Czym byłby dziś świat bez polietylenu

Laboratorium
WYBRANE OPERACJE
I PROCESY JEDNOSTKOWE
Procesy prowadzone w układach wielofazowych na przykładzie
utleniającej degradacji poliolefin
Prowadzący:
Dr inż. Beata Orlińska
Mgr inż. Adam Marek
Utleniająca degradacja polietylenu – informacje ogólne i zastosowanie
Polietylen (PE), produkowany już od początku lat czterdziestych XX wieku
i zajmuje obecnie jedną z najwyższych pozycji na liście wielkotonażowych produktów
przemysłu chemicznego. Jego produkcja w 2007 r. wynosiła ok. 75 mln t. Znajduje on
zastosowanie do otrzymywania m.in. folii, pojemników, opakowań i armatury.
Tabela 1. Własności głównych typów polietylenu
Rodzaj właściwości:
LDPE
LLDPE
HDPE
gęstość
[kg/m3]
910-925
912-935
940-965
temperatura topnienia
[oC]
105-110
115-127
120-135
naprężenie zrywające
[MPa]
10-15
18-36
20-36
wydłużenie względne przy zerwaniu
[%]
150-600
450-900
200-900
twardość wg Brinella
13-25
20-35
44-57
maks. temperatura stosowania
[oC]
60
70
80
oporność skrośna
[W∙m]
1015
1015
1015
Jednym z mniej znanych zastosowań, jest wykorzystanie polietylenu jako
surowca w procesie utleniającej degradacji przy użyciu powietrza, tlenu lub ich
mieszanin. W wyniku procesu do makrocząsteczki wprowadzone zostają ugrupowania
hydrofilowe (karboksylowe, hydroksylowe, karbonylowe estrowe inne), które nadają
mu odmienne właściwości, i następuje częściowa degradacja łańcucha polimerowego.
O
OH
...
O2
...
...
...
...
OH
O
1
Podobne produkty, o zbliżonych właściwościach, można otrzymać także innymi
metodami, a mianowicie na drodze wysokociśnieniowej kopolimeryzacji rodnikowej
etylenu z monomerami zawierającymi w swojej strukturze ugrupowania tlenowe
(np. kwas akrylowy, akrylany, maleiniany, octan winylu) lub grupy sulfonowe oraz
przez modyfikację polietylenu w reakcji z kwasem krotonowym lub bezwodnikiem
maleinowym. Wymaga to jednak wyższych nakładów finansowych (droższe surowce
– monomery zawierający w swojej strukturze atomy tlenu, bardziej skomplikowana
aparatura).
Roczną, światową produkcję utlenionego PE można oszacować na ok. 45 tys. ton,
w tym około 1/3 stanowi utleniony polietylen o dużej gęstości (HDPE), a pozostałą
część utlenione małocząsteczkowe woski. Do jego głównych producentów należą
BASF, Eastman, Clariant i Honeywell.
Podstawowym wskaźnikiem określającym stopień utlenienia polietylenu, dla
celów użytkowych jest liczba kwasowa, definiowana jako ilość mg KOH potrzebna do
zobojętnienia grup karboksylowych w 1 g utlenionego polietylenu. Komercyjne
produkty utleniania PE posiadają z reguły liczbę kwasową o wartości 25-30
mgKOH/gPE
Utleniony,
polarny
polietylen
posiada
szereg
zastosowań,
z
których
najważniejsze jest jego wykorzystanie go jako składnika emulsji wodnych. Służą one
do produkcji m.in.: past o dużej odporności na ścieranie do pielęgnacji podłóg,
środków do pielęgnacji wyrobów skórzanych (nadając im połysk i miękkość),
w przemyśle włókienniczym (zwiększają wytrzymałość na rozdzieranie i przecieranie
materiałów, nadaje im miękkość i zmniejsza podatność na zabrudzenia), w przemyśle
budowlanym w produkcji farb i lakierów, w produkcji farb drukarskich, w przemyśle
papierniczym do powlekania arkuszy i kartonów cienką warstwą ochronną, a nawet do
konserwacji owoców cytrusowych (cieniutka warstewka na powierzchni owoców
poprawia ich wygląd oraz zapobiega nadmiernemu wysuszaniu podczas transportu
i magazynowaniu).
