Nowoczesne Procesy Utleniania - Katedra Technologii Chemicznej

PODSTAWY TECHNOLOGII OGÓLNEJ
wykład 5
PROCESY POMOCNICZE W TECHNOLOGII
CHEMICZNEJ:
UZDATNIANIE WODY
NOWOCZESNE PROCESY UTLENIANIA
(oczyszczanie ścieków)
Wymagany skład wody
wykorzystywanej w przemyśle
• skład fizykochemiczny oraz bakteriologiczny określają
odpowiednie normy branżowe (są różne w zależności
od przeznaczenia wody)
Wybór sposobu oczyszczania wody
• Praktycznie wszystkie wody naturalne przed ich
wykorzystaniem do picia oraz na cele gospodarcze muszą być
odpowiednio przygotowane, co uzyskuje się w procesach
oczyszczania
• Zależy od rodzaju substancji, które muszą być usunięte z
wody
 Zanieczyszczenia zawieszone i koloidalne które powodują mętność i
barwę
 Substancje organiczne pochodzenia antropogenicznego
 Substancje powodujące smak i zapach wody
 Związki żelaza oraz manganu
 Gazy rozpuszczone (CO2, H2S, CH4)
 Domieszki powodujące twardość oraz zasolenie
 Pasożyty, bakterie, wirusy i niekiedy glony
Skład oczyszczonej wody zależy od jej przeznaczenia!!
Przeznaczenie wody
• Woda do picia i na cele gospodarcze
• Woda do celów przemysłowych:






chłodnicza
kotłowa
dla przemysłu spożywczego
dla przemysłu farmaceutycznego (przewodność <5μS/cm)
dla przemysłu elektronicznego
dla przemysłu papierniczego (barwa <15g Pt/m3, utlenialność
<6g O2/m3)
 dla przemysłu włókienniczego
 do farbowania
 hydrotransport
zanieczyszczona woda
OCZYSZCZANIE
zanieczyszczenia
woda uzdatniona
Podział procesów oczyszczania wody
• Fizyczne (fizyczna separacja/ odzielenie)
• Chemiczne (zmiania struktury chemicznej,
degradacja)
• Biologiczne (rozkład za pomocą
mikroorganizmów)
Procesy oczyszczania wody
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Napowietrzanie i odpędzanie gazów (stripping)
Koagulacja
Sedymentacja, flotacja
Filtracja
Usuwanie zawiesin i glonów przy zastosowaniu mikrosit
Wymiana jonowa
Chemiczne strącanie
Sorpcja na węglu aktywnym (adsorpcja)
Utlenianie chemiczne
Procesy membranowe
Dezynfekcja
Infiltracja
Koagulacja
• Stosowana do usuwania z wody cząstek o
rozdrobnieniu koloidalnym (d=10-7-10-5cm)
• Zmniejszanie stopnia dyspersji układu koloidalnego w
wyniku łącznie się pojedynczych cząstek fazy
rozproszonej w większe skupiska (aglomeraty –
następnie usuwane w procesach sedymentacji/flotacji)
• Dodatek koagulantów (sole glinu i żelaza) powoduje
destabilizację i agregację cząstek koloidalnych zarówno
organicznych jak i nieorganicznych
• Łącznie z koloidami usuwane są również inne
zanieczyszczenia (bakterie, jony metali ciężkich, WWA,
pestycydy i inne)
Koagulacja
flokulacja
Stosowane koagulanty
•
•
•
•
Siarczan glinowy, Al2(SO4)3·18H2O
Siarczan glinowo-potasowy, Al2(SO4)3·K2SO4·24H2O
Siarczan żelazowy, Fe2(SO4)3·9H2O
Siarczan żelazawy, FeSO4·7H2O
• Związki żelaza są na ogół koagulantami tańszymi niż
koagulanty glinowe i są mniej wrażliwe na niskie
temperatury. Są skuteczne w szerszym przedziale pH, a
powstałe kłaczki są ciężkie i dobrze sedymentują. Wadą soli
żelaza jest ograniczenie w ich stosowaniu do usuwania
zanieczyszczeń barwnych – mogą z nimi tworzyć barwne i
rozpuszczalne w wodzie związki kompleksowe!!
