Pobierz dokument

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12)
OPIS PATENTOWY
(19)
PL
(21) Numer zgłoszenia: 381448
(22) Data zgłoszenia: 02.10.1998
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
205108
(13) B1
(11)
(51) Int.Cl.
C01B 39/06 (2006.01)
C01B 37/00 (2006.01)
B01J 29/06 (2006.01)
(62) Numer zgłoszenia, z którego nastąpiło wydzielenie:
328990
Sposób wytwarzania zeolitu
(54)
(73) Uprawniony z patentu:
(30) Pierwszeństwo:
ENICHEM S.P.A.,S.Donato Milanese
(Milano),IT
03.10.1997,IT,MI97/A002250
(72) Twórca(y) wynalazku:
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
12.04.1999 BUP 08/99
Angela Carati,S. Guliano Milanese,IT
Giuseppe Bellussi,Piacenza,IT
Mariangela Mantegazza,Monza,IT
Guido Petrini,Galliate,IT
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.03.2010 WUP 03/10
(74) Pełnomocnik:
PL 205108 B1
Witusowska Jadwiga PATPOL Sp. z o.o.
2
PL 205 108 B1
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zeolitu formowanego nadającego się do zastosowania do wytwarzania katalizatorów zeolitowych.
Zeolity - syntetyczne, porowate materiały krystaliczne, wykazujące aktywność katalityczną można, jak wiadomo, formować przy użyciu nieorganicznych środków wiążących w celu zwiększenia
ich rozmiarów i w ten sposób umożliwienia stosowania ich w instalacjach przemysłowych. Wprawdzie
z jednej strony małe rozmiary krystalitów zeolitowych sprzyjają wewnątrzcząsteczkowej dyfuzji substratów i produktów reakcji i pozwalają na uzyskanie dobrych sprawności katalizatora, to z drugiej
strony, w reaktorach ze stałym złożem katalizatora takie rozmiary krystalitów uniemożliwiają dyfuzję
międzycząsteczkową a w reaktorach z mieszaniem nie pozwalają na oddzielenie katalizatora zeolitowego od środowiska reakcji. Aby pokonać tę trudność zeolity formuje się przy użyciu odpowiednich
środków wiążących. Sposoby otrzymywania formowanych zeolitów nie mogą powodować zablokowania wnęk katalitycznych, gdyż to w oczywisty sposób prowadziłoby do spadku aktywności katalitycznej. Dla reakcji, w których współudział środka wiążącego w działaniu katalitycznym jest niepożądany,
co ma miejsce np. w wielu reakcjach utleniania oraz w reakcjach katalizowanych kwasami, zastosowanie krzemionki jako środka wiążącego budzi szczególne zainteresowanie ponieważ jest to materiał
katalitycznie nieaktywny. Krzemionka ma jednak słabe właściwości wiążące i w związku z tym nie jest
zazwyczaj stosowana przy wytłaczaniu, ponieważ nie nadaje ona produktowi wytłaczanemu dostatecznej twardości. EP 265018 opisuje sposób otrzymywania katalizatorów na bazie zeolitów i oligomerycznej krzemionki. Otrzymane tą metodą katalizatory zeolitowe formowane w postaci mikrokulek odznaczają się wysoką wytrzymałością mechaniczną i są wielce przydatne dla reakcji prowadzonych
w reaktorach ze złożem fluidalnym i w reaktorach z wsadem półpłynnym (szlamem).
Publikacja DE 2940103 ujawnia sposób wytwarzania sit molekularnych (zeolitów) w mieszaninie
reakcyjnej mającej następujące proporcje molowe reagentów: TPA2O:40-50 SiO2 : 240-760 H2O,
w temperaturze od 160 do 200°C, w czasie co najmniej 3 godzin. Wytworzone produkty przedstawione w przykładach tej publikacji wykazują zanieczyszczenia.
Publikacja EP 665188 ujawnia sposób wytwarzania zeolitów typu MEL, w którym niektóre atomy krzemu w sieci krystalicznej zastąpione są atomami tytanu, przy czym sposób ten obejmuje poddanie reakcji hydrotermicznej źródło czterowartościowego krzemu ze źródłem czterowartościowego
tytanu, w obecności wodorotlenku tetraalkiloamoniowego, gdzie źródłem tytanu jest tetrafluorek tytanu.
