JPuton autoreferat PL 01

dr inż. Jarosław Puton
Instytut Chemii
Wydział Nowych Technologii i Chemii
Wojskowa Akademia Techniczna
ul. Gen. Sylwestra Kaliskiego 2
00-908 Warszawa
ZAŁĄCZNIK 2
(ANNEX 2)
AUTOREFERAT
Procesy jonizacji analitu i transportu jonów w spektrometrii ruchliwości jonów
Warszawa, listopad 2015 r.
1. Imię i nazwisko:
Jarosław Puton
2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe
•
•
Dyplom doktora nauk technicznych
Wydział Chemii i Fizyki Technicznej, Wojskowa Akademia Techniczna, 10 lipca 1980 r.
temat rozprawy: Badanie dyfuzji i niektórych własności sorpcyjnych membran i folii
polimerowych
promotor: prof. dr hab. inż. Helena Jankowska
Dyplom magistra inżyniera fizyki technicznej
Wydział Chemii i Fizyki Technicznej, Wojskowa Akademia Techniczna, 9 lipca 1975 r.
3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych
2009 – obecnie:
2007 – 2009:
1996 – 2007:
1981 – 1996:
1975 – 1980:
adiunkt, WAT, Instytut Chemii.
experienced researcher, MC fellow (FP 6), Laboratory of Applied
Environmental Chemistry, University of Kuopio, Finlandia
adiunkt, WAT, Kierownik Zakładu Radiometrii i Monitoringu Skażeń
adiunkt, WAT, Instytut Chemii
asystent, WAT, Instytut Chemii,
4. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 2003 r. o stopniach
naukowych i tytule w zakresie sztuki (Dz.U. nr 65, poz. 595 ze zm.)
4.a. Tytuł osiągnięcia naukowego:
Procesy jonizacji analitu i transportu jonów w spektrometrii ruchliwości jonów
4.b. Wykaz publikacji naukowych stanowiących podstawę osiągnięcia naukowego:
[1H] J. Puton , M. Nousiainen, M. Sillanpää, Ion mobility spectrometers with doped gases,
Talanta 76 (2008) 978–987
Punktacja MNiSW = 40, IF2008 = 3.206, LC = 44
[2H] J. Puton , A. Knap, B. Siodłowski, Modelling of penetration of ions through a shutter grid
in ion mobility spectrometers, Sensor. Actuat. B-Chem. 135 (2008) 116–121
Punktacja MNiSW = 40, IF2008 = 3.122, LC = 14
[3H] F.K. Tadjimukhamedov , J. Puton, J. A. Stone, G. A. Eiceman, A study of the performance
of an ion shutter for drift tubes in atmospheric pressure ion mobility spectrometry:
Computer models and experimental findings, Rev. Sci. Instrum. 80 (2009) 103103
2
Punktacja MNiSW = 30, IF2009 = 1.521, LC = 5
[4H] W. Dziewiecki, S. Holopainen, A. Knap, M. Nousiainen, B. Siodłowski, M. Sillanpää, J.
Puton , Processing of the Signal from IMS Detectors, Anal. Sci. 26 (2010) 983-988
Punktacja MNiSW = 20, IF2010 = 1.465, LC = 4
[5H] J. Puton , B. Siodłowski, Generation of current pulses in collector electrode of IMS
detectors, Int. J. Mass Spectrom. 298 (2010) 55-63
Punktacja MNiSW = 35, IF2010 = 2.009, LC = 1
[6H] S. Holopainen , M. Nousiainen, J. Puton, M. Sillanpää, U. Bardi, A. Tolstogouzov,
Evaporation of Ionic Liquids at Atmospheric Pressure: Study by Ion Mobility
Spectrometry, Talanta 83 (2011) 907–915
Punktacja MNiSW = 40, IF2011 = 3.794, LC = 6
[7H] M. Nousiainen , S. Holopainen, J. Puton, M. Sillanpää, Fast detection of methyl tertbutyl ether from water using solid phase microextraction and ion mobility spectrometry,
Talanta 84 (2011) 738-744
Punktacja MNiSW = 40, IF2011 = 3.794, LC = 15
[8H] M. Mäkinen , M. Sillanpää A.-K. Viitanen, A. Knap, J. M. Mäkelä, J. Puton, The Effect of
Humidity on Sensitivity of Amine Detection in Ion Mobility Spectrometry, Talanta 84
(2011) 116-121
Punktacja MNiSW = 40, IF2011 = 3.206, LC = 20
[9H] J. Puton , S.I. Holopainen, M.A. Mäkinen, M.E.T. Sillanpää, Quantitative Response of IMS
Detector for Mixtures Containing Two Active Components, Anal. Chem. 84 (2012) 91319138
Punktacja MNiSW = 45, IF2012 = 5.695, LC = 3
[10H] J. Puton , D. Augustyniak, U. Perycz, Z. Witkiewicz, Conservation of dimer peak intensity
in ion mobility spectrometers with ketone-doped carrier gas, Int. J. Mass Spectrom. 373
(2014) 43–49
Punktacja MNiSW = 35, IF2014 = 1.972, LC = 0
[11H] M. Maziejuk, J. Puton , M. Szyposzyńska, Z. Witkiewicz, Fragmentation of molecular ions
in differential mobility spectrometry as a method for identification of chemical warfare
agents, Talanta 144 (2015) 1201-1206
Punktacja MNiSW = 40, IF2015 = 3.545, LC = 0
3
4.c. Omówienie celu naukowego w/w prac i osiągniętych wyników wraz z omówieniem ich
ewentualnego wykorzystania
Inspiracja do podjęcia badań w kierunku spektrometrii ruchliwości jonów
Początki mojej pracy naukowej związane były z detektorami wychwytu elektronów (ang.
Electron Capture Detector, ECD). Urządzenia te wykorzystywałem w pomiarach prowadzonych
na potrzeby mojej pracy doktorskiej. Badałem wówczas przenikanie substancji organicznych
przez membrany polimerowe, a także właściwości sorpcyjne folii polimerowych. Detektory
wykorzystywane były do pomiaru ilości substancji przenikającej przez membranę lub
desorbującej z folii. Wymagane było więc prowadzenie badań ilościowych. Kalibrację
detektorów prowadziłem za pomocą metod dynamicznych, w których stosowałem wzorce
dyfuzyjne. Wyniki pomiarów kalibracyjnych, a także dane literaturowe, wskazywały na bardzo
wysoką czułość detektorów ECD. Proste oszacowania pozwoliły stwierdzić, że dla niektórych
analitów wartość sygnału detektora jest zbliżona do tej, jaka wynika z tzw. efektu
kulometrycznego. W przypadku ECD efekt kulometryczny polega na tym, że wszystkie cząsteczki
analitu wprowadzane do obszaru czynnego detektora przekształcane są w jony ujemne kosztem
elektronów stanowiących nośniki ładunku generujące sygnał wyjściowy.