Sedymentacja, flotacja
• Zapewniają usunięcie zawiesin obecnych zarówno w wodzie
surowej (nie oczyszczonej) jak i w wodzie po procesie
koagulacji lub strącaniu chemicznym
• W procesie sedymentacji usuwane są zawiesiny mające
ciężar właściwy większy niż woda
• W procesie flotacji możliwe jest usunięcie z wody
cząsteczek o ciężarze mniejszym niż ma woda
Osadnik o przepływie poziomym
L:B = 10:1
L- długość osadnika
B- szerokość osadnika
Sprawność osadnika
zależy od jego
powierzchni a nie od
głębokości!!!
Osadnik o przepływie pionowym
A
A
Prędkość pionowego przepływu wody 0,5-0,6 mm/s
Przeciętna strefa sedymentacji 4-5 m
Flotacja
• Proces wynoszenia
zawiesin
hydrofobowych na
powierzchnię fazy
płynnej za pomocą
pęcherzyków gazu
Schemat zjawiska flotacji: 1- frakcja
wyflotowana, 2- zawiesina hydrofobowa, 3pęcherzyki gazu
Filtracja
• Usuwa zawiesiny i zasocjowane z nimi zanieczyszczenia (o
średnicy > 0,1m)
• Wyróżnia się filtrację powolną i pośpieszną
• Filtracja pośpieszna jest najczęściej stosowana po
wcześniejszych procesach oczyszczania wody
• Skuteczność filtracji powolnej jest sumą efektów
uzyskiwanych podczas filtracji pośpiesznej oraz procesów
biochemicznych zachodzących z udziałem bakterii
saprofitycznych zasiedlających złoże filtrów powolnych
Wymiana jonowa
• Stosowana do usuwania z wody substancji
rozpuszczonych
• W zależności od rodzaju żywic jonowymiennych,
wymieniane są kationy lub aniony na jony ruchliwe grup
funkcyjnych jonitów
• Wymianę kationów zapewniają KATIONITY, a wymianę
anionów – ANIONITY
• Zastosowanie odpowiedniego układu kationitów i
anionitów zapewnia DEMINERALIZACJĘ
Istota wymiany jonowej
• Podczas wymiany jonowej obecne w wodzie jony i
cząsteczki posiadające określony ładunek wiązane są
przez jonit, oddający jednocześnie do roztworu jony
„nieszkodliwe”, najczęściej OH-, H+, Na+ i Cl-
Istota wymiany jonowej
Zastosowanie wymiany jonowej
• Do oczyszczania wód przemysłowych (stosowanych w
energetyce), wód chłodniczych
• Do uzdatniania wody pitnej






Zmiękczanie
Demineralizacja (usunięcie wszystkich kationów i anionów)
Odsalanie (częściowe usunięcie jonów)
Usuwanie fosforanów i azotanów
Usuwanie azotu amonowego, metali i radionuklidów
Usuwanie zanieczyszczeń organicznych
• Zmiękczanie (np. usuwanie twardości
węglanowej)
2 Kt-H + Ca(HCO3)2 Kt2Ca + 2 H2O + 2 CO2
kationit
• Odsalanie
HCl + AnOH  An-Cl + H2O
anionit
Wymiana jonowa
1/ woda surowa
2/ wymiennik wodorowy słabo
kwaśny
3/ odgazowywacz
4/ doprowadzenie sprężonego
powietrza
5/ odprowadzenie CO2
6/ odprowadzenie wody
zdekarbonizowanej do celów
ruchowych
7/ wymiennik sodowy
8/ woda zmiękczona
Wymiana jonowa i dezynfekcja wody
+
(jony Ag )
Adsorpcja
• Służy głównie do usuwania rozpuszczonych związków
organicznych (najczęściej refrakcyjnych, które nawet w śladowej
ilości mogą stanowić zagrożenie dla zdrowia ludności)
• Adsorpcję stosuje się z uwagi na poziom zanieczyszczeń wód
(głównie powierzchniowych) syntetycznymi związkami
organicznymi, które w niewystarczającym stopniu są usuwane w
procesach koagulacji, sedymentacji i filtracji
• Zastosowanie adsorpcji po procesie chemicznego