Utleniony polietylen może także służyć jako dodatek smarowy w produkcji
tworzyw polimerowych (np. PVC) lub jako składnik tworzyw ulegających
biodegradacji.
2
Polietylenowe emulsje wodne uzyskuje się w wyniku zmieszania stopionego
utlenionego polietylenu (o liczbie kwasowej 25 – 30 mg KOH/g) z emulgatorami,
wodą i innymi dodatkami. Na skutek intensywnego mieszania w temp. 140 – 160oC
pod ciśnieniem 0,6 – 0,8 MPa, a następnie szybkiego chłodzenia, krople utlenionego
polietylenu ulegają zastygnięciu, tworząc trwałą, stabilną i drobno rozproszoną
emulsję. W trakcie stosowania emulsji, woda ulega odparowaniu, a na powierzchni na
którą została nałożona, pozostaje cienka, szczelna warstwa polimeru, nadająca
wyrobom użytkowym właściwości takie jak szczelność, połysk, odporność na
ścieranie i inne. Cechy powłok uzyskanych w wyniku stosowania emulsji (twardość,
odporność na zarysowanie) zależą bezpośrednio od rodzaju polietylenu. Im utleniany
polimer ma mniejszy ciężar cząsteczkowy (krótszy łańcuch węglowodorowy), tym
powłoka emulsyjna jest bardziej miękka i elastyczna. Gdy łańcuchy węglowodorowe
są długie – powłoka jest twarda i odporna na ścieranie. Długość łańcuchów
w cząsteczkach utlenionego produktu zależy bezpośrednio od rodzaju użytego
surowca.
Jako surowce w procesie utleniania stosowane mogą być zarówno woski
polietylenowe o małej masie cząsteczkowej rzędu kilku do kilkudziesięciu tysięcy,
polietyleny o średniej masie typu LDPE i HDPE, a kończąc na polietylenie o „ultra”
dużej masie cząsteczkowej UHMWPE. Dobierając do utleniania odpowiedni surowiec
należy kierować się właściwościami otrzymywanej w dalszym etapie emulsji, jak
również ceną wyjściowego polietylenu. W
zależności
od
rodzaju
stosowanego
surowca, proces utleniania PE może być prowadzony w fazie ciekłej po stopieniu
(układ ciecz – gaz), w dyspersji wodnej (układ ciało stałe – ciecz – gaz lub ciecz –
ciecz – gaz) i w fazie stałej (ciało stałe – gaz). Utlenianie polietylenu może być
zakończone w dowolnym momencie, np. gdy zostanie osiągnięty założony stopień
utleniania. Można także dodać do produktu odpowiednie inhibitory, np. N-fenylo-2naftyloaminę, które hamują dalsze utlenianie i stabilizują produkt.
3
Mechanizm utleniania polietylenu.
Utlenianie polietylenu tlenem, przebiega
według znanego
mechanizmu
rodnikowego, łańcuchowego.
Inicjowanie
.
2In
In2
In
.
.
PE + InH
+ PEH
Propagacja
.
PEOO
PE + O2
.
PEOO + PEH
Terminacja
.
PEOO + PEOO
gdzie: In2 – inicjator
.
PEOOH + PE
.
.
stabilne produkty
W celu skrócenia okresu indukcji do procesu wprowadzane są inicjatory, takie
jak:. związki azowe oraz nadtlenowe (np. 1,1`-azo-bis-(cykloheksano-1-karbonitryl),
nadtlenek dikumylowy, nadtlenek tert-butylowy).
Utlenianie polietylenu przebiega analogicznie do utleniania węglowodorów
w fazie ciekłej. Przebieg procesu można przedstawić następującymi reakcjami:
Etap inicjowania z utworzeniem rodnikowych alkilowych (1):
R' CH2
CH2
Inicjowanie
CH2 R``
R'
CH
gdzie:
R' -
CH2
CH2 R``
(1)
H3C
CH2
n
R" -
H3C
CH2
m
Powstałe rodniki alkilowe łączą się z tlenem w etapie propagacji, dając rodniki
nadtlenowe. Te z kolei ulegają przemianie w wodoronadtlenki w dwojaki sposób, a
mianowicie w reakcji międzycząsteczkowej lub w reakcji wewnątrzcząsteczkowej
Utworzone rodniki mogą dalej przyłączać cząsteczki tlenu, tym samym rozwijać etap
propagacji reakcji utleniania. Utworzony w reakcji wewnątrzcząsteczkowej rodnik
4
wodoronadtlenkowy może ulec rozszczepieniu dając jako produkty -olefiny,
aldehydy oraz rodniki hydroksylowe (schemat 2).
