S. Cięszczyk, W. Wójcik, T. Golec Wykorzystanie

S. Cięszczyk, W. Wójcik, T. Golec Wykorzystanie

WYKORZYSTANIE WĄSKOPASMOWYCH MODELI SPEKTRALNYCH
GAZÓW W ANALIZIE PROCESÓW PRZETWARZANIA BIOMASY
NARROWBAND SPECTRAL GAS MODELS IN ANALYSIS OF BIOMASS
UTILIZATION
Sławomir Cięszczyk1, Waldemar Wójcik1, Tomasz Golec2
1
Katedra Elektroniki, Politechnika Lubelska, 20-618 Lublin, ul. Nadbystrzycka 38A
Zakład Procesów Cieplnych, Instytut Energetyki w Warszawie, ul. Augustówka 5
e-mail: [email protected]
2
ABSTRACT
In this article methods of biomass fuel utilization in power engineering are shown. One of these methods
is biomass gasification and combustion of gases afterwards. As a result of gasification, high concentration
of a few gases appears. They have strong spectral features in mid-infrared. Models of gas spectral features
are presented. There are two general types of absorption gas models. First one is related strictly to
spectroscopy and physical structure of gas molecule. Second one is related to radiative transfer.
Narrowband gas models, especially statistical narrow band model, are described in details. Absorption
spectrum of main biomass gasification products is shown. Statistical gas band model is used to calibration
and prediction high concentration of carbon monoxide. This method is suitable for biomass gasification
process diagnostics.
Key words: biomass gasification, statistical gas band model, spectroscopy
WPROWADZENIE
W ostatnim czasie duŜym zainteresowaniem
cieszy się wykorzystanie biomasy w energetyce,
którą
moŜna
spalać
lub
współspalać
bezpośrednio lub teŜ wstępnie przetwarzać.
Dobre właściwości otrzymuje się poprzez
zgazowanie biomasy a następnie spalanie
powstałych gazów. W wyniku zgazowania
biomasy powstaje specyficzna mieszanina
gazów, z których główne gazy energetyczne to
CO, H2 oraz CH4. Dodatkowym gazem o duŜej
zawartości jest CO2. Postaje więc zagadnienie
pomiaru takich gazów. MoŜna tego dokonać
metodami spektrofotometrycznymi. Polegają
one głównie na pomiarach absorpcji próbek.
Przy tak duŜych stęŜeniach mamy do czynienia
z nieliniowymi zaleŜnościami absorpcji od
zawartości składnika. Cechą szczególną są tutaj
silna absorpcja gazów ze względu na ich duŜe
zawartości oraz duŜy współczynnik absorpcji.
Stąd teŜ pomiary składu mieszaniny ze
zgazowywarki nie muszą być pomiarami o
wysokiej rozdzielczości (1 cm-1). Przy mniejszej
rozdzielczości analizy wykorzystać moŜna
metody aproksymacji transmisyjności gazów.
Są one uŜywane głównie w obliczeniach
radiacyjnego przepływu ciepła.
WYKORZYSTANIE BIOMASY
W ENERGETYCE
Podstawowym sposobem wykorzystywania
biomasy jest jej bezpośrednie spalanie. W
efekcie spalania celulozy powstaje energia oraz
dwutlenek węgla i woda. Temperatura oraz
efektywność spalania zaleŜy w duŜym stopniu
od zawartości wody oraz dostępu powietrza. W
systemach energetycznych najczęściej stosuje
się współ-spalanie biomasy z innym paliwem.
Piroliza jest procesem degradacji termicznej
biomasy bez dostępu tlenu. W jej efekcie
powstaje paliwo gazowe oraz pozostałości stałe
i płynne. Piroliza jest wykorzystywana do
produkcji róŜnego rodzaju paliw. Najczęściej
przeprowadzana jest ona w temperaturze od 400
do 600 C. Kolejnym stopniem wykorzystania
biomasy jest gazyfikacja a następnie spalanie
wytworzonych gazów. Gazyfikacja opierać się
moŜe na procesach pirolizy, częściowej
oksydacji
oraz
reformingu.