utleniania lub dezynfekcji, pozwala na zmniejszenie
stężenia zanieczyszczeń wtórnych (np. THM)
Stosowane adsorbenty
• Ziarnisty węgiel aktywny
• Granulowany węgiel aktywny (Z/GWA)
• Pylisty węgiel aktywny (PWA)
Cechy adsorbentów:
pojemność adsorpcyjna,
wielkość powierzchni właściwej,
wielkość porów,
chemiczna natura powierzchni,
uziarnienie
Rodzaje zanieczyszczeń usuwane
w procesie adsorpcji
•
•
•
•
•
•
•
Rozpuszczalniki aromatyczne
Chlorowane związki aromatyczne
Fenol i chlorofenole
WWA
Pestycydy
Chlorowane niearomatyczne
Węglowodory o dużej masie cząsteczkowej
Dezynfekcja
• Celem dezynfekcji jest zniszczenie żywych i
przetrwalnikowych form organizmów patogennych
oraz zabezpieczenie wody przed wtórnym rozwojem
organizmów żywych, głownie bakterii
• Dezynfekcja jest najczęściej stosowana na końcu układu
oczyszczania
Fizyczne metody dezynfekcji wody
• Gotowanie i
pasteryzacja wody
• Promieniowanie
ultrafioletowe
• Ultradźwięki
Odporność na UV:
Zakres największej skuteczności dezaktywacji
bakterii za pomocą promieniowania UV
bakterie >wirusy > drożdze
> pleśnie
Chemiczne metody dezynfekcji
wody
• Chlorowanie (chlor, podchloryn sodowy, dwutlenek
chloru, chloroaminy)
• Ozonowanie
• Dezynfekcja bromem lub jodem
Potencjały redox środków
dezynfekujących
Dezynfektant
Normalny potencjał
redox, V
Ozon (O3)
Dwutlenek chloru (ClO2)
Chlor (Cl2)
Brom (Br2)
Jod (J2)
2,07
1,91
1,36
1,09
0,54
zawiesiny o gęstości
mniejszej od wody
rozpuszczalne
związki
organicznee
Stacja
uzdatniania
wody pitnej
związki
organiczne
(utlenianie)
mikroorganizmy
(dezynfekcja)
dezynfekcja – zabezpieczenie przed wtórnym skażeniem
Nowoczesne Procesy Utleniania
(Advanced Oxidation Processes)
Utlenianie fotokatalityczne
Mokre utlenianie powietrzem
Utlenianie w wodzie nadkrytycznej
Termohydroliza nadkrytyczna
Ozonowanie
Reakcja Fentona (Fe+2/H2O2)
AOP
• Główny mechanizm degradacji jest determinowany przebiegiem
utleniania
• Czynnikiem utleniającym jest zazwyczaj tlen i/lub jego reaktywne
formy, takie jak ozon lub nadtlenek wodoru. Utlenianie może
zachodzić również w wyniku reakcji elektrochemicznych (utlenianie
anodowe)
• Generowanie rodników hydroksylowych (HO) w układach
reakcyjnych - rodniki hydroksylowe uważane są za wtórne utleniacze
o krótkim czasie życia, charakteryzujące się jednym z najwyższych
potencjałów utleniających (2,80 V)
• Wysokie potencjały utleniające, które sprawiają, że AOP należą do
metod nieselektywnych, dzięki czemu utlenieniu ulegają praktycznie
wszystkie grupy związków organicznych i nieorganicznych, a stałe
szybkości reakcji utleniania za pomocą rodnika hydroksylowego są
bardzo wysokie osiągając wartości >106 M-1s-1
Reakcje HO• ze związkami organicznymi mogą
przebiegać według trzech przedstawionych
poniżej mechanizmów:
• Oderwanie wodoru z utworzeniem rodnika organicznego
• Addycja elektrofilowa
• Przeniesienie elektronu
Procesy fotochemiczne stosowane w
oczyszczaniu wód i ścieków
•
•
•
•
•
fotoliza UV,
procesy z zastosowaniem UV/H2O2,
procesy z zastosowaniem UV/O3,
procesy z zastosowaniem UV/H2O2/O3,
degradacja fotokatalityczna w wodnych zawiesinach
półprzewodników,
• reakcja foto-Fentona