CH 2
R' CH
CH2 R``
+ O2
CH 2
R' CH
O
+ PeH
R' CH
CH 2
CH 2 R``
O
CH2 R``
R' CH
O
CH 2
O
OH
CH R``
H
O
+
R' CH
CH 2
(2)
CH2 R``
R' CH
CH 2
CH R``
O
OH
+ O2
R' CH
CH 2
O
R' CH
CH R``
CH R``
O
O
OH
CH 2
OH
O
R' C
O
H
H 2C
CH R``
.OH
Z rodnika alkoksylowego powstałego w wyniku rozpadu wodoronadtlenku mogą
się utworzyć końcowe produkty, takie jak alkohole i aldehydy (schemat 3),
5
CH2
R' CH
CH2 R``
O
OH
R' CH
CH2
CH2 R`` +
.OH
O
+ PeH
(3)
-Pe .
R' CH
CH 2
CH2 R``
R' CH
OH
CH2
CH2 R``
O
R' C
H
H 2C
CH2 R``
O
które szybko utleniają się do kwasów karboksylowych (schemat 4).
R'
C
O
H
utlenianie
R'
C
OH
(4)
O
Utlenianie polietylenu w fazie ciekłej po stopieniu
Surowcem w tym procesie są małocząsteczkowe woski polietylenowe w postaci
czystej lub w formie mieszaniny wosków o specjalnie dobranych właściwościach.
Surowce te charakteryzujące się niższą temperaturą mięknienia i znacznie niższą
lepkością w stanie stopionym (w porównaniu do innych typów polietylenu), co
umożliwia dyfuzje tlenu w głąb polimeru i jego utlenianie. Proces utleniania prowadzi
się w fazie ciekłej po stopieniu w temp. ok. 130 – 160oC . Stosuje się ciśnienie
atmosferyczne lub znacznie częściej podwyższone (do 15 – 20 MPa). Czynnikami
utleniającymi są powietrze, rzadziej droższy tlen. W zależności od stosowanych
6
parametrów i dodatków (inicjatory, związki metali przejściowych jak Co, Mn, ozon)
po czasie 5 – 12 godzin można otrzymać produkt o liczbie kwasowej około 20.
Stosowana w procesie wysoka temperatura wpływa niekorzystnie na właściwości
końcowego produktu, powodując jego intensywne zabarwienie (żółte do brunatnej), co
obniża jego jakość. Aby temu zapobiec można stosować wymienione wcześniej
dodatki. I tak np. dodatek inicjatorów lub katalizatorów pozwala obniżyć temperaturę
procesu, skrócić okres indukcji i zwiększyć szybkość reakcji.
Niektóre z dodatków jak np. związki metali przejściowych, katalizują nie tylko
proces utleniania ale również intensyfikują niepożądane reakcje, np. sieciowania,
której dodatkowo sprzyja niedostateczna ilość tlenu. Na wskutek sieciowania
polimeru, zwiększa się jego lepkość, co utrudnia dyfuzję tlenu i dalsze utlenianie, a
otrzymany produkt nie posiada odpowiednich właściwości użytkowych.
Proces utleniania PE w fazie ciekłej po stopieniu, może być prowadzony
w autoklawie z mieszadłem lub w reaktorze rurowym.
Utlenianie polietylenu w dyspersji wodnej
Dla zmniejszenia problemów związanych z dużą lepkością stopionego polimeru,
a tym samym jego mieszaniem i utrudnioną dyfuzją tlenu, zaproponowano
rozwiązanie, polegające na utlenianiu polietylenu w dyspersji wodnej. Jako surowiec
można tu stosować wszystkie typy polietylenu, począwszy od małocząsteczkowych
wosków polietylenowych, poprzez LDPE, HDPE a kończąc na UHMWPE. Bardzo
istotne jest to, iż w procesie tym nie obserwuje się zjawiska sieciowania polimeru.
