Redoks

7. REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI
Reakcje redoksowe są to takie reakcje chemiczne, podczas których następuje zmiana
stopni utlenienia atomów lub jonów w wyniku wymiany elektronów. Wymiana elektronów
zachodzi pomiędzy reduktorem, który oddaje elektrony i utleniaczem pobierającym elektrony :
Hg → Hg2+ + 2e-
(1)
Ni2+ + 2e- → Ni
(2)
Żadna z tych reakcji (1 i 2) nie może przebiegać niezależnie, gdyż elektrony oddawane przez
atomy Hg w reakcji utleniania (1) muszą być pobrane przez jony Ni2+ w reakcji redukcji (2).
Zmieszanie obu reagentów (Hg + Ni2+) lub połączenie elektrod Ni│Ni2+ i Hg│Hg2+ w ogniwo
umożliwia przepływ elektronów doprowadzając do przebiegu reakcji redoksowej
Hg + Ni2+ → Hg2+ + Ni
Pojęcie zdolności utleniającej lub redukującej jest względne, gdyż ta sama substancja
może działać jako utleniacz lub reduktor w zależności od warunków prowadzenia reakcji
redoksowej (rodzaj i stężenia reagentów, temperatura, pH roztworu). I tak np. I2 jest reduktorem
w reakcji
I2 + 5 Cl2 + 6 H2O → 2 HIO3 + 10 HCl
zaś utleniaczem w reakcji
I2 + H2S → 2 HI + S
Wielkością charakteryzującą właściwości redoksowe jest potencjał redoksowy E dany
wzorem Nernsta
E = E0 +
a
RT
⋅ ln ox
nF
ared
gdzie : E0 - standardowy potencjał redoksowy
R - stała gazowa
T - temperatura
n - liczba elektronów biorących udział w reakcji
F - stała Faradaya
aox i ared - aktywność formy utlenionej (Ni2+) i sprzężonej formy zredukowanej (Ni)
Dla procesów zachodzących w roztworach rozcieńczonych w miejsce aktywności aox i
ared można stosować stężenia (można przyjąć fox = fred = 1).
Bezwzględnych wartości potencjałów E nie można wprost obliczyć ani zmierzyć,
oznacza się je względem potencjału umownie przyjętego za zerowy, a mianowicie potencjału
normalnej elektrody wodorowej (inaczej standardowej elektrody wodorowej, tzn. pracującej
w warunkach standardowych), na której zachodzi proces.
H3O+ + e- = H2O + 1/2 H2↑
Jako warunki standardowe przyjęto a H O + = 1 , p H = 1013hPa oraz T = 298 K . W tych
3
2
warunkach potencjał elektrody wodorowej E równy jest potencjałowi normalnemu
(standardowemu) i z umowy wynosi 0 V. W celu wyznaczenia potencjału E0 danego układu
redoksowego, należy połączyć badane półogniwa z elektrodą wodorową w ogniwo i zmierzyć
siłę elektromotoryczną SEM czyli graniczną różnicę potencjałów E dla niepracującego ogniwa
SEM = E+ - Egdzie: E+ i E- potencjały elektrody dodatniej i ujemnej.
SEM ogniwa zbudowanego z elektrody wodorowej i elektrody metalicznej (blaszka
metalu w roztworze jonów tego metalu np. Cu2+⏐Cu) przy aktywności jonów metalu równej 1
(lub stężeniu bliskim 1 mol/dm3) jest zarazem wartością potencjału standardowego E0 półogniwa
metalicznego. W ogniwie Pt , H 2 H 3 O + ( a =1) Cu 2+ Cu w półogniwie dodatnim o wyższym
potencjale ECu 2 + Cu = +0,34V zachodzi redukcja:
Cu2+ + 2 e- → Cu
w półogniwie ujemnym o niższym potencjale (elektroda wodorowa E0 = 0) utlenianie:
H2 → 2 H+ + 2 eReakcja sumaryczna przebiegająca w tym ogniwie jest zatem
Cu2+ + H2 → Cu + 2 H+
W ogniwie zbudowanym z elektrody wodorowej i półogniwa metalicznego z metalu, dla którego
0
E0<0 V, np. Zn2+⏐Zn ( E Zn
= −0,76V ) na elektrodzie wodorowej zachodzi redukcja
2+
Zn
H+ + e- → 1/2 H2↑ (wydzielanie gazowego wodoru)
na elektrodzie metalicznej utlenianie
Zn → Zn2+ + 2e- (rozpuszczanie blaszki metalu)
Przebieg sumarycznej reakcji w tym ogniwie dany równaniem
Zn + 2 H+ → H2↑ + Zn2+
jest analogiczny jak po wrzuceniu metalicznego cynku do kwasu.
