterech badanych próbkach
papierów zadrukowanych. Były to stężenia
od 3,57 do 5,83 mg/kg papieru, przekraczające kilkadziesiąt razy graniczną
wartość – 0,15 mg/kg.
Rysunki 2 i 3 przedstawiają porównanie
zawartości badanych związków szkodliwych w papierach (rys. 2) oraz tekturach
(rys. 3).
153
PRACE NAUKOWO - BADAWCZE
Tabela 7. Zawartość pentachlorofenolu (PCP) w papierach zadrukowanych
Rodzaj próbki
Papier
Nr próbki
Wynik oznaczenia,
mg/kg
1
2
3
4
5
6
7
8
4,87
5,83
3,57
4,02
<0,02
0,04
0,03
0,03
Tabela 8. Zawartość związków chlorowcoorganicznych (TOX) w papierach półpergaminowych
Rodzaj
próbki
Papier TCF
Nr próbki
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Wynik oznaczenia, mg/kg
42
46
49
50
51
54
54
55
56
57
57
Rodzaj próbki
Papier ECF
Nr próbki
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Wynik oznaczenia,
mg/kg
68
70
73
74
75
77
85
103
105
129
Wyjaśnienie skrótów:
Papier TCF – próbki papierów półpergaminowych z celulozy bielonej bez użycia chloru i jego związków
Papier ECF – próbki papierów z celulozy bielonej przy użyciu dwutlenku chloru.
Rys. 2. Porównanie zawartości benzofenonu, 4-metylobenzofenonu, ftalanu diizobutylu, pentachlorofenolu i ketonu Michlera w badanych papierach zadrukowanych
Rys. 3. Porównanie zawartości benzofenonu, 4-metylobenzofenonu, i ketonu Michlera w badanych
próbkach tektury
154
Z rysunku 2 wynika, że największe
ilościowo zanieczyszczenia papierów
zadrukowanych to: ftalan diizobutylu
i pentachlorofenol, natomiast tektur zadrukowanych – benzofenon (rys. 3). Trzeba
jednakże mieć na uwadze, że stwierdzony
poziom zawartości ftalanu diizobutylu nie
zagraża przekroczeniem limitu migracji
do żywności dla dzieci, natomiast poziom
zawartości pentachlorofenolu w czterech
próbkach papieru znacznie przekracza poziom dopuszczalny. Wykryte w próbkach
zarówno papieru, jak i tektury zawartości
ketonu Michlera są na niskim poziomie
(<1 mg/kg), jednakże ze względu na
toksyczność tego związku i zgodnie z zaleceniami powinien on być niewykrywalny
w papierach przeznaczonych do kontaktu
z żywnością (< 0,02 mg/kg).
Zawar tość związków chlorowcoorganicznych (wyrażonych jako parametr
TOX – total organic halogens) oznaczono
w 11 próbkach papierów wyprodukowanych z celulozy TCF i w 10 próbkach
papierów wyprodukowanych z celulozy
ECF (tabela 8).
Obecność związków chlorowcoorganicznych stwierdzono we wszystkich
badanych papierach. W grupie papierów
TCF w 7 próbkach na 11 stwierdzono
zawartość TOX przekraczającą poziom
50 mgCl /kg. W grupie papierów ECF
wszystkie badane próbki charakteryzowały się zawartością TOX znacznie niższą od
wartości 200 mgCl/kg.
Podsumowanie
Wyniki badań wskazują na obecność
związków szkodliwych zarówno w materiałach opakowaniowych niezadrukowanych, jak i zadrukowanych. W niektórych
przypadkach zawartość analizowanych
związków była na poziomie zagrażającym
bezpieczeństwu opakowanej żywności.
Zawar tość heksanalu w niektórych
próbkach tektury przeznaczonej na opakowania żywności przekraczała kilkakrotnie
próg sensorycznej wyczuwalności tego
związku.
W niektórych próbkach zadrukowanej
tektury zawartość benzofenonu była tak
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · MARZEC 2012
PRACE NAUKOWO - BADAWCZE
wysoka, że mogła powodować wielokrotne przekroczenie dopuszczalnego limitu
migracji tego związku z opakowania do
żywności.
Obecność ftalanu diizobutylu wykryto we wszystkich badanych próbkach
papieru, jednakże oznaczony poziom
zawartości tego związku był wyraźnie
niższy od poziomu mogącego powodować
przekroczenie limitu migracji tego związku
do opakowań żywności przeznaczonej
dla dzieci.
Zawartość o-fenylofenolu w badanych
próbkach papieru i tektury kształtowała
się na poziomie poniżej 1 mg/kg. Poziom
ten należy ocenić jako niski. Biorąc pod
uwagę istniejące unormowania odnoszące się do zawartości o-fenylofenolu
w kosmetykach, można wnioskować, że
pod względem zawartości tego związku
przebadane papiery opakowaniowe są
całkowicie bezpieczne.
Alarmujące ilości pentachlorofenolu
wykryto w niektórych badanych papierach
zadrukowanych.
Podwyższone wartości parametru TOX
w niektórych papierach produkowanych
z celulozy ECF wskazują, że i inne, oprócz
bielenia, procesy produkcji masy celulozowej i papieru oraz stosowane środki
chemiczne mogą być źródłem zanieczyszczenia produktu finalnego jakim jest papier
opakowaniowy.