Proces prowadzi się poniżej lub powyżej punktu mięknienia polimeru tj w zależności
od stosowanego surowca, w temp. 100 – 160oC, w autoklawie przy intensywnym
mieszaniu i przy ciśnieniu rzędu 0,1 – 20 MPa, co ułatwia dyfuzję tlenu. Jako czynnik
utleniający stosowany jest tlen lub powietrze, ewentualnie powietrze wzbogacone
w tlen.
Podobnie jak to było w przypadku utleniania PE w fazie ciekłej po stopieniu,
również i tutaj mogą być stosowane różnego rodzaju dodatki przyśpieszające reakcję,
takie jak inicjatory (tlenowe, azowe) i katalizatory zawierające metale przejściowe
(głównie Co, Mn). W zależności od parametrów procesu i stosowanych dodatków, po
7
około 10 – 15 godzinach można otrzymać produkt o liczbie kwasowej nawet 40 mg
KOH/g.
Proces utleniania w dyspersji wodnej charakteryzuje się brakiem niepożądanej
reakcji sieciowania, lepszą jakością produktu, stosunkowo dużą szybkością procesu,
szerokim
wachlarzem
stosowanych
surowców
oraz
wysokim
stopniem
bezpieczeństwa. Do wad procesu należą przede wszystkim: konieczność posiadania
aparatury ciśnieniowej, mniejsza wydajność produktu z jednostki reaktora, dodatkowe
operacje związane z podgrzewaniem wody oraz suszeniem produktu oraz duże ilości
powstających ścieków wodnych.
Utlenianie polietylenu w fazie stałej
Trzecią metodą otrzymywania utlenionego polietylenu jest utlenianie w fazie
stałej. Proces ten ograniczony jest do surowców typu HDPE lub UHMWPE ze
względu na wysoką temperaturę mięknienia. Tlen, powietrze lub ich mieszaniny (także
z ozonem) reagują z sproszkowanym polimerem w temp. niższej o kilka stopni od jego
temperatury mięknienia, tj. ok. 120 – 130oC pod ciśnieniem atmosferycznym.
W trakcie utleniania polietylenu jego temperatura mięknienia obniża się, co może
prowadzić do zbrylania i nadtapiania się polimeru. Obniża to jakość końcowego
produktu, a także może powodować uszkodzenie aparatury. Aby temu zapobiec
zachowując jednocześnie wysoką szybkość utleniania, można stosować zmienny profil
temperatury procesu, co polega na jej stopniowym obniżaniu o ok. 1 – 2oC co 2 – 4h,
tak aby była ona zawsze o kilka stopni poniżej punktu mięknienia polimeru.
Utlenianie sproszkowanego polietylenu w fazie stałej ze względu na stosunkowo
niską temperaturę, zachodzi z długim, kilkunastogodzinnym okresem indukcji. Można
go znacząco skrócić, wprowadzając dodatki takie jak: inicjatory, ozon, i/lub związki
metali przejściowych.
W przypadku użycia inicjatorów, są one uprzednio mieszane z polimerem
w odpowiednim mieszalniku, a następnie wprowadzone do reaktora. Aby otrzymać ich
jednorodną rozproszenie na powierzchni polimeru, rozpuszcza się je w lotnych
rozpuszczalnikach
węglowodorowych,
alifatycznych
(pentan,
heksan)
lub
aromatycznych (benzen, toluen), które odparowuje się przed utlenianiem. Wszystkie te
operacje
związane
z
nanoszeniem
inicjatora,
a
zwłaszcza
odparowanie
8
rozpuszczalnika, zwiększają koszty procesu (dodatkowa aparatura, dostarczenie ciepła
na odparowanie rozpuszczalnika) oraz wpływają także na bezpieczeństwo procesu.
Stosowanie inicjatorów pozwala jednak skrócić czas reakcji nawet o połowę. Jeżeli
jako dodatek stosowany jest ozon, to wprowadza się go w strumieniu czynnika
utleniającego w sposób ciągły lub okresowo do reaktora.
Na szybkość utleniania sproszkowanego PE, duży wpływ ma także granulacja
polietylenu. Im mniejsze uziarnienie cząstek poddawanych utlenianiu, tym wyższa
szybkość utleniania, ale także zwiększone zagrożenie związane eksplozją mieszaniny
pył polietylenu – powietrze i większe szanse na zbrylanie i nadtopienie polimeru
podczas utleniania.