Detektory ECD nadają się wyłącznie do wykrywania związków o stosunkowo wysokim
powinowactwie elektronowym. Istnieje jednak wiele substancji, interesujących z punktu
widzenia analityki, które tworzą stabilne jony dodatnie. Do tej grupy substancji należą m.in.
związki fosforoorganiczne znane z zastosowań wojskowych (np. sarin, soman). Wykrywanie tych
związków możliwe jest również za pomocą prostych detektorów jonizacyjnych [1]. Na początku
lat 80-ych XX. w. badałem cylindryczny detektor jonizacyjny (CDI) z wewnętrznym źródłem
promieniowania zasilany napięciem zmiennym. Detektor ten umożliwiał detekcję substancji
o wysokim powinowactwie protonowym w oparciu o pomiar uśrednionego prądu jonowego
mierzonego przy określonych parametrach napięcia zasilającego [2,3]. Podobnie jak dla ECD
detekcja opierała się w tym przypadku na wykorzystaniu różnic w ruchliwości nośników prądu.
W detektorach ECD i CDI niemożliwy jest jednak bezpośredni pomiar ruchliwości jonów
tworzonych przez cząsteczki analitu. Praktycznie nie można więc mówić w ich przypadku o
selektywnej detekcji określonych substancji.
Przełom w rozwoju jonizacyjnych metod wykrywania składników mieszanin gazowych
nastąpił w roku 1970. Opisano wówczas metodę analityczną, w której mierzone są nie tylko
prądy jonowe, ale także ruchliwości produktów jonizacji analitu [4]. Dla metody tej przyjęto
pierwotnie nazwę chromatografii plazmowej. Po kilku latach zastąpiono tę nazwę określeniem
spektrometria ruchliwości jonów (ang. Ion Mobility Spectrometry, IMS), które stosowane jest do
dzisiaj. W ciągu 45 lat IMS doczekała się kilku monografii [5,6], ogromnej liczby publikacji
naukowych, międzynarodowego towarzystwa naukowego i specjalnego czasopisma
poświęconego wyłącznie tej tematyce. Od 1980 r. w Wojskowej Akademii Technicznej (WAT)
4
problematyką IMS zajmował się zespół dr hab. inż. Edwarda Stryszaka, w którym ja również
pracowałem. W ciągu kilku lat powstały pierwsze konstrukcje detektorów IMS oraz układów
pomiarowych współpracujących z detektorami. Od ok. 1983 r. brałem aktywny udział w
konstruowaniu nowych modeli spektrometrów oraz w badaniach ich właściwości. W 1987 roku
powstał zestaw pomiarowy IMS [7] o parametrach dorównujących najlepszym ówczesnym
konstrukcjom światowym.
IMS jest od lat głównym kierunkiem moich prac naukowych. Moje zainteresowanie tą
techniką wynika z ogromnych możliwości badawczych jakie związane są z IMS. Szczególnie
interesują mnie zagadnienia mechanizmów jonizacji różnych analitów i wpływ tych
mechanizmów na charakterystyki metrologiczne detektorów. Odpowiedzi na pytania o kształt
krzywych kalibracyjnych oraz efektywność jonizacji i skuteczność zbierania jonów tworzonych
przez cząsteczki analitów są kluczowe dla pełnego scharakteryzowania IMS jako metody
analitycznej. Ważne jest przy tym uwzględnienie faktu, że w realnych warunkach zawsze
analizowana jest mieszanina wieloskładnikowa. Drugi kierunek moich prac związany jest z
transportem jonów w detektorach IMS. Zjawiska bilansu i transportu jonów mają duże
znaczenie dla optymalizacji konstrukcji detektorów. Od tych procesów zależy wielkość sygnału
detektora oraz jego zdolność rozdzielcza.
Poniżej przedstawione są najważniejsze wyniki moich prac dotyczących IMS. Przegląd tych
prac podzielony został na trzy części poświęcone różnym aspektom IMS:
• Procesy jonizacji analitu w mieszaninach wieloskładnikowych. Domieszkowanie
gazów w IMS (publikacje 1H, 8H, 9H i 10 H).
• Analityczne zastosowania różnych detektorów IMS (publikacje 4H, 6H,7H i 11H).
• Zjawiska transportu jonów w IMS (publikacje 2H, 3H i 5H).
Prezentacja poszczególnych zagadnień poprzedzona została krótką informacją dotyczącą
podstaw techniki IMS.
Podstawy IMS.
Określenie Spektrometria Ruchliwości Jonów (ang. Ion Mobility Spectrometry, IMS) odnosi
do metod i aparatury przeznaczonej do identyfikacji substancji na podstawie szybkości ruchu
jonów wytworzonych z cząsteczek tych substancji. Ruch jonów odbywa się w gazie pod
wpływem odpowiedniego pola elektrycznego [6]. Podstawową zależnością dla IMS jest
równanie definiujące współczynnik ruchliwości K jako stosunek prędkości dryftu vd do natężenia
pola elektrycznego E:
K = vd / E
(1)
Wartość współczynnika ruchliwości zależy od właściwości jonu (masa, kształt) oraz cząsteczek
gazu dryftowego (masa, wielkość, właściwości elektryczne). We współczesnej IMS ważna jest
5
również zależność K od pola elektrycznego. Zależność ta jest zazwyczaj zapisywana za pomocą
wzoru:
(2)
K = K LF [1 + α ( E / N )]
gdzie KLF jest współczynnikiem ruchliwości obserwowanym dla małych natężeń pola
elektrycznego, a N jest tzw. gęstością numeryczną gazu dryftowego, czyli ilością cząsteczek tego
gazu w jednostce objętości. Współczynnik α może przyjmować wartości ujemne lub dodatnie.
Jest wielkością charakterystyczną dla danego rodzaju jonów i wartości pola elektrycznego.
W praktyce analitycznej wykorzystywane są dwa podstawowe warianty detektorów IMS
(rys. 1). Pierwszy z nich to klasyczny spektrometr z komorą dryftową (drift tube IMS, DT IMS).
Zasada działania tego detektora jest zbliżona do spektrometru masowego działającego na
zasadzie pomiaru czasu przelotu jonów (ToF MS). Jony analitu tworzone są w reaktorze
jonowym w wyniku reakcji jonowo-cząsteczkowych. Małe porcje tych jonów wstrzykiwane są do
sekcji dryftowej, gdzie poruszają się w stałym polu elektrycznym. Czas dryftu jonów zależy od ich
prędkości, a więc od współczynnika ruchliwości. Sygnałem wyjściowym z DT IMS jest widmo
czasów dryftu, czyli zależność prądu jonowego od czasu.
Rys. 1. Dwie podstawowe techniki pomiarowe wykorzystywane w IMS.
6
Drugim wariantem techniki IMS jest metoda, w której wykorzystuje się silne, zmienne pole
elektryczne. Metoda ta nazywana jest różnicową spektrometrią ruchliwości jonów (Differential
Mobility Spectrometry, DMS) lub spektrometrią z asymetrycznym polem elektrycznym (Field
Asymmetric IMS, FAIMS). Istota tej metody [8,9] polega na wymuszaniu oscylacyjnego ruchu
jonów w obszarze separatora zbudowanego z dwóch równoległych elektrod. Jony przenoszone
są wzdłuż separatora za pomocą strumienia gazu dryftowego. Pole elektryczne w separatorze
wytwarzane jest przez napięcie zmienne o zerowej wartości średniej (napięcie separujące)
i stałe napięcie kompensacyjne. Amplituda pola jest na tyle duża, że wartość współczynnika α
we wzorze (2) jest istotnie różna od zera. Wynika stąd, że współczynnik ruchliwości ma różne
wartości dla dodatniej i ujemnej polaryzacji napięcia zasilającego separator. Warunkiem
przejścia jonów przez separator jest zastosowanie napięcia kompensacyjnego o odpowiedniej
wartości.