Specyficzne, określone połączenia warunków reakcji i proporcji między reagentami, pozwalają
otrzymać nieoczekiwane rezultaty odnośnie wydajności krystalizacji, ważnego parametru dla określenia jakości końcowego katalizatora, szczególnie w przypadku zeolitu zawierającego tytan. Wysoka
wydajność, od 98% do 100%, odpowiada prawie całkowitemu odzyskaniu w zeolicie całego krzemu
i tytanu z mieszaniny reakcyjnej. Tak otrzymane kryształy zeolitu mogą być następnie wykorzystywane
w dalszych etapach wytwarzania katalizatora, bez konieczności prowadzenia etapu przemywania czy
oczyszczania. Publikacja EP 665188 ujawnia warunki rekcji, które nie są tak specyficzne, by umożliwiały osiągnięcie rezultatów takich jak w obecnym zgłoszeniu.
Obecnie udało się opracować nader uproszczony sposób otrzymywania katalizatorów obejmujących zeolity i krzemionkę oligomeryczną, odznaczających się wysoką wytrzymałością mechaniczną.
W tym uproszczonym sposobie faza wiążąca uzyskuje szczególne właściwości, takie jak rozkład rozmiarów porów, mieszczących się głównie w zakresie mezoporowatości i dużą powierzchnię właściwą,
co gwarantuje, że spoiwo nie stwarza przeszkód dla procesów dyfuzyjnych a zeolit zachowuje niezmienione właściwości katalityczne. Ten nowy sposób pozwala również zredukować liczbę wymaganych operacji jednostkowych, a także zmniejszyć ilości stosowanych reagentów. W szczególności,
w porównaniu z dotychczasowym stanem techniki, sposób ten nie wymaga etapu oddzielania fazy
krystalicznego zeolitu od zawiesiny uzyskanej w końcowym etapie syntezy: nieoczekiwanie stwierdzono, że w przypadku zeolitów wymagających na etapie syntezy użycia wodorotlenku tetraalkiloamoniowego (TAAOH) jako związku klatratującego, to jest związku umożliwiającego powstanie struktury krystalicznej zeolitu o regularnych i stałych rozmiarach porów, zawiesina otrzymana w końcowym etapie
syntezy, w którym obok kryształów zeolitu występuje pozostający w roztworze wodorotlenek tetraalkiloamoniowy, może być użyta jako taka bez stosowania dodatkowych etapów oczyszczania i/lub
sączenia, dla wytworzenia zeolitów formowanych krzemionką oligomeryczną w postaci mikrokulek.
Z punktu widzenia praktyki przemysłowej możliwość wyeliminowania etapu oddzielania zeolitu stanowi olbrzymią zaletę, szczególnie gdy operuje się kryształami zeolitów o wymiarach mniejszych niż
PL 205 108 B1
3
0,5 mikrometra, które przy zastosowaniu zwykłych technik nie dają się oddzielić od środowiska reakcji,
na przykład przez sączenie lub wirowanie metodą ciągłą, lecz wymagają użycia bardziej kosztownych
metod, które nie mają charakteru operacji ciągłych.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zeolitu charakteryzujący się tym, że zeolit
o strukturze MFI/MEL lub MEL o wzorze xTiO2. (1-x) SiO2, w którym x przyjmuje wartość 0,0005 do
0,03, wytwarza się przez poddanie obróbce hydrotermicznej pod ciśnieniem autogenicznym, w temperaturze z zakresu 190-230°C, w ciągu 0,5-10 godzin, w nieobecności metali alkalicznych, mieszaniny
zawierającej źródło krzemu, źródło tytanu i wodorotlenek tetraalkiloamoniowy (TAA-OH), mającej następujący skład wyrażony w stosunkach molowych:
Si/Ti = 35-2000
TAA-OH/Si = 0,2-0,5
H2O/Si = 10-35.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że źródłem krzemu jest ortokrzemian tetraetylu,
a źródłem tytanu jest ortotytanian tetraetylu.
Wytworzony zeolit ma zastosowanie w sposobie otrzymywania katalizatorów zeolitowych w postaci mikrokulek, obejmujących zeolit i krzemionkę oligomeryczną, który polega na poddaniu szybkiemu suszeniu zawiesiny, do której ewentualnie dodano odpowiedni ortokrzemian tetraalkilu, powstałej
w procesie syntezy zeolitu prowadzonej w warunkach hydrotermicznych pod ciśnieniem autogenicznym, z mieszaniny substratów zawierającej wodorotlenek tetraalkiloamoniowy jako czynnik klatratujący (kontrolujący porowatość) i na kalcynowaniu produktu otrzymanego w etapie suszenia.