Mokre utlenianie powietrzem
(Wet Air Oxidation)
• Proces wykorzystywany w technologiach ochrony środowiska do
usuwania zanieczyszczeń zawartych w ściekach, prowadzony w fazie
ciekłej w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem
• Idealnie nadaje się do oczyszczania ścieków, zawiesin, lub
półpłynnych odpadów, w których stężenie zanieczyszczeń
organicznych (lub nieutlenionych zw. nieorganicznych) waha się w
granicach 1,5-20% masowych
WAO - DEFINICJA
Heterofazowy
proces
utleniania
związków
organicznych i/lub nieorganicznych, prowadzony w
roztworze wodnym, pod ciśnieniem od 0,5 do 20
MPa, w temperaturze 393-593K
Mokre utlenianie powietrzem
(Wet Air Oxidation)
• Do wodnego roztworu zawierającego zanieczyszczenia tłoczy się
powietrze lub czysty tlen i całość podgrzewa do temperatury
pozwalającej zainicjować samorzutnie podtrzymujący się proces
utleniania zanieczyszczeń
• Proces jest samowystarczalny energetycznie – ciepło utleniania
zanieczyszczeń zostaje w procesie efektywnie wykorzystane do
podtrzymania temperatury w reaktorze i do podgrzania strumieni
wejściowych
• Warunkiem efektywnego prowadzenia WAO jest utrzymanie
reagującego układu w stanie ciekłym – zapobiega to
odparowaniu ogromnych ilości wody i stratom energetycznym
• Prowadzenie WAO wymaga zastosowania wysokich ciśnień –
większych od równowagowego ciśnienia pary wodnej w danej
temperaturze (np. T = 473 K to P > 1,6 MPa)
Mokre utlenianie powietrzem
(Wet Air Oxidation)
Skuteczność procesu opiera się na dwóch korzystnych cechach tego
systemu reakcyjnego
• Ze wzrostem temperatury powyżej 393K rośnie w znaczący sposób
rozpuszczalność tlenu w roztworach wodnych
• Podwyższanie temperatury zwiększa szybkość reakcji chemicznych i
poprawia efektywność wytwarzania wolnych rodników w układzie
Ze wzrostem ciśnienia rośnie stężenie tlenu w fazie wodnej
Mokre utlenianie powietrzem
ZASTOSOWANIE
•
•
•
•
Ścieki z rafinerii
Ścieki z zakładów celulozowo-papierniczych
Ścieki z zakładów farmaceutycznych
Unieszkodliwianie nadmiernego osadu czynnego
• Środki powierzchniowo czynne, środki ochrony roślin,
gazy bojowe, fenole, chlorowcopochodne aromatyczne i
alifatyczne, glikole, nitrozwiązki
Uproszczony schemat utleniania fenolu i jego
pochodnych w trakcie procesu mokrego utleniania
Zarzycki R. (Red.) Zaawansowane Techniki Utleniania w Ochronie Środowiska, PAN, Łodź 2002
Schemat instalacji ZIMPROR
Zarzycki R. (Red.) Zaawansowane Techniki Utleniania w Ochronie Środowiska, PAN, Łodź 2002
Schemat instalacji WETOXR
Uniroyal Chemicals, Ontario, T=523K, wydajność 2,3m3/h
Ścieki zawierające łatwo sedymentujące zawiesiny
Zarzycki R. (Red.) Zaawansowane Techniki Utleniania w Ochronie Środowiska, PAN, Łodź 2002
Utlenianie w wodzie nadkrytycznej
(Supercritical Water Oxidation SCWO)
• Warunki nadkrytyczne dla wody > 374°C, >22MPa
Faza nadkrytyczna
posiada pośrednie
własności między
cieczą i gazem
Właściwości wody w stanie nadkrytycznym
• Zmiana charakteru jako rozpuszczalnika z jonowego na
niejonowy
• Woda w stanie nadkrytycznym jest mieszalna z
niepolarnymi związkami organicznymi oraz z
typowymi gazami jak tlen lub powietrze