Niezależnie od różnic konstrukcyjnych i sposobu działania, detektory obydwu typów mają
pewne wspólne cechy. W obu rodzajach detektorów analit przekształcany jest w formę jonową
w reaktorze jonowym, który można traktować jako część receptorową urządzenia. Wydajność
jonizacji analitu decyduje o wykrywalności progowej i kształcie krzywych kalibracyjnych. Sekcja
dryftowa DT IMS i separator w DMS spełniają rolę części przetwornikowej detektorów. Zjawiska
występujące w tych obszarach decydują o zdolności rozdzielczej i selektywności detekcji.
Obydwa warianty detektorów stosowanych w IMS mają określone zalety i wady. DT IMS
uważany jest za urządzenie o lepszej selektywności, ale charakteryzuje się znaczną złożonością
konstrukcji detektorów. Detektory stosowane w DMS są bardzo proste, ale nie dają możliwości
pewnej identyfikacji jonów tworzonych przez cząsteczki analitu.
Procesy jonizacji analitu w mieszaninach wieloskładnikowych. Domieszkowanie gazów w IMS.
Jakość informacji, która zawarta jest w sygnale detektora IMS zależy od cech
konstrukcyjnych samego detektora oraz wartości takich parametrów pracy jak temperatura,
przepływy gazów, a także wartości potencjałów i pól elektrycznych. Wszystkie te parametry
mogą być optymalizowane w taki sposób, aby uzyskać wysoką czułość i dobrą selektywność
pomiarów. Często jednak skuteczna detekcja zależy od przebiegu procesów tworzenia jonów
czyli reakcji jonowo-cząsteczkowych zachodzących w sekcji reakcyjnej detektora IMS. Zjawiska
te mogą być w pewnym stopniu kontrolowane poprzez dobór odpowiedniej temperatury, ale
znacznie większe możliwości wpływania na przebieg reakcji daje świadome wybieranie ich
składników. Odbywa się to poprzez wprowadzanie odpowiednich substancji do gazów
przepływających przez detektor IMS. Substancje te zwyczajowo nazywane są dopantami i mogą
być dodawane tylko do gazu nośnego lub także do gazu dryftowego.
Analizę teoretyczną różnych aspektów domieszkowania przeprowadzoną na podstawie
przeglądu danych literaturowych przedstawiłem w pracy [1H]. Jeśli w gazie nośnym
wprowadzanym do sekcji reakcyjnej spektrometru nie ma próbki, to w wyniku jonizacji powstają
7
tam tzw. jony reakcyjne, charakterystyczne dla danego gazu nośnego. Jony reakcyjne stanowią
„rezerwuar” ładunku elektrycznego, który potencjalnie może być użyty do jonizacji cząsteczek
analitu. W przypadku gdy gaz nośny zawiera dopant, jony reakcyjne zbudowane są ze
zjonizowanych cząsteczek dopanta lub ich fragmentów. Różnią się one zasadniczo od jonów
występujących w czystym gazie nośnym. Takie jony nazywane bywają alternatywnymi jonami
reakcyjnymi lub nadaje się im nazwy konkretnych produktów jonowych, na przykład acetonowe
lub chlorkowe jony reakcyjne. Znaczenie posługiwania się alternatywnymi jonami reakcyjnymi
polega na tym, że w inny sposób oddziałują one z analitem i substancjami zakłócającymi
detekcję niż „normalne” jony reakcyjne. Możliwe jest wymienienie trzech przyczyn, dla których
stosowanie dopantów jest korzystne:
• Jony reakcyjne mogą oddziaływać z analitem przy jednoczesnym braku oddziaływania
z cząsteczkami substancji zakłócających detekcję. W tym przypadku cząsteczki substancji
zakłócającej nie tworzą jonów i ich piki nie występują w widmie czasów dryftu.
• Alternatywne jony reakcyjne i/lub jony tworzone w ich obecności przez próbkę mają inną
ruchliwość niż odpowiednie jony powstające przy braku domieszkowania. Efekt ten
można wykorzystać do rozsunięcia pików w widmie czasów dryftu i zapobieżenia
nakładania się pików pochodzących na przykład od jonów reakcyjnych i jonów próbki.
• Produkty jonowe utworzone za pomocą alternatywnych jonów reakcyjnych mogą być
bardziej stabilne. Dzięki temu nie rozpadają się one w trakcie ruchu jonów w sekcji
dryftowej i widma czasów dryftu zawierają więcej użytecznych analitycznie danych.
Pierwszy z wymienionych wyżej przypadków stosowania domieszek wykorzystywany jest w
dodatnim trybie pracy IMS. Typowymi dopantami zwiększającymi selektywność detekcji są
aceton i amoniak. Przebieg jonizacji analitu w przypadku stosowania czystego gazu nośnego (np.
powietrza) i gazu domieszkowanego pokazany został na opracowanym przeze mnie diagramie
[1H] (rys. 2). Przedstawiono tu symbolicznie „średnią historię” ładunku elektrycznego od
momentu generacji jonów w wyniku jonizacji pierwotnej, aż do zakończenia ich „życia” w sekcji
reakcyjnej spektrometru. W przypadku, gdy w gazie nośnym nie ma domieszki, ładunek
rozdziela się między jony analitu i zanieczyszczenia (rys. 2a). W typowej dla praktycznych
zastosowań sytuacji zanieczyszczenie posiada znacznie niższe powinowactwo protonowe (PA)
niż analit. Oznaczać to może, że stężenie jonów substancji zakłócającej określone jest poprzez
termodynamikę reakcji czyli stałą równowagi, a stężenie jonów próbki określone jest
kinetycznie, czyli rośnie w czasie. Ze względu na różnice w PA możliwe są reakcje jonizacji
analitu poprzez przekazanie protonu z jonów zanieczyszczenia. Dodanie do gazu nośnego
stosunkowo dużej ilości domieszki o powinowactwie protonowym pośrednim między PA analitu
i substancji zakłócającej powoduje, że szybko powstają jony domieszki (rys. 2b). Jeśli stężenie
domieszki jest większe od normalnego stężenia pary wodnej, to niewykluczone jest istnienie
innych mechanizmów jonizacji domieszki niż asocjacja z jonem hydroniowym. Zjonizowana
domieszka nie może przekazać ładunku do zanieczyszczenia, natomiast jest zdolna do jonizacji
8
analitu. W związku z tym w widmie czasów dryftu obserwujemy jony próbki i jony domieszki. Te
ostatnie mogą być traktowane jako nowe jony reakcyjne. Jony zanieczyszczenia nie biorą udziału
w tworzeniu widma czasu dryftu, a więc uzyskuje się poprawę selektywności detekcji.
Rys. 2. Jonizacja analitu i substancji zakłócającej detekcję dla czystego (a)
i domieszkowanego (b) gazu nośnego [1H].
Domieszkowanie gazów w IMS jest zagadnieniem o istotnym znaczeniu praktycznym.
Ponadto jest interesujące z punktu widzenia teorii reakcji jonowo-cząsteczkowych. Szczególnie
ważny wydał mi się aspekt ilościowy stosowania domieszkowania, tzn. zbadanie w jaki sposób
obecność dopanta wpływa na wielkość sygnału generowanego w detektorach IMS.