Biorąc pod uwagę wartości potencjałów standardowych metale zostały podzielone na:
- metale nieszlachetne dla których E0<0
- metale szlachetne dla których E0>0
Metale nieszlachetne (Zn, Fe, Sn, Pb) rozpuszczają się w kwasach wypierając wodór np.
Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2↑
Metale wykazujące właściwości amfoteryczne rozpuszczają się również w wodorotlenkach.
Metale szlachetne (Cu, Ag, Hg) charakteryzują się dużą odpornością na działanie czynników
chemicznych, reagują tylko z kwasami o właściwościach utleniających.
Innym typem półogniw są półogniwa redoksowe (utleniająco-redukujące). Są to układy
składające się z elektrody z metalu szlachetnego (np. Pt) zanurzonej w roztworze zawierającym
jony na różnych stopniach utlenienia np. blaszka platynowa zanurzona w roztworze jonów Fe2+
i Fe3+: Pt│Fe2+, Fe3+. Rola blaszki Pt ogranicza się w tym przypadku do przekazywania
elektronów, natomiast właściwa reakcja redoksowa Fe3+ + e- = Fe2+ przebiega na granicy faz
Pt/roztwór.
Przykładem półogniwa redoksowego jest również układ: Pt│MnO4-, Mn2+, H+ w którym
zachodzi reakcja redoks:
MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O
W tym wypadku potencjał E układu zależy nie tylko od stężenia utleniacza i reduktora lecz
również od pH roztworu, zgodnie z równaniem Nernsta:
E = E0 +
[ MnO4− ][ H + ]8
0,059
⋅ log
n
[ Mn 2+ ]
w przypadku gdy [MnO4-] = [Mn2+] i [H+] = 1 mol/dm3 wówczas E = E0. Zatem zmiana stężenia
jonów H+ ma duży wpływ na wartość E, a zdolność utleniająca jonów MnO4– rośnie ze
wzrostem stężenia jonów H+, co obrazują przykłady
E0 [V]
układ redoks
MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O
MnO4-
+1,51
-
-
+ 2 H2O + 3 e = MnO2 + 4 HO + 0,59
MnO4- + e- = MnO42-
+ 0,56
Przez połączenie dwu elektrod redoksowych można również utworzyć ogniwo Pt│Fe2+,
Fe3+││MnO4-, Mn2+, H+. Elektroda zanurzona w roztworze soli żelaza (Pt│Fe2+, Fe3+) wykazuje
niższą wartość potencjału (E0 = 0,77 V) od potencjału elektrody zanurzonej w roztworze
zawierającym związki manganu (E0 = +1,51 V). W ogniwie tym przebiega zatem proces
utleniania jonów Fe2+ i redukcji jonów MnO4-:
- półogniwo ujemne
5 Fe3+ + 5 e- → 5 Fe2+
- półogniwo dodatnie
MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- → Mn2+ + 12 H2O
Proces sumaryczny przebiegający w tym ogniwie przedstawia równanie reakcji
MnO4- + 8 H3O+ + 5 Fe2+ → Mn2+ + 12 H2O + 5 Fe3+
wskazujące, że w tym ogniwie KMnO4 w środowisku kwaśnym utlenia jony Fe2+ do Fe3+.
Utlenienie jonów Fe2+ do Fe3+ przez KMnO4 można przeprowadzić również nie budując ogniwa,
lecz mieszając roztwory KMnO4 i soli Fe2+ oraz dodając kwasu (np. HNO3).
Na podstawie wartości potencjałów E0 dla poszczególnych układów redoksowych można
przewidzieć kierunek przebiegu reakcji redoks oraz wybrać najodpowiedniejszy utleniacz lub
reduktor. Należy jednak pamiętać, że zamieszczone w tabelach wartości potencjałów
standardowych odnoszą się do określonych stężeń reagentów. Zmiana stężeń reagentów
powoduje zmianę wartości potencjałów E w wyniku czego może nastąpić nawet (w granicznym
przypadku) zmiana kierunku reakcji redoks na przeciwny. Im wyższy potencjał E0 tym silniejsze
właściwości utleniające ma dany układ redoksowy, np. MnO4- w środowisku kwaśnym (E0 = +
1,51 V) jest silniejszym utleniaczem niż jon NO3- (E0 = + 0,96 V) i Cr2O72- (Eo = + 1,33 V).