Proces utleniania polietylenu w układzie gaz – ciało stałe, może być prowadzony
w różnych typach reaktorów, spośród których dominują reaktory z mieszadłem,
mieszalniki typu ślimakowego i reaktory typu próżniowe suszarki Stokesa. Ciekawym
rozwiązaniem jest utlenianie polietylenu w złożu fluidalnym, przez które
przepuszczane jest ogrzane powietrze. Takie rozwiązanie ma jednak szereg wad,
typowych dla układów fluidalnych. Wymienić należy tutaj m.in. duże objętościowe
natężenie przepływu powietrza, korozję aparatury, konieczność budowy baterii
multicyklonów, oraz zwiększone ryzyko formowania się mieszanin wybuchowych pył
– gaz. Znane są także metody utleniania sproszkowanego polietylenu w sposób ciągły,
w których świeży surowiec miesza się z już utlenionym polietylenem. Skraca się tym
samym okres indukcji i czas reakcji.
Do najważniejszych zalet procesu utleniania w fazie stałej należy zaliczyć
prostotę stosowanej aparatury, łagodne parametry procesu i otrzymywanie produktu
mogącego znaleźć bezpośrednie dalsze zastosowania. Z wad należy natomiast
wymienić: znacznie dłuższy czas prowadzenia reakcji (25 – 40 h) oraz ryzyko
tworzenia mieszanin wybuchowych pył – gaz, zwłaszcza gdy jako czynnik utleniający
stosowany jest tlen.
W tabeli 2 zebrano najważniejsze parametry, surowce i dodatki stosowane we
wszystkich trzech procesach utleniania polietylenu.
9
Tabela 2. Zestawienie informacji dotyczących metod utleniania polietylenu.
Utlenianie w fazie
ciekłej po stopieniu
Utleniani
e w dyspersji
Utlenianie w fazie stałej
100 –
160
Tempera
tura, oC
130 – 160
Ciśnienie
, MPa
0,1 – 15 (20)
0,1 – 20
0,1 – 1
5 – 12
10 – 15
25 – 40
Czas
reakcji, h
woski polietylenowe,
kopolimery etylenu
z innymi olefinami
Stosowa
ny surowiec
Stosowa
ne dodatki
Wszystki
e typy
polietylenu
inicjatory, związki
metali, kwasy organiczne
i nieorganiczne, ozon
Czynnik
utleniający
powietrze, tlen
(rzadko)
120 – 130
inicjatory
, związki
metali
polietylen o dużej
gęstości i masie
inicjatory, związki
metali, kwasy organiczne
i nieorganiczne, parafiny,
ozon
powietrz
e, tlen (rzadko)
powietrze, tlen (rzadko)
Część eksperymentalna
1. Cel ćwiczeń.
Celem wykonywanych zajęć jest zapoznanie się studentów z procesami prowadzonymi
w układach wielofazowych (układ gaz – ciało stałe i układ gaz – ciało stałe – ciecz) na
przykładzie utleniającej degradacji poliolefin.
2. Zakres ćwiczeń.
W ramach prac laboratoryjnych powinny zostać wykonane następujące zadania:
1) Utlenianie PE pod ciśnieniem w układzie trójfazowym: gaz – ciało stałe – ciecz
2) Utlenianie PE w układzie dwufazowym: gaz – ciało stałe
3) Charakterystyka uzyskanych produktów poprzez oznaczenie ich liczby kwasowej,
liczby zmydlania i temperatury topnienia
4) Porównanie uzyskanych produktów, wykonanie sprawozdania
3. Wykonanie ćwiczenia
3.1. Utlenianie polimeru w dyspersji wodnej poniżej temperatury mięknienia
W ramach ćwiczenia badany będzie proces utleniania polietylenu HDPE tlenem
w dyspersji wodnej poniżej temperatury mięknienia polimeru. Zastosowany układ reakcyjny
10
jest złożony i składa się z trzech faz: ciało stałe – ciecz – gaz. W procesie utleniania tlen
prawdopodobnie rozpuszcza się w wodzie, a następnie dyfunduje do fazy amorficznej
polimeru.