Częściowa
oksydacja powstaje wtedy, gdy wykorzystujemy
mniej tlenu niŜ jest to potrzebne do pełnego
stosunku stechiometrycznego. Reforming jest to
proces gazyfikacji przy obecności innych
reagentów. W wyniku gazyfikacji otrzymujemy
głównie tlenek węgla oraz wodór. Obecne są
równieŜ węglowodory, głównie metan, jak teŜ
106
dwutlenek węgla. Ogólną właściwością jest
zwiększanie się zawartości CO oraz H2 wraz ze
wzrostem temperatury. Jednocześnie zmniejsza
się poziom zawartości CH4, CO2 oraz H2O.
Na rys. 1 przedstawiono zmianę zawartości
gazów ze zgazowywarki.
Pomiary zostały wykonane w Instytucie
Energetyki
w Warszawie. Jak
widać
podstawowym gazem jest tutaj tlenek węgla,
którego zawartość przekracza nawet 0,25
ułamka objętościowego.
Rys. 1. Przykładowy przebieg zmian zawartości głównych gazów ze zgazowywarki biomasy
MODELE CECH SPEKTRALNYCH
GAZÓW
Gazy pochłaniają i emitują promieniowanie w
dyskretnych pasmach spektralnych. Dla
kaŜdego gazu istnieją okna spektralne, dla
których to zjawisko nie występuje. Zjawisko
selektywnej emisji i absorpcji promieniowania
przez
gazy
jest
wykorzystywane
w
spektroskopii
laboratoryjnej.
Drugim
zastosowaniem są zdalne pomiary spektralne
stosowanie
w
astronomii,
badaniach
atmosferycznych
oraz
nieinwazyjnych
pomiarach procesów spalania (Wójcik i in.,
2008). Cząsteczka gazu podlega oscylacjom
oraz obrotowi co powoduje odpowiednio
moŜliwość emisji lub absorpcji promieniowania.
PoniewaŜ zjawisko to podlega prawom fizyki
kwantowej zmiany energii cząsteczki jest
kwantowana. W widmie powstają bardzo
wąskie linie rotacyjne o charakterystycznej
intensywności oraz kształcie. Zbiór takich linii
tworzy pasmo wibracyjne. Na podstawie pasm
wibracyjno-rotacyjnych moŜna identyfikować
gazy oraz wyznaczać ich zawartość. Modele
obliczeń cech spektralnych gazów oparte na
prawach fizycznych zwane są metodami linia po
linii.
PoniewaŜ
linii
rotacyjnych
dla
poszczególnych gazów jest bardzo duŜo, to ilość
parametrów potrzebnych do opisania danej
cząsteczki jest znaczna. Powoduje to niestety
duŜy czas obliczeń niezbędnych dla całego
pasma. Metody pomiarowe wykorzystujące tego
typu modele wymagają wysokiej rozdzielczości
pomiaru
zdolnej
do
rozróŜnienia
poszczególnych linii rotacyjnych. Stosuje się je
w
laboratoryjnych
badaniach
spektrometrycznych. Są one przydatne w
rozróŜnianiu mieszanin gazów o podobnym
charakterze spektralnym i nakładających się
wzajemnie widmach. W zdalnych pomiarach
atmosferycznych wykorzystuje się informację
zawartą w kształcie jednej lub zaledwie kilku
liniach rotacyjnych. Do obliczeń wymiany
ciepła poprzez przepływ radiacyjny stosuje się
mniej
dokładne
ale
prostsze
modele
pozwalające
na
szybkie
obliczanie
absorpcyjności gazów. PowyŜsze modele
dotyczą głównie CO2 oraz H2O ze względu na
ich dominujący wpływ w radiacyjnej wymianie
ciepła. Modele te nie odpowiadają fizycznej
naturze cech spektralnych gazów. Ich główną
zaletą jest duŜa szybkość obliczeń niezbędna w
analizie i projektowaniu złoŜonych obiektów
cieplnych. Modele te nie nadają się do ogólnego
wykorzystania w analizie widm spektralnych.
Do tego celu potrzebne są modele
dokładniejsze, lepiej odzwierciedlające cechy
spektralne gazów. W procesach spalania i
współ-spalania biomasy dominują gazy: H2O,
CO2, CO i CH4, do analizy których wystarczą
modele pasm wąskich. Mogą być one
wystarczające w procesach diagnostyki.