Najprostszą i najskuteczniejszą metodą
ochrony produktu przed negatywnymi
zjawiskami, wynikającymi z migracji substancji z opakowania jest zastosowanie
odpowiednich materiałów. Dlatego też, aby
opakowanie samo w sobie nie stanowiło
zagrożenia dla produktu żywnościowego, niezmiernie ważne stają się badania
substancji obecnych w materiałach opakowaniowych przed ich wprowadzeniem
na rynek.
Literatura
1.Donetzhuber A. „:Gas Phase Characterization
of Wood, Pulp and Paper”, Applied Polymer
Symposium 28, 889-901 (1976).
2.Sagratini G., Mañes J., Giardiná D., Picó Y.:
“Determination of Isopropyl Thioxanthone
(ITX) in Fruit Juices by Pressurized Liquid
Extraction and Liquid Chromatography-Mass
Spectrometry”, J. Agric. Food Chem. 54, 20,
7947–7952 (2006).
3. Bal K., Mielniczuk Z.: Metody badania migracji szkodliwych substancji z opakowań
do żywności, Przegl. Papiern. 66, 8, 459462 (2010).
4.Ćwiek-Ludwicka K.: „Zadrukowane opakowania do żywności – zagrożenia dla zdrowia
i bezpieczeństwa żywności”, Przegl. Papiern.
67, 2, 6769 (2011).
5.Anderson W.A.C., Castle L.: “Benzophenone
in cartonboard packaging materials and the
factors that influence its migration into food”,
Additives and Contaminants 20, 6, 607-618
(2003).
6.Rozporządzenie Komisji (WE) Nr 10/2011
z dnia 14 stycznia 2011 w sprawie materiałów i wyrobów z tworzyw sztucznych
przeznaczonych do kontaktu z żywnością.
7.Industry Guideline for the Compliance of
Paper & Board Materials and Articles for
Food Contact, wydanie I, marzec 2010.
8.Mehmet Coelhan, Jim T. Yu, A.Lynn Roberts:
„Presence of the biocide ortho-phenylphenol
in canned soft drinks in the United States and
Germany”, Food Chemistry 112, 2, 515-519
(2009).
9.California EPA, 2007, State of California,
Environmental Protection Agency (2007).
Chemicals Known to Cause Cancer or Reproductive Toxicity, http://www.oehha.ca.gov
10. Consumer Health Protection Committee,
Committee of experts on materials coming
into contact with food, Policy statement
concerning “Paper and board materials and
articles intended to come into contact with
foodstuffs” Version 4 - 12.02.2009: http://
www.coe.int/t/E/Social_Cohesion/
11. Simal-Gandara J., Damant A., Castle L.: “The
use of LC-MS in Studies of Migration from
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · MARZEC 2012
food Contact Materials: A Review of Present
Application and Future Possibilities”, Critical
Reviews in Analytical Chemistry 32, 1, 47-78
(2002).
12. Feigenbaum A., Scholler D., Bouqquant J.,
at al: “Safety and quality of food contact
materials: Part 1: Evaluation of analytical
strategies to introduce migration testing into
good manufacturing practice”, Food Additives and Contaminations 19, 2, 184-201
(2002).
13. Ting et al.: “GC/MS Screening Method for
Phthalate Esters in Children’s Toys”, J. AOAC
International 92, 3 (2009).
14. Law W., Wong S.: “Contamination in food
from packaging material”, J. Chromatogr.
A, 882, 255-270 (2000).
15. Jen J.F., Liu T.C.: “Determination of phthalate
esters from food-contacted materials by
on-line microdialysis and liquid chromatography”, J. Chromatogr. A. 2006 Oct
13;1130(1):.str. 28-33. Epub 2006 Jul 11.
16. Cameron G.: “A new Approach to the Analysis of Phtalate Esters byGC/MS”. Agilent
Technologies,Inc., Palo Alto, California, USA
(2001).
17. Huiming Chen, Chao Wang, Xing Wang, Nan
Hao, Juan Liu: “Determination of phthalate
esters in cosmetics by gas chromatography
with flame ionization detection and mass
spectrometric detection”, International
Journal of Cosmetic Sci. 27, 4, 205-210
(2005).
18. C.M. Torres Y. Picó, J. Mañed: “Determination
of pesticide residues in fruit and vegetables”,
J. Chromatogr. A, 754, 301-331 (1996).
19. Yu L., Schoen R., Dunkin A., Firman M.,
Cushman H., Fontanilla A.: “Determination
of o-phenylphenol, diphenylamine and propargote pesticide residues in selected fruits
and vegetables by gas chromatography/
mass spectrometry”, J. AOAC International
80, 651-656 (1997).
20. Nerin C., Asensio E.: “Migration of organic
compounds from a multilayer plastic-paper
material intended for food packaging”, Anal.
Bioanal. Chem 389, 589-596 (2007).
21. PN-ISO 11480:2002 Masa włóknista, papier
i tektura – Oznaczanie chloru całkowitego
i chloru związanego organicznie.
22. PN-EN ISO 15320:2005 Masy włókniste, papier i tektura – Oznaczanie pentachlorofenolu
w wyciągu wodnym.
155