Przykładem elektrod redoksowych są również elektrody gazowe np. Cl2│Cl-. Porównując
wartości E0 dla niektórych elektrod gazowych można stwierdzić, że najsilniejszym utleniaczem
w grupie fluorowców jest F2 (E0 = +2,87 V), najsłabszym I2 (E0 = +0,536 V), silne właściwości
utleniające wykazuje również Cl- (E0 = +1,36 V). Utleniacze stosowane najczęściej w praktyce
laboratoryjnej to: KMnO4, KIO3, H2O2, KClO3, Na2S2O8, HNO3, K2Cr2O7. Jako reduktory
najczęściej stosuje się: metaliczny Zn i Fe, SnCl2, H2S, Na2SO3, HI.
Tabela 6. Potencjały standardowe elektrod redoksowych
UKŁAD REDOKS
E [V]
2 SO32+ + 2 H2O + 2 e- = S2O42- + 4 OH-
-1,12
SO42-
-0,93
2
-
+ H2O + 2 e =
SO42-
NO3-+
+
SO32-
-
+4H +2e =
-
H2O + 2 e =
4+
-
-
+ 2 OH
S2O62-
NO2-
+ 2 H2O
-
+ 2 OH
+0,01
2+
Sn + 2 e = Sn
ClO3-
+0,15
-
+ H2O + 2 e =
3+
-
ClO2-
-
+ 2 OH
2+
Fe + e = Fe
NO3-
-
+ 4 H + 3 e = NO + 2 H2O
S2O82-
+
-
+2e =2
SO42-
3+
+ 14 H + 6 e = 2 Cr + 7 H2O
-
-
-
I2 + 2 e = 2 I
+0,96
+1,33
+2,00
+0,536
-
-
-
-
Br2 + 2 e = 2 Br
Cl2 + 2 e = 2 Cl
-
+0,33
+0,77
+
Cr2O72-
- 0,22
-
F2 + 2 e = 2 F
+1,065
+1,36
+ 2,87
Cel ćwiczeń
Proponowane ćwiczenia obejmują trzy główne zagadnienia.
Ćwiczenie 7.1.: Reaktywność metali. Celem tego ćwiczenia jest porównanie reaktywności
wybranych metali i ułożenie w szereg reaktywności.
Ćwiczenie 7.2.: Ogniwa galwaniczne. Celem tego ćwiczenia jest sporządzenie ogniw oraz
wyznaczenie potencjałów standardowych dla wybranych metali.
Ćwiczenie 7.3.: Reakcje redoksowe. Celem tych ćwiczeń jest przeprowadzenie reakcji redoks
oraz zinterpretowanie wyników w oparciu o wartości potencjałów redoks.
Zakres materiału naukowego: Ogólna charakterystyka metali, metale szlachetne
i nieszlachetne, reaktywność metali i sposoby jej badania, położenie metali w układzie
okresowym, reakcje redoks, stopień utlenienia, potencjały standardowe, równanie Nernsta.
7.1. Reaktywność metali
Odczynniki i przybory laboratoryjne: metale Al, Cu, Fe, Mg, Na, Pb, Sn, Zn, 6
molowe roztwory
NaOH HCl, 0,1 molowe roztwory soli: Cu(NO3)2, FeSO4, Pb(NO3)2,
Zn(NO3)2, fenoloftaleina, probówki, krystalizator, szczypce metalowe, nóż, bibuła filtracyjna.
Uwaga! Metali, które w wyniku przeprowadzonych doświadczeń pozostały niezużyte nie wolno
wyrzucać. Metale po oczyszczeniu (np. wypłukaniu w wodzie) należy zwrócić asystentowi lub
wsypać do naczynia z którego zostały pobrane.