W pierwszym dziesięcioleciu XXI w. znane były tylko nieliczne publikacje [10 – 13], w których
porównywano jakościowo sygnał lub krzywe kalibracyjne otrzymane dla czystych
i domieszkowanych gazów. Brakowało precyzyjnych badań ilościowych detekcji prowadzonej
w obecności dopantów oraz jakiegokolwiek wyjaśnienia ich wyników. Przeprowadzenie
odpowiednich prac wymagało zbudowania układów pomiarowych umożliwiających
wprowadzanie do gazu dwóch składników (analit i dopant) o niezależnie regulowanym stężeniu.
Pierwsze próby realizacji tego zadania podjąłem w WAT ok. roku 2005. Najważniejsze badania
9
przeprowadzone zostały w latach 2008-2009 przy użyciu zaprojektowanego przeze mnie układu
pomiarowego. Schemat tego układu przedstawiony został na rys. 3.
Rys. 3. Schemat dwukanałowego generatora mieszanin gazowych wykorzystywanego do
badań wpływu obecności domieszki na sygnał detektora IMS [9H].
Dokładne badania ilościowe przeprowadzone dla trzech par dopant/analit [9H] pokazały, że
w wielu wypadkach wielkość sygnału analitycznego zależy od obecności i stężenia dopanta. Na
przykład, jeśli detekcja eteru metylowo-tert-butylowego (MTBE) prowadzona jest w obecności
domieszki acetonowej, to wzrost stężenia dopanta powoduje obniżenie wartości sygnału
generowanego przez cząsteczki analitu (dla jonów dimerowych). Wynika to z faktu, że
powinowactwo protonowe (PA) acetonu (812 kJ/mol) i MTBE (842 kJ/mol) można uznać za
zbliżone. Jeśli jednak analit charakteryzuje się znacząco wyższym PA, to obserwowany jest brak
zależności wielkości sygnału (jony dimerowe) od obecności i stężenia domieszki. Wynik taki
uzyskano dla metylofosfonianu dimetylu (DMMP) (PA = 912 kJ/mol) analizowanego w obecności
acetonu. Sygnał detektora IMS zmierzony dla tego przypadku przy stałym stężeniu analitu, ale
10
przy zmieniającej się zawartości domieszki przedstawiono na rys. 4a, a krzywe kalibracyjne dla
jonów dimerowych na rys. 4b.
Rys. 4. Widma czasów dryftu (a) i krzywe kalibracyjne (b) zmierzone dla DMMP
analizowanego w obecności domieszki acetonowej. Diagram przedstawiający
możliwe reakcje jonowo-cząsteczkowe (c). Oznaczenia: M – cząsteczka analitu,
D – cząsteczka dopanta, H+ - proton;
w oznaczeniach pominięto uwodnienie jonów [9H].
Zależności kalibracyjne przedstawione na rys. 4b pokazują, że sygnał detektora IMS oparty
na pomiarze ładunku niesionego przez dimerowe jony analitu praktycznie nie zależy od stężenia
acetonu. Brak zależności przebiegu krzywych kalibracyjnych od stężenia domieszki nie jest
oczywisty, gdyż jonizacja chemiczna analitu przy braku acetonu i przy jego znacznym stężeniu
przebiega innymi drogami (patrz rys. 4c). Jeśli do detektora wprowadzany jest tylko analit, to
produkcja jego dimerowych jonów jest wynikiem następujących po sobie reakcji przekazania
protonu i reakcji przyłączania. Dla acetonowych jonów reakcyjnych tworzenie dimerowych
jonów analitu przebiega poprzez dwie reakcje przesunięcia. W celu sprawdzenia czy efekt
niezależności wielkości piku jonów dimerowych od obecności domieszki występuje powszechnie
przeprowadzono obszerne badania dla innych par analit/dopant [10H]. Zaobserwowano, że
stosowanie wyższych ketonów jako domieszek nie zmienia sytuacji, tzn. obecność dopanta nie
11
wpływa na sygnał. Wyjaśnienie tego zjawiska może być dokonane w oparciu o rozważania
kinetyki reakcji.
Wartość sygnału z detektora IMS jest związana z szybkością wytwarzania r określonego typu
jonów analitu [6]:
r = kRM [R+][M]
(3)
W tym wzorze kRM jest stałą szybkości, a [R+] i [M] są stężeniami jonów i cząsteczek analitu
biorących udział w reakcji. Jony R+ mogą być zwykłymi, hydroniowymi jonami reakcyjnymi
(H3O+), dimerowymi jonami dopanta (D2H+), monomerowymi jonami analitu (MH+) lub
asymetrycznymi dimerami (MDH+). W normalnych warunkach pracy detektora IMS większość
reakcji jonowo-cząsteczkowych można traktować jako reakcje pseudo-pierwszego rzędu, tzn.
można przyjąć, że stężenie [M] jest stałe w objętości reaktora jonowego. Szybkość reakcji jest
więc określona poprzez wartość stałej kRM i stężenie jonów [R+]. Ilość jonów wytwarzanych
w obszarze źródła promieniotwórczego jest niezależna od obecności niewielkich domieszek
analitu i dopanta wprowadzanych do gazu nośnego. Powstające w źródle jony są unoszone przez
pole elektryczne sekcji reakcyjnej. Stężenie tych jonów zależy od prędkości ich ruchu, a więc od
współczynnika ruchliwości KR. Im większa ruchliwość jonów tym wartość stężenia [R+] jest
mniejsza. Wykonane pomiary pokazały, że wielkość piku jonów dimerowych analitu jest
zachowana dla różnych rodzajów jonów R+. Wynika stąd, że zmiana stężenia jonów musi być
kompensowana przez odpowiednią zmianę stałej kRM, czyli że stosunek KR/kRM powinien być w
przybliżeniu stały dla różnych jonów biorących udział w reakcjach z cząsteczkami analitu M, tzn.:
KR/kRM ≈ const
(4)
Wykonane przeze mnie obliczenia pokazały, że zależność (4) jest spełniona tylko w
przybliżeniu. Wartości współczynników ruchliwości KR wyznaczyłem na podstawie widm czasów
dryftu, a stałe szybkości reakcji kRM obliczyłem w oparciu o parametryczny model Su
i Chesnavicha [14]. Porównanie zależności obu parametrów od masy jonu biorącego udział w
reakcji przedstawiona jest na rys. 5.
Domieszką, która praktycznie zawsze występuje w gazach przepływających przez detektory
IMS jest para wodna. Jej obecność i stężenie ma zasadnicze znaczenie dla progów
wykrywalności i selektywności detekcji. W spektrometrach laboratoryjnych stężenie wody jest
względnie niskie i wynosi od ok. 1 do 20 ppm. Należy mieć na uwadze, że stężenia analitu
odpowiadające progom wykrywalności są zazwyczaj znacznie niższe (0.01 – 10 ppb). Analizatory
przeznaczone do pomiarów środowiskowych pracują niekiedy przy stężeniach wody rzędu
tysięcy ppm.
12
Rys. 5. Porównanie zmierzonych wartości zredukowanego współczynnika ruchliwości (a)
i teoretycznie określonych wartości stałych szybkości reakcji (b) zachodzących
między różnymi jonami i DMMP [10H].