Szczególnie, gdy wymienione gazy występują w
znacznych stęŜeniach, tak jak w procesach
zgazowywania biomasy.
Istnieje wiele baz danych do obliczania
właściwości spektralnych gazów. RóŜnią się
one głównie temperaturowym obszarem
107
zastosowań. Do najczęściej stosowanych baz
naleŜy Hitran (Rothman at all., 2004), jego
wysokotemperaturowy odpowiednik Hitemp. Są
to bazy tzw. ,,linia po linii”. Zawierają one
parametry poszczególnych linii rotacyjnych
gazów.
BAZA DANYCH HITRAN
Hitran zawiera dane opisujące w pełni kaŜdą
linię rotacyjną. Od pozycji po kształt i jego
zmienność od poszczególnych parametrów.
Parametry bazy Hitran są wyznaczone z
pomiarów. Baza danych Hitemp uzupełnia
informacje z bazy Hitran o dodatkowe linie,
które stają się aktywne dla temperatur wyŜszych
niŜ 600K, dane te bazują na obliczeniach
teoretycznych. Hitemp zawiera ponad milion
linii zarówno dla H2O jak teŜ CO2.
Współczynnik absorpcji α zapisać moŜna w
zaleŜności od intensywności przejścia absorpcji
Si [cm-2atm-1], funkcji kształtu linii φ [cm],
całkowitego ciśnienia P [atm], procentowego
stosunku molowego danego gazu xj oraz
długości ścieŜki optycznej L. Współczynnik
absorpcji wyraŜony jest zaleŜnością (Rothman
at all., 2004):
(1)
α = SiφPx j L .
Intensywność linii zmienia się wraz z
temperaturą [6]:
Q(T0 )
S (T ) = S (T0 ) ⋅
e
Q(T )
hcE ''  1 1 
 − 
k  T T0 
⋅
1− e
−
hcv0
kT
−
hcv0
kT0
,
(2)
1− e
gdzie:
c – prędkość światła [cm/s],
h – stała Planca [Js],
k – stała Boltzmanna [J/K],
E” – energia stanu niŜszego [J],
ν0 – częstotliwość przejścia [cm-1],
Q – sumaryczny stan energetyczny cząsteczki.
Rys. 2. Transmisyjność metanu dla rozdzielczości spektralnej 1 oraz 10 cm-1 (apodyzacja gaussowska)
Pod wpływem procesów fizycznych następuje
zmiana
kształtu
poszczególnych
linii
rotacyjnych. Dla rozpatrywanych przez nas
temperatur linie podlegają poszerzeniu pod
wpływem temperatury oraz zderzeń z
cząstkami. Wzrost temperatury powoduje
zwiększenie się średniej prędkości poruszania
się cząstek. W efekcie zjawiska Dopplera
następuje poszerzenie linii, mające większy
wpływ dla większych długości fal oraz
mniejszych mas cząstek. Poszerzenie kolizyjne
związane jest z oddziaływaniem pomiędzy
molekułami. Im częściej dochodzi do zderzeń,
tym zmiana szerokości linii jest większa.
Zjawisko to zaleŜy od częstości kolizji
pomiędzy
molekułami,
ciśnienia
oraz
temperatury gazu. PoniewaŜ częstość zderzeń
zwiększa się ze wzrostem ciśnienia poszerzenie
to często nazywane jest ciśnieniowym.
Dla typowych zastosowań uwzględnić naleŜy
obydwa rodzaje poszerzeń.
WĄSKOPASMOWE MODELE GAZÓW
Najczęściej uŜywane modele wąskopasmowe to
Radcal (Grosshandler, 1993) oraz SNB
(Statistical Narrow band model) (Liu at all.,
2004, Soufiani at all., 1997). Stosuje się je przy
rozdzielczości spektralnej 25 cm-1, w rzadkich
przypadkach 10 lub 5 cm-1.
Linia spektralna jest określana poprzez
swoje połoŜenie, intensywność, szerokość
połówkową oraz parametry zmian szerokości
wraz z temperaturą i ciśnieniem. Pasma
rotacyjno-wibracyjne składają się z wielu
bardzo blisko połoŜonych linii, które znacznie
na siebie zachodzą. Całkowity współczynnik
absorpcji danego pasma moŜna obliczyć
108
dodając współczynniki poszczególnych linii
uwzględniając ich połoŜenie. Uwzględnić
naleŜy jednak róŜnorodne zachowanie się linii
w obszarze modelowanego pasma spektralnego.