Stężenie tlenu [O2] w roztworze określa równanie:
[O2] = γ · pO2
γ – współczynnik Henry’ego, pO2 – ciśnienie parcjalne tlenu
Rozpuszczalność tlenu w wodzie jest znacznie niższa niż w węglowodorach.
Przykładowo współczynnik Henry’ego dla wody i dodekanu wynosi odpowiednio 1,27·10-3
i 8,14·10-3 mol/L·atm w 298K.
Istotny wpływ na badany proces, poza temperaturą reakcji, ma ciśnienie tlenu
i szybkość mieszania. Wpływ tych parametrów na proces będzie dyskutowany w ramach
ćwiczenia.
Przebieg reakcji w reaktorze ciśnieniowym „Autoclave Engineers”
Do reaktora wprowadzamy 5 g HDPE, 20 cm3 H2O, nadtlenek dikumylowy
(1% w stosunku do PE) i Rokanol L-10 (2 % w stosunku do PE). Po podłączeniu reaktora do
aparatury ciśnieniowej rozpoczynamy mieszanie, wprowadzamy tlen (5 bar) i ogrzewamy do
temperatury 120oC. Proces przerywamy po 5h i określamy liczbę kwasową, liczbę zmydlania,
a po wysuszeniu produktu temperaturę topnienia.
Porównujemy przebieg procesu stosują 2 różne szybkości mieszania (500 i 1000 rpm).
Przebieg reakcji w reaktorze ciśnieniowym „PARR”
Do reaktora wprowadzamy 20 g HDPE, 80 cm3 H2O, nadtlenek dikumylowy (1%
w stosunku do PE). Po podłączeniu reaktora do aparatury ciśnieniowej rozpoczynamy
mieszanie (1000 rpm), wprowadzamy tlen i ogrzewamy do temperatury 120oC. Proces
przerywamy po 5 h i określamy liczbę kwasową, liczbę zmydlania, a po wysuszeniu produktu
temperaturę topnienia.
Porównujemy przebieg procesu stosując różne ciśnienia tlenu (2 i 5 bar).
11
3.2. Utlenianie PE w układzie dwufazowym: gaz – ciało stałe
W ramach zajęć prowadzone będą trzy procesy utleniającej degradacji polietylenu
HDPE, różniące się zastosowanymi dodatkami. Dla przyśpieszenia reakcji stosowane będą:
inicjator, ozon oraz z dodatkiem soli metalu o zmiennej wartościowości.
Przebieg reakcji:
Reakcje utleniania polietylenu prowadzone będą w kolbkach dwuszyjnych o pojemności
25 cm3, zaopatrzonych w mieszadło magnetyczne i zanurzonych do łaźni glicerynowej
o temperaturze 110, 115 lub 120oC (temperaturę ustala prowadzący). Czynnik utleniający
(tlen) w ilości około 2 dm3/h doprowadzany będzie do reakcji przez elektroniczny regulator
przepływu firmy β-ERG.
Proces powinien być prowadzony przez co najmniej 6 godzin. Co 2 godziny z reaktora
pobiera się próbki, w których oznacza się liczbę kwasową. W produkcie końcowym oznacza
się liczbę kwasową, liczbę estrową i temperaturę topnienia.
W przypadku procesów z użyciem jako dodatków inicjatora (NDK – nadtlenek
dikumylu) i katalizatora (Fe(acac)3 – acetyloacetonian żelaza), konieczne jest ich
wcześniejsze zmieszanie z polietylenem. W tym celu do kolby jednoszyjnej o pojemności
50cm3 wsypuje się sproszkowany surowiec w ilości ok. 6 g i dodaje inicjator w ilości 1, 2 lub
3%
wag.
lub katalizator w ilości 0,05, 0,10 lub 0,15%wag. (ilość ustala prowadzący). Tak
utworzoną mieszaninę zalewa się acetonem w ilości ok. 12-15 cm3. Po dokładnym
rozpuszczeniu dodatków i wymieszaniu z polietylenem odparowuje się aceton na wyparce
rotacyjnej, a suchy surowiec wraz z naniesionymi dodatkami przenosi do reaktora, w którym
prowadzone będzie utlenianie.
W doświadczeniu, w którym użyty będzie ozon, strumień tlenu dodatkowo kierowany
będzie przez generator ozonu (Ozone LabTM OL80F/DST, firmy Yanco Industries LTD)
i wprowadzany bezpośrednio do reaktora. Stężenie ozonu powinno wynosić od 75 – 292
mg/h.