Obecność pary wodnej w reaktorze jonowym wpływa na wydajność procesów jonizacji
analitów. Wynika to z termodynamiki reakcji jonowo-cząsteczkowych [15]. Jony o wysokim
stopniu uwodnienia są z reguły mniej reaktywne. Niekiedy obserwuje się również reakcje
przesunięcia, w których cząsteczka wody zajmuje miejsce cząsteczki analitu w utworzonym
wcześniej jonie. Obydwa efekty prowadzą do znacznego obniżenia czułości detekcji, a czasem
również całkowicie uniemożliwiają prowadzenie skutecznych pomiarów. Drugim istotnym
efektem związanym z wilgotnością są zmiany współczynnika ruchliwości przy zmiennym stężeniu
pary wodnej w gazie dryftowym. Większość produktów jonowych, które obserwowane są
w widmach czasów dryftu, stanowią zlepki jonowe zawierające cząsteczki wody. Ilość cząsteczek
wody w zlepku ma istotny wpływ na masę jonu oraz jego przekrój czynny na zderzenia.
Konieczne jest więc kontrolowanie zawartości pary wodnej i utrzymywanie jej na jak najniższym
poziomie.
W 2008 r. skonstruowałem układ pomiarowy przeznaczony do badań wpływu wilgotności
na wydajność detekcji w IMS. Urządzenie to było modyfikacją układu, którego schemat
przedstawiono na rys. 3 przy czym para wodna wprowadzana była do gazu metodą odparowania
(małe stężenia wody) lub ze specjalnego nawilżacza (duże wilgotności). Badania
przeprowadzono dla trimetyloaminy (TMA), która jest jednym z markerów przydatnych
w diagnostyce stanów zapalnych [8H]. Zestaw wyników tych badań przedstawiono na rys. 6.
W widmach czasów dryftu (rys. 6a) można zaobserwować trzy piki. Najmniejszym wartościom
czasów dryftu odpowiada pik jonów reakcyjnych (RIP), a dwa następne to odpowiednio jony
monomerowe i dimerowe. Zwiększające się stężenie pary wodnej powoduje zmniejszanie
ruchliwości jonów reakcyjnych i monomerowych. Ruchliwość jonów dimerowych pozostaje
niemal stała. Oznacza to, że stopień uwodnienia jonów dimerowych jest niski. Krzywe
13
kalibracyjne pokazane na rys. 6b wskazują, że efektywność tworzenia jonów monomerowych
nie zależy silnie od wilgotności. Bardzo silny wpływ wilgotności na sygnał jest obserwowany dla
jonów dimerowych (rys. 6c). Analiza przebiegu krzywych kalibracyjnych doprowadziła do
wniosku, że wzrastający stopień uwodnionych jonów monomerowych obniża ich reaktywność.
Rys. 6. Widma czasów dryftu (a) i oraz krzywe kalibracyjne dla jonów monomerowych (b)
i dimerowych (c) zmierzone dla TMA przy różnych wilgotnościach gazu [8H].
Analityczne zastosowania różnych detektorów IMS.
Kilka prac związanych z techniką IMS, w których brałem udział było poświęconych detekcji
określonych substancji chemicznych. W badaniach tych optymalizowane były procedury
analityczne, a także metody przetwarzania sygnału analitycznego.
MTBE jest dodatkiem utleniającym do benzyn zwiększającym liczbę oktanową paliwa. Ze
względu na bardzo dobrą rozpuszczalność w wodzie (26 g/l) substancja ta stanowi ważny
czynnik powodujący skażenie środowiska w pobliżu rafinerii, rurociągów i stacji paliw.
Wykorzystanie IMS do detekcji MTBE w wodzie jest trudne z powodu wspomnianego wyżej
14
problemu obniżenia czułości detekcji przez parę wodną znajdującą się w gazie nośnym. Dobrym
rozwiązaniem w tym przypadku jest zastosowanie mikroekstrakcji do fazy stałej (SPME), gdyż
metoda ta daje możliwość zatężenia analitu przy jednoczesnym ograniczeniu ilości pary wodnej
wprowadzanej do gazu nośnego. Badania przeprowadzone zostały za pomocą specjalnie
przygotowanego zestawu pomiarowego, w którym próbkę wody umieszczano w
termostatowanym naczyniu do którego wprowadzano włókno SPME [7H]. Po ustaleniu się
równowagi sorpcyjnej włókno przenoszono do ogrzewanego desorbera włączonego w trakt gazu
nośnego wprowadzanego do detektora IMS poprzez układ rozcieńczania. Możliwy do uzyskania
stopień rozcieńczenia wynosił od 4 do 200 razy. Dzięki temu zwiększono znacznie dynamiczny
zakres pomiarowy metody.
Rys. 7. Kopia ekranu programu INTEGRATOR 01 (a) i krzywa kalibracyjna otrzymana dla
detekcji MTBE zawartego w wodzie (b) [4H,7H].
Przetwarzanie danych pomiarowych dla metody IMS/SPME miało na celu określenie
stężenia analitu (MTBE) w próbce wody. Ze względu na sposób wprowadzania próbki do
detektora konieczne było opracowanie takiego sposobu obliczania sygnału, aby otrzymywać
wartości niezależne od niewielkich zmian parametrów pracy desorbera. Analiza sygnału była
prowadzona za pomocą opracowanego przeze mnie programu komputerowego o nazwie
INTEGRATOR 01 [4H]. Danymi wejściowymi były sekwencje kolejno zmierzonych widm czasów
dryftu. Jako sygnał wyjściowy przyjęto dwuwymiarową całkę (po czasie rzeczywistym i czasie
dryftu) z prądu jonowego detektora. Kopię ekranu komputera odpowiadającą panelowi
sterowania programu oraz krzywą kalibracyjną otrzymaną dla wodnych roztworów
zawierających MTBE o różnym stężeniu pokazano na rys. 7. Praca [4H], w której przedstawiono
sposób obróbki danych pomiarowych dla metody IMS/SPME zawiera również informacje
o innych procedurach przetwarzania danych pomiarowych stosowanych w moich badaniach.
W pracy tej poza sposobami rozdzielania pików w IMS przedstawiona jest również opracowana
przeze mnie optymalizacyjna metoda korekty linii bazowej.
15
W 2009 r. uczestniczyłem w badaniach nad pomiarami widm czasów dryftu dla kilku cieczy
jonowych (ionic liquids – IL) [6H]. Były to prawdopodobnie pierwsze w świecie opisane próby
zarejestrowania sygnału IMS dla tych substancji. Opracowałem konstrukcję ogrzewanego układu
wprowadzania próbki do detektora, a także brałem udział w analizie wyników. W trakcie badań
stwierdzono, że w niskich temperaturach (do ok. 120 oC) powietrze przepływające nad
powierzchnią IL nie zawiera składników powodujących powstanie charakterystycznego sygnału
IMS. Większość pomiarów prowadzona była w temperaturze 220 oC. Widma czasów dryftu
zarejestrowane w trybie dodatnim zawierały charakterystyczne piki, które przypisano kationom
wchodzącym w skład poszczególnych cieczy jonowych.
Wykorzystanie metody DMS (rys. 1) do wykrywania i identyfikacji określonych substancji
chemicznych jest trudne, gdyż selektywność detekcji opartej na analizie różnicowych widm
ruchliwości jest niezbyt duża. Widma rozproszenia (dwuwymiarowe zależności prądu jonowego
od napięcia kompensacyjnego i amplitudy napięcia separującego) otrzymywane z detektorów
DMS zawierają jednak znacznie więcej informacji niż różnicowe widma ruchliwości mierzone dla
jednej, wybranej wartości napięcia separującego. Oprócz charakterystycznego kształtu gałęzi
w widmach rozproszenia interesujące informacje można otrzymać analizując zmiany amplitudy
prądu jonowego w funkcji napięcia separującego. W niektórych przypadkach obserwuje się
gwałtowne zmniejszanie się amplitudy piku odpowiadającego określonym produktom jonowym.