Konstruując model wąskopasmowy naleŜy
dokonać właściwego uśrednienia transmisji w
paśmie, w którym nie zachodzi znacząca zmiana
funkcji Plancka. W literaturze zaproponowano
wiele modeli róŜniących się między sobą
sposobem podejścia do rozmieszczenia oraz
intensywności poszczególnych linii w paśmie.
Statystyczny model wąskopasmowy SNB
(Statistical Narrow-Band) zakłada statystyczny
rozkład linii spektralnych w paśmie. ZałoŜenie
takie jest dobrą reprezentacją rozkładu linii dla
złoŜonych molekuł, dla których linie z róŜnych
pasm rotacyjnych zachodzą na siebie w sposób
nieregularny.
Za najbardziej dokładny do modelowania
promieniowania gazów przy spalaniu uznaje się
model Malkmusa. Powstał on w związku ze
stwierdzeniem niedowartościowania liczby linii
spektralnych o małej intensywności dla innych
modeli statystycznych. Jest to model
statystyczny z inverse exponential tailed
distribution of line intensities. Transmisyjność
dla tego modelu moŜna zapisać następująco
(Galiot at all, 2009; Daszkowski at all, 2007,
Liu at all, 2004, Soufiani at all, 1997):
 γ

δ
τ = exp − 2  1 + xplk − 1 ,
γ

 δ 
(3)
gdzie:
k [cm-1 atm-1] – średni współczynnik absorpcji,
1/δ [cm] typowa odległość pomiędzy liniami są
parametrami modelu,
γ [cm-1] – typowa kolizyjna szerokość
połówkowa linii gazowej.
Jak widać w modelach wąskopasmowych
obliczamy transmisyjność a nie absorbancję
(współczynniki absorpcji), tak jak w modelach
uŜywanych w spektroskopii.
W literaturze moŜna znaleźć wzory na średnie
poszerzenie linii promieniujących gazów. Jedne
z bardziej popularnych wyraŜeń na szerokość
linii dla modeli statystycznych dla mieszaniny
CO, CO2, H2O, CH4 są następujące [5,7]:
0.6
p 
T 
γ CO = 0.075 ⋅ X CO 2  s  +
p s 
T 
0.82
,
(4)
T 
+ 0.12 ⋅ X H 2O  s  +
T 
T 
+ 0.06 ⋅  s 
T 
0.7

⋅ (1 − X CO 2 − X H 2O )

0. 7
p  Ts 
  [0.07 ⋅ X CO 2 +
, (5)
ps  T 
+ 0.1 ⋅ X H 2O + 0.058 ⋅ (1 − X CO 2 − X H 2O )]
T
p 
γ H 2O = 0.462 ⋅ X CO 2 s +
ps 
T
γ CO 2 =
0. 5
,
T 
+  s  [0.079(1 − X CO 2 − X O 2 ) +
T 
+ 0.106 X CO 2 + 0.036 X H 2O ]
(6)
0.75
 Ts 
(7)

T 
gdzie ps=1 atm oraz Ts=296 K.
Procedura obliczania parametrów polega na
wielokrotnym obliczaniu transmisyjności dla
róŜnych
głębokości
optycznych
i
dopasowywaniu parametrów modelu metodą
najmniejszych kwadratów. Warunki na długość
drogi optycznej oraz stęŜenia są tak dobierane,
aby transmisyjność zmieniała się od 0,05 do
0,95 co 0,05. Dzięki temu parametry są
poprawnie dobrane dla róŜnych głębokości
optycznych. Przykładowe wykresy cech
spektralnych CO oraz CO2 dla modelu SNB
przedstawiają rys. 3 oraz rys. 4.