• Jednocześnie następuje spadek rozpuszczalności
typowych soli jak chlorki, siarczany i azotany
• Woda w stanie nadkrytycznym wykazuje małą lepkość i
dyfuzyjność
Ogólny schemat procesu utleniania w wodzie nadkrytycznej
(SCWO)
F- zbiornik na surówkę, T – zbiornik na tlen, P- parownik, R- reaktor,
W – wymienniki ciepła, Ch – chłodnice, S1,S2 - rozdzielacze
OZONOWANIE
Zastosowanie ozonu
• Uzdatnianie wody w basenach pływackich
• Uzdatnianie wody technologicznej
 Wody w obiegach chłodniczych
 Wody procesowej w przemyśle materiałów półprzewodnikowych
 Wody procesowej w przemyśle spożywczym (produkcja napojów,
obróbka owoców, warzyw, mięsa, ryb)
 Wody w zakładach pralniczych
• Oczyszczanie ścieków
 Ścieki komunalne
 Ścieki przemysłowe
OZONOWANIE
Wytwarzanie ozonu
• Ozon produkowany jest głównie w systemach generacji
ozonowej w skali przemysłowej poprzez ciche wyładowania
elektryczne w gazach zawierających tlen
• Efektywność produkcji ozonu zależy od kilku ważnych
czynników, takich jak :




dostarczany gaz,
siła pola elektrycznego,
chłodzenie
specyfika budowy generatora ozonu
• Czynniki te mają wpływ na wydajność ozonową urządzeń,
która może kształtować się pomiędzy 1 a 16 % wag. w
stosunku wagowym do produkowanego gazu
OZONOWANIE
Typy reaktorów
•
•
•
•
•
Kolumna barbotażowa
Mieszalnik mechaniczny
Kolumna z wypełnieniem
Inżektor
Mieszalnik statyczny
OZONOWANIE
Uzdatnianie wody przemysłowej i ścieków
Dawki ozonu
AOX - Adsorbable Organic Halides
Reakcja Fentona
• H.J.H Fenton discovered in 1894 that several
metals have a special oxygen transfer properties
which improve the use of hydrogen peroxide.
Actually, some metals have a strong catalytic
power to generate highly reactive hydroxyl
radicals (.OH). Since this discovery, the iron
catalyzed hydrogen peroxide has been called
Fenton's reaction. Nowadays, the Fenton's
reaction is used to treat a large variety of water
pollution such as phenols, formaldehyde, BTEX,
pesticides, rubber chemicals and so on.
Reakcja Fentona
Fe2  H 2 O 2  Fe3  OH  HO
HO  Fe 2  Fe 3  OH 
HO  RH  R   H 2 O

R  Fe
3

 R  Fe
2
R   H2 O  ROH  H 

R  Fe
2
 Fe
3

H
 R  RH
Warunki prowadzenia reakcji:
• pH: 3-5
• sole żelaza w postaci FeSO4 (roztwór)
• Powolne wprowadzanie H2O2
Korekta pH do wartości 3-5 :
• Dla wyższych wartości pH żelazo ulega wtrącaniu w postaci
Fe(OH)3 oraz następuje dekompozycja H2O2
• Optymalna wartość pH wynosi pomiędzy 3 and 6 (ważna jest
kontrola pH podczas dodawania reagentów, ponieważ
dodatek soli żelaza oraz H2O2 powoduje spadek pH
(katalizator FeSO4 zawiera pozostałość H2SO4 a dodatek H2O2
powodu degradację związków organicznych do kwasów
organicznych)
Reakcja Fentona
Zastosowanie
• Oczyszczanie wód procesowych powstających podczas syntezy
chemikaliów, leków, insektycydów, barwników, materiałów
wybuchowych (TNT, RDX)
• Oczyszczanie ścieków z rafinerii
• Oczyszczanie ścieków z produkcji polimerów zawierające fenol
czy formaldehyd
• Oczyszczanie ścieków powstających w przemyśle drzewnym
zawierające m.in. krezotole i związki miedzi
• Oczyszczanie ścieków powstających w wyniku oczyszczania
gleby
Reakcja Fentona