1. Reakcje metali z wodą.
Ćwiczenie wykonać ostrożnie pod wyciągiem! Powierzchnię sodu oczyścić bezpośrednio
przed reakcją i postępować z tym metalem bardzo ostrożnie przestrzegając bezwzględnie
podanego poniżej przepisu. Przygotować metalowe szczypce, nóż, dwa kawałki bibuły
filtracyjnej o wymiarach 20 na 20 cm, krystalizator z wodą destylowaną, fenoloftaleinę oraz
słoik z sodem. Wyjąć z nafty za pomocą szczypiec kawałek metalicznego sodu. Osuszyć bibułą
i umieścić na czystym kawałku bibuły. Nożem odkroić niewielki (φ 2 - 4 mm) fragment, zdjąć
nożem warstwę tlenków i węglanów, wszystkie resztki wrzucić do słoja z naftą. Przygotowany
czysty sód wrzucić do krystalizatora z wodą. Obserwować przebieg reakcji a po jej zakończeniu
wprowadzić do krystalizatora kilka kropli fenoloftaleiny.
Przygotować siedem probówek, do każdej wlać ~5 cm3 wody destylowanej. Oczyścić
powierzchnie pozostałych metali (Al, Cu, Fe, Mg, Pb, Sn, Zn) z warstwy tlenków. Warstwę
tlenków można usunąć mechanicznie za pomocą papieru ściernego lub chemicznie przez
zanurzanie w odpowiednim kwasie. Chemicznie należy oczyścić magnez, cynk i glin.
Kilkucentymetrową wstążkę magnezową zanurzyć w 2 M HCl na kilka sekund, opłukać w
wodzie destylowanej i użyć do reakcji. Tak samo oczyścić cynk. Glin oczyścić w 6 M HCl, nie
spłukiwać go wodą, użyć natychmiast zanim utworzy się warstwa tlenkowa. Oczyszczone
metale wrzucić po jednym do każdej probówki i obserwować zachodzące zmiany. Jeżeli reakcja
nie zachodzi w temperaturze pokojowej, probówkę ogrzać do wrzenia. Dla metali, które nie
reagują z wodą w temperaturze pokojowej przeprowadzić reakcję z wodorotlenkiem sodu wg
punktu 2.
2. Reakcje metali z wodorotlenkiem sodu.
W tym celu przygotować siedem probówek zawierających ~ 3 cm3 6 molowy roztwór
NaOH oraz te metale, które nie reagowały z wodą w temperaturze pokojowej. Oczyszczone jak
poprzednio (patrz p.1.) metale wrzucić do 6 molowego roztworu NaOH i obserwować przebieg
reakcji.
3. Reakcje metali z kwasem solnym.
Sposób postępowania jak w p.2 . Zamiast 6 molowego NaOH użyć 6 molowy HCl.
4. Przeprowadzić reakcje metali z solami według schematu:
1. FeSO4 + Sn
4. Pb(NO3)2 + Sn
2. SnCl2 + Fe
5. Pb(NO3)2 + Cu
3. SnCl2 + Pb
6. Cu(NO3)2 + Pb
5. Przeprowadzić reakcję roztwarzania miedzi w kwasie azotowym(V) o stężeniu 1:1.
Opracowanie wyników:
1. Napisać równania reakcji przebiegających w czasie wykonywania ćwiczenia 6.1.
2. Na podstawie wykonanych doświadczeń uszeregować badane metale według malejącej
aktywności. Otrzymany szereg porównać z szeregiem elektrochemicznym metali.
7.2. Ogniwa galwaniczne
Odczynniki i przybory laboratoryjne: metale Cu, Fe, Pb, Sn, Zn, 0,1 molowe roztwory
soli: SnCl2, CuSO4, FeSO4, Pb(NO3)2, Zn(NO3)2, nasycony roztwór NaNO3, agar-agar,
probówki, papier ścierny, woltomierz.
Sporządzić ogniwo galwaniczne złożone z półogniwa Cu2+│ Cu oraz półogniwa (0,1
mol/dm3) Me2+│Me, gdzie Me jest jednym z metali Cu, Fe, Pb, Sn, Zn badanym w ćwiczeniu
6.1. Przygotować roztwór elektrolitu do klucza elektrolitycznego. W tym celu do 0,6 g
sproszkowanego agaru dodać 30 cm3 wody i ogrzewać na łaźni wodnej aż do chwili, w której
mieszanina staje się homogeniczna. Do gorącego roztworu dodać osiem kropli nasyconego
roztworu NaNO3 i pozostawić na łaźni wodnej do czasu, gdy półogniwo będzie gotowe.
Przygotowana ilość roztworu wystarczy do sporządzenia 25 - 30 półogniw.