Jest ono efektem fragmentacji produktów jonowych zawierających cząsteczki analitu [16,17].
Podobne zjawisko obserwuje się w klasycznych detektorach IMS (DT IMS) przy podwyższonej
temperaturze. Dla przypadków, w których energia jonów osiągana w polu elektrycznym jest
duża (np. w detektorach DMS) wprowadza się pojęcie temperatury efektywnej jonu Teff [18]
będącej miarą jego energii kinetycznej. Dla niskich wartości pola elektrycznego Teff jest równa
temperaturze termodynamicznej T. Przy wzroście pola elektrycznego energia kinetyczna
uzyskiwana przez jony na drodze między kolejnymi zderzeniami z cząsteczkami gazu dryftowego
wpływa na wartość Teff. Klasyczne rozważania oparte na bilansie pędu i energii prowadzą do
równania określającego wartość Teff [19]:
3
3
1
kTeff = kT + ζMν d2
2
2
2
(5)
gdzie k jest stałą Boltzmanna, M masą cząsteczki gazu dryftowego, a vd prędkością jonu
wynikającą z dryftu w polu elektrycznym (vd = KE). Część energii zderzeń jonu z cząsteczkami
gazu dryftowego zużywana jest w oddziaływaniach niesprężystych. Aby uwzględnić ten efekt do
wzoru (5) wprowadzono bezwymiarowy współczynnik ζ o wartości mniejszej od jedności. W
przypadku, gdy jony tworzone w DMS ulegają fragmentacji identyfikację analitu można oprzeć
na temperaturze efektywnej odpowiadającej temu zjawisku lub na odpowiedniej wartości
amplitudy napięcia separującego.
16
Publikację dotyczącą fragmentacji jonów tworzonych przez bojowe środki trujące (BST)
opracowałem we współpracy z pracownikami Wojskowego Instytutu Chemii i Radiometrii w
Warszawie [11H]. Dla dwóch najważniejszych substancji zaliczanych do grupy BST, tzn. iperytu
siarkowego (sulfid bis(2-chloroetylu)) i sarinu (fluorometylofosfonian izopropylu)
zaobserwowano fragmentację jonów analitu. Interesującym był fakt, że w przypadku sarinu
fragmentacja zachodziła dla jonów monomerowych, a jony dimerowe były stabilne w całym
zakresie energii uzyskiwanych w detektorze DMS. Dla metylofosfonianu dimetylu (DMMP), który
często używany jest jako związek symulujący sarin, obserwuje się odwrotne zachowanie, tzn.
dysocjację jonów dimerowych i stabilność monomerów [20]. Wykres widma rozproszenia dla
sarinu oraz zależność amplitud poszczególnych pików od napięcia separującego pokazano na
rys. 8.
Rys. 8. Widmo rozproszenia (a) i zależność amplitudy poszczególnych pików od napięcia
separującego (b) zmierzone dla sarinu [11H].
Zjawiska transportu jonów w IMS.
Właściwości użytkowe spektrometrów ruchliwości jonów związane są z procesami
przenoszenia jonów wewnątrz detektora. Zdolność rozdzielcza detektorów z komorą dryftową
(DT IMS) jest określona przebiegiem zjawisk zachodzących między końcową częścią reaktora
jonowego, a elektrodą zbiorczą (patrz rys. 1). Klasyczna praca Spanglera [21] wskazuje na dwa
czynniki wpływające na szerokość pików w IMS. Pierwszym z nich jest początkowa szerokość
chmury jonów wstrzykiwanej do sekcji dryftowej, a drugim dyfuzyjne rozmycie tej chmury
w trakcie dryftu w kierunku elektrody zbiorczej. Wnioskiem z teorii Spanglera jest stwierdzenie,
że optymalna konstrukcja detektora powinna charakteryzować się dużą długością sekcji
17
dryftowej i wysoką wartością występującego w niej pola elektrycznego. Początkowa szerokość
porcji jonów powinna być jak najmniejsza. Te postulaty wykorzystywane są do dzisiaj w celu
osiągnięcia zdolności rozdzielczej (stosunek czasu dryftu do połówkowej szerokości piku)
większej od 100 [22].
Typowym rozwiązaniem technicznym, stosowanym do wstrzykiwania porcji jonów do sekcji
dryftowej jest tzw. siatka Bradbury’go i Nielsena (BNG) [23]. Jest to zawór elektryczny blokujący
przepływ jonów za pomocą dodatkowego pola elektrycznego skierowanego poprzecznie
w stosunku do pola dryftowego. Struktura BNG i sposób działania tego układu sprawiają, że
stężenie jonów w chmurze wstrzykiwanej do obszaru dryftu nie odpowiada prostokątnemu
rozkładowi jednowymiarowemu, takiemu jaki przyjęty jest w powszechnie stosowanym modelu
[21]. Problemem tym zainteresowałem się w drugiej połowie lat 80-ych XX. w. Celem moich
rozważań było znalezienie rozkładów przestrzennych nośników w obszarze dryftu za BNG. Moje
obliczenia opierały się na klasycznej elektrostatyce i prostej symulacji komputerowej [24]. Sprzęt
i oprogramowanie jakim wówczas dysponowałem nie dawały możliwości efektywnego
programowania i prowadzenia szybkich obliczeń symulacyjnych dla dużej liczby cząstek. Do
problemów związanych z BNG powróciłem w roku 2007 [25,2H]. Rozkłady pola elektrycznego
w pobliżu siatki obliczane były za pomocą pakietu MATLAB, a symulacja ruchu jonów
prowadzona była metoda Monte Carlo dla 105 – 107 cząstek. Zasadniczym narzędziem
wykorzystywanym w badaniach był napisany przeze mnie program komputerowy IMS SG 01,
który umożliwiał wykonywanie obliczeń rozkładów dla różnych parametrów geometrycznych
siatki przy różnych wartościach potencjałów i pól elektrycznych w detektorze. Charakterystyczne
wyniki obliczeń pokazane są na rys. 9. Łatwo można zauważyć, że otrzymane rozkłady stężenia
jonów są dwuwymiarowe, czyli zdecydowanie różnią się od wykorzystywanych w klasycznych
modelach detektorów IMS. Artykuł [2H] jest pierwszą opublikowaną pracą, w której
analizowane są przestrzenne rozkłady stężenia jonów za siatką dozującą w detektorach IMS.
Program komputerowy IMS SG 01 wraz z opisem i kilkoma zbiorami rozkładów potencjałów
elektrycznych dla różnych geometrii elektrod jest bezpłatnie udostępniany badaczom
zajmującym się tym problemem. W 2008 r. program IMS SG 01 był wykorzystywany do analizy
danych doświadczalnych otrzymanych przez członków grupy badawczej prof. G. Eicemana
z Uniwersytetu Stanowego w Nowym Meksyku (USA). Uzyskane tam wyniki wskazywały na
niemonotoniczny charakter zależności między napięciem blokującym siatkę a amplitudą piku
w widmie czasów dryftu. Analiza przeprowadzona poprzez symulację pozwoliła stwierdzić, że
przyczyną tego zjawiska jest zwiększanie się obszaru pozbawionego jonów wraz ze zwiększającą
się różnicą potencjałów między kolejnymi elektrodami siatki [3H].