4. Kontrola analityczna procesu
4.1. Oznaczanie liczby kwasowej.
Do kolby stożkowej o pojemności 300 cm3 wprowadza się 25 cm3 mieszaniny ksylenu z
2-metylo-2,4-pentadiolem, w stosunku 2:1. Następnie dodaje się 0,4-0,6 g próbki
(z dokładnością do 0,01 g). Całość podgrzewa pod chłodnicą zwrotną, aż do uzyskania
klarownego roztworu, po czym miareczkuje się go mianowanym (ok. 0,05 mol/dm3)
roztworem KOH w alkoholu etylowym, wobec fenoloftaleiny jako wskaźnika. Pierwsze
12
trwałe zabarwienie się roztworu na kolor malinowy (utrzymujące się ok. 15 sek.) wskazuje
punkt końcowy miareczkowania.
Liczbę kwasową oblicza się z równania:
C KOH  VKOH  56,105
m
LK 
gdzie:
LK – liczba kwasowa [mgKOH/g]
CKOH – stężenie roztworu KOH [mol/dm3]
VKOH– objętość roztworu KOH, która zeszła z biurety [cm3]
56,105 – masa molowa KOH [g/mol]
m – masa próbki [g]
Uzyskaną liczbę kwasową, można przedstawić w postaci miliekwiwalentu (meq), która
określa liczbę mmol KOH, równoważną liczbie mmol –COOH w 1 gramie utlenionego PE.
Wartość meq oblicza się ze wzoru:
meq 
LK
56,105
4.2. Oznaczanie liczby zmydlania.
Do kolby stożkowej o pojemności 300 cm3 wprowadza się 25 cm3 mieszaniny ksylenu
z propan-1-olem, w stosunku 4:1 oraz 25 cm3 mianowanego roztworu KOH w etanolu,
o stężeniu ok. 0,1 mol/dm3. Następnie dodaje się 0,5-1 g próbki (z dokładnością do 0,01 g).
Całość ogrzewana jest pod chłodnicą zwrotną i utrzymywana w stanie wrzenia przez 30
minut. Roztwór po niewielkim ochłodzeniu miareczkuje się mianowanym 0,1 mol/dm 3
roztworem kwasu solnego, wobec fenoloftaleiny jako wskaźnika. Pierwsze trwałe
odbarwienie się roztworu wskazywało punkt końcowy miareczkowania. Równolegle
wykonywano ślepą próbę, miareczkując w/w mieszaninę bez dodatku próbki.
Liczbę zmydlania wyznaczono z równania:
LZ 
(V1  V2 )  56,105  C HCl
m
LE = LZ - LK
LZ– liczba zmydlania [mgKOH/g]
LE– liczba estrowa [mgKOH/g]
LK– liczba kwasowa [mgKOH/g]
CHCl – stężenie roztworu HCl [mol/dm3]
13
V1– objętość roztworu HCl zobojętniająca ślepą próbę [cm3]
V2– objętość roztworu HCl zobojętniająca próbkę [cm3]
56,105 – masa molowa KOH [g/mol]
m – masa próbki [g]
4.3. Oznaczenie temperatury topnienia.
Niewielką ilość utlenionego PP umieszcza się w kapilarze, w której jeden koniec
wcześniej został zatopiony. Zawartość kapilary ubija się w celu zagęszczenia polimeru.
Następnie umieszcza się kapilarę w aparacie i mierzy temperaturę topnienia. Jako dolną
granicę topnienia przyjmuje się temperaturę, w której następuje odkształcenie polimeru, a
jako górną – temperaturę w której cała próbka jest w stanie ciekłym.
5. Warunki zaliczenia:
1.
- zdanie ustnego i/lub pisemnego kolokwium
2.
- poprawne wykonanie ćwiczenia
3.
- przygotowanie sprawozdania.
6. Literatura:
1. Ullmann’s Encycl. Ind. Chem., 2002 Electronic Release.
2. J. Zawadiak, A. Marek, Z. Stec, B. Orlińska, Przem. Chem., 88(9), 1006 (2009).
3. M. Składowska, D. Nowak, Przem. Chem. 73(10), 384 (1994).
14