W zawiesinie uzyskanej w końcowym etapie syntezy zeolitu na drodze obróbki hydrotermicznej
w obecności wodorotlenku tetraalkiloamoniowego (TAAOH) jako związku klatratującego, która poddana została szybkiemu suszeniu, znajdują się kryształy zeolitu, część wodorotlenku tetraalkiloamoniowego, który nie został wprowadzony w pory zeolitu oraz ewentualnie tlenki krzemu i innych heteroatomów. Wiadomo, że synteza zeolitów wymaga użycia nadmiaru wodorotlenku tetraalkiloamoniowego, w związku z czym w końcowym etapie syntezy część tego wodorotlenku (TAAOH) pozostaje
w roztworze w środowisku reakcji. Oprócz opisanych wyżej zalet, użycie takiej zawiesiny otrzymanej
w procesie syntezy zeolitu pozwala zmniejszyć całkowitą ilość wodorotlenku TAAOH stosowanego
w procesie otrzymywania zeolitu formowanego krzemionką oligomeryczną w stosunku do ilości wymaganej w procesie opisanym w EP 265018, w którym mieszanina TAAOH i krzemionki oligomerycznej przygotowywana była w oddzielnym węźle, a następnie dodawana do kryształów zeolitu, które
z kolei musiały być oddzielone przez filtrację lub wirowanie przed wprowadzeniem ich do węzła szybkiego suszenia.
Zawiesiny, które można poddać szybkiemu suszeniu a następnie wyprażeniu w celu wytworzenia zeolitów formowanych krzemionką oligomeryczną, są to zawiesiny które otrzymuje się w wyniku
syntezy zeolitu prowadzonej metodą hydrotermiczną pod ciśnieniem autogenicznym w obecności
wodorotlenku tetraalkiloamoniowego (TAAOH), wykonywanej metodami opisanymi w stanie techniki
i powszechnie znanymi ekspertom z tej dziedziny: w szczególności, korzystnym zeolitem formowanym
jest zeolit zbudowany z krzemionki i tlenku glinu, mający strukturę MEL i MFI/MEL. Zawiesiny otrzymane w wyniku tych syntez zawierają kryształy zeolitu, wodorotlenek tetraalkiloamoniowy, krzemionkę
i ewentualnie tlenki glinu; w tym przypadku dodanie ortokrzemianu tetraalkilu nie jest nieodzowne;
zawiesiny te podaje się bezpośrednio do suszarni rozpryskowej a powstające w niej mikrokulki kalcynuje w warunkach opisanych wyżej.
Sposób wytwarzania katalizatorów zeolitowych w postaci mikrokulek obejmujących zeolit
i krzemionkę oligomeryczną, przy czym jest to zeolit zawierający tlenki krzemu i glinu, posiadający
strukturę MEL i MFI/MEL, polega na poddaniu szybkiemu suszeniu zawiesiny otrzymanej z syntezy
wspomnianego zeolitu w warunkach hydrotermicznych pod ciśnieniem autogenicznym, z mieszaniny
reagentów zawierających wodorotlenek tetraalkiloamoniowy jako związek etapu szybkiego suszenia.
Warunki otrzymywania takich zawiesin są znane specjalistom z tej dziedziny i są opisane
w stanie techniki. Na przykład, US 4 061 724 opisuje silikalit należący do grupy MFI, określany
symbolem S-1, oraz jego otrzymywanie; US 3 308 069 opisuje zeolit o strukturze BEA zawierający
tlenki krzemu i glinu, tzw. zeolit beta, oraz jego otrzymywanie; US 3 702 886 i wznowienie US Re 29948
opisują zeolit o strukturze MFI zawierający tlenki krzemu i glinu, tzw. zeolit ZSM-5, oraz jego otrzymywanie; US 4 052 472 opisuje zeolit o strukturze MOR zawierający tlenki krzemu i glinu, tzw. mordenit, oraz jego otrzymywanie; US 3 306 922 opisuje zeolit o strukturze FAU zawierający tlenki
krzemu i glinu, tzw. N-Y, oraz jego otrzymywanie; EP 315 461 opisuje zeolit o strukturze FAU/EMT
4
PL 205 108 B1
zawierający tlenki krzemu i glinu, tzw. ECR-30, oraz jego otrzymywanie; US 4 289 607 opisuje zeolit
o strukturze MFI/MEL zawierający tlenki krzemu i glinu. tzw. ZSM-5/ZSM-11; US 3 709 979 opisuje
zeolit o strukturze MEL zawierający tlenki krzemu i glinu, tzw. ZSM-11.
Produkt wychodzący z etapu suszenia można, przed etapem kalcynowania, ewentualnie wygrzewać w atmosferze powietrza w temperaturze 200-300°C przez 2-10 godzin a następnie poddać
wymianie na postać kwasową przy zastosowaniu znanych metod, w celu usunięcia możliwych metali
alkalicznych.
Przy stosowaniu zeolitów zawierających tlenki krzemu i glinu, należących do grup MEL, MFI/MEL,
w fazie formowania końcowego katalizatora obecne są także nieznaczne ilości tlenku glinu. Katalizatory otrzymane ujawnionym sposobem odznaczają się wysoką wytrzymałością mechaniczną i są
użyteczne w procesach przerobu węglowodorów jako reakcjach katalizy kwasowej, są materiałami
nowymi.