18
Rys. 9. Modelowanie zjawisk w pobliżu siatki dozującej w detektorze IMS: linie sił pola
elektrycznego (a), zależność przepuszczalności siatki od różnicy potencjałów
pomiędzy elektrodami (b) i kształt chmury jonów wstrzykiwanych do sekcji
dryftowej (c) [2H].
Obszar dryftu w klasycznych detektorach IMS ograniczony jest dwiema siatkami. Od strony
reaktora jonowego granicę stanowi siatka dozująca (np. BNG), a przed elektrodą zbiorczą
umieszczona jest siatka ekranująca (patrz rys. 1). Element ten ma istotne znaczenie dla
optymalnego działania detektora. Podstawowym celem stosowania siatki ekranującej jest
wyeliminowanie składowej indukowanej prądu płynącego w kolektorze jonowym. Dzięki temu
uzyskuje się znaczącą poprawę zdolności rozdzielczej detektora [26]. Przeprowadzona przeze
mnie analiza wpływu parametrów siatki ekranującej na sygnał detektora oparta była na modelu
numerycznym wykorzystującym równania pola elektrycznego i prosty opis ruchu jonów [5H,27].
Najważniejszymi wynikami było określenie przepuszczalności siatki oraz wyznaczenie kształt piku
w widmie czasów dryftu.
19
Podsumowanie
Podstawowym obszarem zastosowania IMS pozostaje od lat detekcja materiałów
niebezpiecznych takich jak materiały wybuchowe i bojowe środki trujące. Ostatnio obserwuje
się coraz większe zainteresowanie możliwością wykorzystania IMS w analityce środowiskowej,
badaniach żywności i kontroli procesów technologicznych. Jednakże, szczególnie duże
oczekiwania związane są z zastosowaniami w medycynie. Analiza składu wydychanego
powietrza za pomocą układów z detektorami IMS jest prostą i tanią metodą diagnostyczną
przydatną w badaniach przesiewowych. Szerokie możliwości praktycznego zastosowania
sprawiają, że IMS jest techniką pomiarową, którą warto rozwijać.
W ciągu wielu lat pracy nad IMS zajmowałem się konstrukcją układów pomiarowych,
badałem procesy zachodzące w detektorach, a także prowadziłem prace dotyczące konkretnych
zastosowań analitycznych. Każdy z trzech wyżej wymienionych aspektów badań pozostaje dla
mnie interesujący. Dotyczy to zarówno prac o charakterze podstawowym (np. badanie reakcji
jonowo-cząsteczkowych, modelowanie transportu jonów), jak i aplikacyjnym (miniaturyzacja
detektorów, układy sprzężone typu GC-IMS). Mam nadzieję, że w kolejnych latach będę mógł
skutecznie zrealizować zaplanowane przez siebie badania wnosząc istotny wkład w rozwój
techniki IMS.
5. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo - badawczych.
Moim głównym obszarem zainteresowań naukowych poza spektrometrią ruchliwości jonów
była detekcja składników mieszanin gazowych poprzez pomiar pochłaniania promieniowania
podczerwonego. W szczególności zajmowałem się detektorami opartymi na metodach
niedyspersyjnych (Non-Dispersive Infrared – NDIR). Pierwsze prace w tym kierunku miały
charakter ściśle wdrożeniowy. W 1995 r. współuczestniczyłem w konstruowaniu i budowie
jednokanałowego analizatora spalin AUTO-CO do pomiaru stężenia tlenku węgla. Detektorem
zastosowanym w tym mierniku był układ optopneumatyczny opracowany w Instytucie Chemii
WAT (dr hab. inż. E. Stryszak). Na podobnej zasadzie działał analizator gazów spalinowych AGS-1
[28]. W przypadku obu analizatorów byłem autorem większości elementów konstrukcji
mechanicznej, układów pomiaru sygnału analitycznego oraz algorytmów obliczania stężeń i
kalibracji analizatorów. Kolejnym opracowanym przeze mnie przyrządem był czterokanałowy
analizator spalin samochodowych AG-4. W urządzeniu tym wykorzystany został gotowy,
dostępny komercyjnie blok detektorów NDIR. Wszystkie wyżej wymienione analizatory spalin
były produkowane przez firmę współpracującą z WAT i sprzedawane użytkownikom
zewnętrznym. Liczba sprzedanych analizatorów AG-4 wyniosła 140 szt. Produkcja pozostałych
analizatorów była znacznie mniejsza (AUTO-CO – 35 szt., AGS-1 – 5 szt.).
20
Pod koniec lat 90-ych rozpocząłem badania związane z budową własnych bloków
detekcyjnych, przydatnych do pomiaru stężeń składników mieszanin gazowych. Opracowałem
uniwersalny blok detekcyjny BD-1 [29], w którym zastosowane były detektory piroelektryczne i
źródło podczerwieni z modulacją bezpośrednią. W układzie tym wykorzystano oryginalne
sposoby kalibracji i obróbki sygnału z detektorów. W 1999 r. rozpoczęła się realizacja
kierowanego przeze mnie projektu badawczego KBN pt. „Metody pomiaru stężenia dwutlenku
węgla do zastosowań w aparaturze medycznej”. Głównym celem projektu było zbudowanie tzw.
kapnometru, czyli miernika przebiegu czasowego stężenia ditlenku węgla w wydychanym
powietrzu. Pomiary takie są niezbędne w anestetyce dla monitorowania funkcji płuc pacjenta
podczas operacji. Ponadto kapnometry wykorzystywane są w medycynie sportowej.
Podstawowym założeniem konstrukcyjnym było zastosowanie w przyrządzie tanich detektorów
IR i źródła promieniowania przydatnego do modulacji bezpośredniej. Najważniejszym
problemem jaki należało rozwiązać było zapewnienie odpowiedniej szybkości pomiarów, co
wiązało się bezpośrednio z koniecznością opracowania odpowiedniego źródła IR. Zbadano wiele
źródeł dostępnych komercyjnie oraz zbudowanych w WAT. Rozwiązaniem, które przyjęto do
zastosowania w kapnometrze było źródło z miniaturowym żarnikiem platynowym opracowane
we współpracy z zespołem prof. B. Licznerskiego z Politechniki Wrocławskiej [30,31].
Umożliwiało to wykonywanie pomiarów stężenia ditlenku węgla z częstotliwością do 30 razy na
sekundę, co w pełni odpowiadało założeniom konstrukcyjnym i wymaganiom technicznym
stawianym tego typu aparaturze medycznej. Końcowym efektem realizacji projektu jest
prototyp kapnometru side-stream, który pomyślnie przeszedł badania w warunkach sali
operacyjnej [32].
Podczas mojego dwuletniego stażu naukowego w Laboratorium Stosowanej Chemii
Środowiska (LAEC, Mikkeli, Finlandia) współpracowałem z grupą zajmującą się zaawansowanymi
procesami utleniania (AOP). Zespół ten prowadził badania przydatności diod elektroluminescencyjnych emitujących promieniowanie ultrafioletowe (UV LEDs) w układach do rozkładu
fenolu zawartego w wodzie. Opracowałem teoretyczny model procesu, ze szczególnym
uwzględnieniem absorpcji promieniowania UV w różnych składnikach roztworu wodnego.