γ CH 4 = 0,051
Rys. 3. Porównanie absorpcyjności spektralnej CO oraz CO2 (T=400K, L=1m) oraz zaleŜność zmiany
transmisyjności od zawartości CO (ułamek objętościowy)
109
Rys. 4. ZaleŜność absorbancji dla wybranych długości fali (T=400K, L=1m oraz L=0,1m) od zawartości
CO (ułamek objętościowy)
Wykorzystując model SNB obliczono dwa
zbiory danych, uczący oraz testowy. Następnie
za pomocą procedury regresji cząstkowej PLS
(Partial Least Square) oraz zbioru uczącego
stworzono model. Do stworzenia modelu
wykorzystano toolbox Matlaba TOMCAT
(Daszykowski at all, 2007). Jego wejściem jest
widmo absorbancji 2000 – 2400 cm-1 z
rozdzielczością 25 cm-1. Zbiór uczący zawierał
260 punktów CO zmieniającego się od 0,01 do
0,3 zmieniała się zawartości CO2 od 0,01 co
0,02 dla zbioru uczącego. Zbiór testowy
zawierał podobnie skonstruowane dane w
liczbie 600 (30 zawartości CO od 0,01 do 0,3
dla kaŜdej z 25 zawartości CO2).Wyniki
symulacji
przedstawia
rys.
5.
Błąd
średniokwadratowy dla danych uczących
wyniósł 0,0033. Błąd średniokwadratowy
predykcji dla danych testowych wyniósł 0,0056.
Ja widać na rys. 5b błąd dla danych testowych
przekracza 0,01 tylko dla pierwszych 25 próbek,
a więc dla najmniejszej zawartości CO
wynoszącej 0,01.
Rys. 5. ZaleŜność zawartości CO obserwowanej oraz przewidywanej dla modelu zbudowanego
na podstawie PLS (T=300K, L=0,1m) oraz błąd pozostałości dla zbioru testowego
PODSUMOWANIE
W
procesach
zgazowywania
biomasy
otrzymujemy gazy o znacznych zawartościach.
Większość z nich (CO, CO2, CH4) posiada
cechy spektralne w środkowej podczerwieni.
Gazy te naleŜą do takich, które moŜna
modelować
z
wykorzystaniem
modeli
wąskopasmowych takich jak SNB. Przy tak
duŜych zawartościach modele takie moŜna
wykorzystać
do
ich
spektrometrycznej
ilościowej analizy. Jako przykład przedstawiono
kalibrację oraz predykcję zawartości CO z
wykorzystaniem metody regresji cząstkowej.
Przy tak duŜych zawartościach i typowym
składzie gazów nie jest wymagany pomiar
spektralny z wysoką rozdzielczością. Do
diagnostyki procesu zgazowywania biomasy
wystarczą metody analizy o rozdzielczości 25
cm-1. Z wykorzystaniem danych z modeli SNB
oraz RADCAL moŜna wykonać kalibrację
metodą regresji cząstkowej.
110
LITERATURA
CALIOT C. at all, 2009, Effects of non-gray
theramal radiation on the heating of a methan
laminar flow at high temperature, Fuel 88, 617–
624.
DASZYKOWSKI M. at all, 2007, TOMCAT: A
Matlab toolbox for multivariate calibration
techniques, Chemometrics and Intelligent
Laboratory Systems 85, 267–277.
GROSSHANDLER W.L., 1993, RADCAL: A
Narrow-Band Model for Radiation Calculations
In a Combustion Environment, NIST Technical
Note 1402.
LIU F., SMALLWOOD G.J., 2004, An efficient
approach for the implementation of the SNB
based correlated-k method and its evaluation,
JoQS&RT 84, 465–475.
PERRIN M.Y., SOUFIANI A., 2007,
Approximate radiative properties of methane at
high temperature, Journal of Quantitative
Spectroscopy & Radiative Transfer 103, pp. 3–
13.
ROTHMAN L.S. at all, 2005, The HITRAN
2004 molecular spectroscopic database, Journal
of Quantitative Spectroscopy & Radiative
Transfer 96, 139–204.
SOUFIANI A., TAINE J., 1997, High
temperature gas radiative property parameters of
statistical narrow-band model for H2O, CO2 and
CO, and correlated-K model for H2O and CO2,
Int. J. Heat Mass Transfer, Vol. 40. No. 4, pp.
987–991.
WÓJCIK W. i inni, 2008, Pomiary widm
procesów
spalania
z
wykorzystaniem
spektrometru FTIR, Elektronika 6, 230–232.