W celu sporządzenia półogniwa miedziowego (rys 1) rurkę z miękkiego szkła o długości
15 cm i średnicy 6 mm zwęzić na jednym końcu, a następnie oba końce obtopić. Zwężony
koniec
zanurzyć do gorącego roztworu agar - agaru, zawierającego rozpuszczony azotan sodu, tak aby
ciecz wypełniała rurkę do wysokości ok. 0,5 cm. Po ostygnięciu agaru rurkę osadzić w korku
gumowym, a następnie za pomocą wkraplacza napełnić 0,5 molowym CuSO4. Do roztworu
wprowadzić elektrodę miedzianą, osadzoną w małym krążku gumowym. Elektrodę tę stanowi
cienki drut miedziany o długości 25 cm, oczyszczony papierem ściernym, z którego 10 cm
tworzy spiralę (nawinąć drut na cienki pręcik szklany)
Rys.1. Półogniwo Cu2+│Cu
Rys.2. Ogniwo galwaniczne
Do sporządzenia drugiego półogniwa, (0,1 M) Me2+│Me, użyć metalu w formie blaszki
lub pręta o długości 10 cm. Zmierzyć woltomierzem siłę elektromotoryczną sporządzonych
ogniw. Po zakończeniu pomiarów użyte metale wyjąć z probówki, przemyć wodą i pozostawić
w miejscu, z którego zostały pobrane.
Opracowanie wyników:
1. Dla badanych ogniw podać równania reakcji przebiegających na elektrodach: dodatniej i
ujemnej oraz równania reakcji sumarycznych.
Obliczyć potencjał normalny E0 dla poszczególnych metali na podstawie SEM zmierzonej dla
wszystkich badanych ogniw (przyjąć potencjał normalny półogniwa Cu2+│Cu równy + 0,34
V). Uszeregować metale stosowane jako elektrody według rosnącej wartości ich potencjałów
normalnych. Obliczone wartości potencjałów normalnych dla poszczególnych metali
porównać z wartościami tablicowymi.
2. Zaproponować inny, nie użyty w doświadczeniu, schemat ogniwa galwanicznego. Na
schemacie zaznaczyć kierunek przepływu prądu w obwodzie zewnętrznym i ruch jonów w
roztworze.
7.3. Reakcje redoksowe
7.3.1. Wpływ odczynu środowiska na redukcję manganianu(VII) potasu, KMnO4
Odczynniki: 0,02 molowy roztwór KMnO4, 12 molowy roztwory H2SO4 i NaOH, 0,05
molowy roztwór NaHSO3
Do trzech probówek wprowadzić po pięć kropli 0,02 molowego roztworu
manganianu(VII) potasu. Do pierwszej dodać pięć kropli 12 molowego roztworu H2SO4, do
drugiej - taką samą ilość wody, do trzeciej natomiast - pięć kropli 12 molowego roztworu NaOH.
Do wszystkich probówek dodać po kropli 0,05 molowego roztworu NaHSO3. Obserwować
zmiany zabarwienia roztworów zachodzące w probówkach.
Następnie do trzeciej probówki (środowisko alkaliczne) dodać ostrożnie kilka kropli
12 molowego H2SO4 i po wystąpieniu zmiany barwy roztworu dodać kilka kropli 12 molowego
NaOH i probówkę ogrzać.
Opracowanie wyników
1. Napisać równania reakcji redukcji manganianu(VII) potasu w środowisku kwaśnym,
obojętnym i zasadowym oraz określić barwy związków manganu utworzonych w wyniku
redukcji KMnO4.
2. Wyjaśnić dlaczego jon MnO4– ulega redukcji do jonów manganu na różnych stopniach
utlenienia w zależności od pH roztworu.
7.3.2. Badanie właściwości redukujących aldehydów
Odczynniki i przybory laboratoryjne: 0,5 molowy roztwór AgNO3, 3
molowy
roztwór NH3aq, metanal, probówki.
Do czystej i starannie odtłuszczonej probówki wlać około 0,5 cm3 0,5 molowego
roztworu AgNO3, a następnie dodać kroplami 3 molowy NH3aq aż do rozpuszczenia brunatnego
osadu Ag2O. Do tak przygotowanego roztworu wlać około 1 cm3 metanalu i ogrzać ostrożnie
w płomieniu palnika. Obserwować zachodzące zmiany.
Opracowanie wyników:
1. Napisać równania reakcji zachodzących w trakcie przeprowadzania doświadczenia.
2 Podać przykłady innych związków organicznych, które wykazują właściwości redukujące.