Model ten może być wykorzystany do optymalizacji technologii AOP [33].
21
LITERATURA
(publikacje cytowane oprócz wymienionych w liście zawartej w p. 4.b.)
1. S.A. Milinkowic, Application of an ionization chamber as a gas sensor, Nucl. Instrum. Meth. A 408
(1998) 562-572.
2. J. Puton, A. Knap, B. Siodłowski, Grant badawczy KBN 0 T00A 010 24: Optymalizacja konstrukcji
spektrometrów ruchliwości jonów – sprawozdanie merytoryczne, Warszawa, 2005.
3. J. Puton, B. Siodłowski, Measurement of Difference Ion Mobility Spectrum with Simple
Cylindrical Detector, ISIMS 2003, 12th International Conference on Ion Mobility Spectrometry, 27
July – 01 August 2003, Umea, Sweden.
4. M.J. Cohen, F.W. Karasek, Plasma chromatography – a new dimension for gas chromatography
and mass spectrometry, J. Chrom. Sci. 8 (1970) 330-337.
5. T.W. Carr, Plasma Chromatography, Plenum Press, New York, 1984.
6. G.A. Eiceman, Z. Karpas, H.H. Hill Jr., Ion Mobility Spectrometry, 3rd ed., CRC/Taylor & Francis,
Boca Raton, 2013.
7. J. Puton, E. Stryszak, Ion mobility spectrometer for laboratory applications, Nauch. Apparat. – Sci.
Instrum. 6 (1991) 91-101.
8. A.A. Shvartsburg, Differential ion mobility spectrometry: Nonlinear ion transport and
fundamentals of FAIMS, CRC Press, Boca Raton, 2009.
9. B.B. Schneider, E.G. Nazarov, F. Londry, P. Vouros, T.R. Covey, Differential Mobility
Spectrometry/Mass Spectrometry - History, Theory, Design Optimization, Simulations, and
Applications, Mass Spectrom. Rev. DOI: 10.1002/mas.21453 (2015) 1-51.
10. G.A. Eiceman, Y-F. Wang, L. Garcia-Gonzalez, C.S. Harden, D.B. Shoff, Enhanced selectivity in ion
mobility spectrometry analysis of complex mixtures by alternate reagent gas chemistry, Anal.
Chim. Acta 306 (1995) 21-33.
11. Q. Meng, Z. Karpas, G.A. Eiceman, Monitoring indoor ambient atmospheres for VOCs using an
ion mobility analyzer array with selective chemical ionization, Int. J. Environ. Anal. Chem. 61
(1995) 81-94.
12. Y.T. Long, Y. Guo, M.Q. Lu, Selective Determination of Dimethoate Using Ion Mobility
Spectrometry with Single and Mixed Alternate Reagent Ions, Anal. Chem. 70 (1998) 347-352.
13. A. Sheibani, M. Tabrizchi, H.S. Ghaziaskar, Determination of aflatoxins B1 and B2 using ion
mobility spectrometry, Talanta 75 (2008) 233–238.
14. T. Su, W.J. Chesnavich, Parametrization of the ion-polar molecule collision rate constant by
trajectory calculations, J. Chem. Phys. 76 (1982), 5183-5185.
15. J.A. Stone, The kinetics and thermodynamics of ion solvation applicable to ion mobility
spectrometry, Int. J. Ion Mobil. Spectrom. 5 (2002) 19-41.
16. X. An, G.A. Eiceman, R.-M. Räsänen, J.E. Rodriguez, J.A. Stone, Dissociation of proton bound
ketone dimers in asymmetric electric fields with differential mobility spectrometry and in
uniform electric fields with linear ion mobility spectrometry, J. Phys. Chem. A 117 (2013)
6389−6401.
22
17. X. An, G.A. Eiceman, J.E. Rodriguez, J.A. Stone, Gas phase fragmentation of protonated esters in
air at ambient pressure through ion heating by electric field in differential mobility spectrometry,
Int. J. Mass Spectrom. 303 (2011) 181–190.
18. E.A. Mason, E.W. McDaniel, Transport properties of ions in gases, Wiley, New York 1988.
19. L.A. Viehland, S.L. Lin, E.A. Mason, Kinetic theory of drift-tube experiments with polyatomic
species, Chem. Phys. 54 (1981) 341−364.
20. X. An, G.A. Eiceman, J.A. Stone, A determination of the effective temperatures for the
dissociation of the proton bound dimer of dimethyl methylphosphonate in a planar differential
mobility spectrometer, Int. J. Ion Mobil. Spectrom. 13 (2010) 25–36.
21. G.E. Spangler, C.I. Collins, Peak shape analysis and plate theory for plasma chromatography,
Anal. Chem. 47 (1975) 403-407.
22. A.T. Kirk, M. Allers, P. Cochems, J. Langejuergen, S. Zimmermann, A Compact High Resolution Ion
Mobility Spectrometer for Fast Trace Gas Analysis, Analyst 138 (2013) 5200–5207.
23. N.E. Bradbury, R.A. Nielsen, Absolute Values of the Electron Mobility in Hydrogen, Phys. Rev. 49
(1936) 388-393.
24. J. Puton, Static and dynamic properties of the shutter grid for the ion mobility spectrometer,
Nauch. Apparat. – Sci. Instrum. 4 (1989) 29-41.
25. J. Puton, A. Knap, W. Dziewiecki, B. Siodłowski, K. Jasek, Ion Swarms in Vicinity of Shutter Grid in
Ion Mobility Spectrometer, ISIMS 2007, 16th International Conference on Ion Mobility
Spectrometry, July 22-27, 2007 Mikkeli, Finland.
26. G.E. Spangler, Expanded theory for the resolving power of a linear ion mobility spectrometer, Int.
J. Mass Spectrom. 220 (2002) 399–418.
27. J. Puton, B. Siodłowski, Precise Model of Signal Generation in Collector Electrode of IMS
Detector, ISIMS 2008, 17th Annual Conference on Ion Mobility Spectrometry, July 20-25, 2008
Ottawa, Canada.
28. J. Puton, E. Stryszak, Analizator gazów spalinowych, Pomiary Automatyka Robotyka 2 (1998) 1819.
29. J. Puton, Z. Katyński, A. Knap, K. Jasek, PBW 757/WAT, Bloki detekcyjne do analizatorów gazów
działających na zasadzie pochłaniania promieniowania podczerwonego – sprawozdanie
merytoryczne, Warszawa, 2000.
30. K. Wiśniewski, H. Teterycz, B. Licznerski, K. Nitsch, J. Puton, Patent nr 196921, 10 2001.
31. J. Puton, K. Jasek, B. Siodłowski, A. Knap, K. Wiśniewski, Optimisation of a pulsed IR source for
NDIR gas analyser, Opto-Electron. Rev., 10 (2002) 97-103.
32. J. Puton, T. Pałko, A. Knap, K. Jasek, B. Siodłowski, Module for measurement of CO2
concentration in exhaled air, Proc. SPIE 5124, (2003) 278-282.
33. S. Vilhunen, J. Puton, J.Virkutyte, M. Sillanpää, Efficiency of hydroxyl radical formation and
phenol decomposition by using UV light emitting diodes and H2O2, Environ. Technol. 32 (2011)
865-872.
23