Korzystnie, w przypadku zeolitów formowanych należących do grupy MFI/MEL i MEL, zawierających ewentualnie inne heteroatomy jak również krzemionkę, zawiesiną poddawaną szybkiemu suszeniu jest zawiesina otrzymana w procesie syntezy zeolitu prowadzonej tak, aby wydajność krystalizacji tego zeolitu była możliwie bliska 100%, na przykład 98-100%. Szczególnie korzystne jest prowadzenie procesu w taki sposób, aby wydajność krystalizacji wynosiła 100%, co odpowiada pełnemu
odzyskaniu w zeolicie całej krzemionki i ewentualnego heteroatomu obecnego w mieszaninie reagentów. Zeolity z grupy MFI/MEL i MEL szczególnie dobrze nadają się do prowadzenia procesu krystalizacji z wydajnością 100% i w związku z tym ulegają korzystnemu formowaniu i obejmują zeolity:
Zeolity MEL lub MFI/MEL o wzorze xTiO2⋅(1-x) SiO2, w którym x przyjmuje wartość od 0,0005
do 0,03. Zeolity te, opisane w BE 1 001 038, są określone symbolami TS-2 i TS-1/TS-2.
Korzystnie poddawana szybkiemu suszeniu zawiesina wytwarzana jest w procesie syntezy zeolitu
MFI/MEL lub MEL, prowadzonej z wydajnością krystalizacji przekraczającą 98%, a korzystnie wynoszącą 100%, przy czym zeolitem MFI/MEL lub MEL poddawanym formowaniu jest xTiO2⋅(1-x)SiO2, a sposób wytwarzania katalizatorów zeolitowych w postaci mikrokulek, obejmujących zeolit MFI/MEL lub
MEL o wzorze xTiO2 (1-x)SiO2 i krzemionkę oligomeryczną, w którym x przyjmuje wartość od 0,0005
do 0,03, obejmuje:
a) syntezę zeolitu prowadzoną w warunkach hydrotermicznych pod ciśnieniem autogenicznym,
w temperaturze z zakresu 190-230°C, w ciągu 0,5-10 godzin, w nieobecności metali alkalicznych,
z mieszaniny zawierającej źródło krzemu, ewentualnie źródło tytanu, wodorotlenek tetraalkiloamoniowy, mającej następujący skład wyrażony w stosunkach molowych:
Si/Ti = 35-2000
TAA-OH/Si = 0,2-0,5
H2O/Si = 10-35
b) dodanie ortokrzemianu tetraalkilu do zawiesiny wytworzonej w etapie (a);
c) szybkie suszenie zawiesiny wytworzonej w etapie (b);
d) kalcynowanie produktu otrzymanego w etapie (c).
Związkami stanowiącymi źródło krzemu i źródło tytanu oraz wodorotlenek tetraalkiloamoniowy,
które mogą być stosowane również w postaci mieszanin dwuskładnikowych lub trójskładnikowych, są
związki opisane w BE 1 001 038. Źródłem krzemu jest korzystnie ortokrzemian tetraetylu, źródłem
tytanu jest korzystnie ortotytanian tetraetylu.
W wymienionym wyżej etapie (a) syntezy zeolitu obróbkę hydrotermiczną prowadzi się korzystnie w temperaturze z zakresu 200-230°C, a więc na przykład w temperaturze wyższej niż 200°C,
a niższej lub równej 230°C.
Ta szczególna kombinacja składu mieszaniny reakcyjnej i temperatury reakcji, zastosowana
w wymienionym wyżej etapie (a), która umożliwia wytworzenie zeolitów o strukturze MFI/MEL i także
MEL, z bardzo wysoką wydajnością krystalizacji, korzystnie 100%, jako taka stanowi element nowości.
W przykładach ilustrujących wytwarzanie zeolitów o strukturze MEL i MFI/MEL opisanych w stanie
techniki, wydajność krystalizacji podana, lub dająca się wyliczyć, jest znacznie niższa od 100%.
Przy użyciu tej szczególnej kombinacji składu mieszaniny oraz warunków reakcji w etapie (a),
na zakończeniu etapu (d) otrzymuje się mikrokulki formowanego krzemionką oligomeryczną zeolitu
o strukturze MEL lub MFI/MEL, o stosunku wagowym krzemionki oligomerycznej do zeolitu mieszczącym się w zakresie od 0,05 do 0,3, odznaczające się dużą powierzchnią właściwą, rozkładem rozmiarów porów w fazie wiążącej, który mieści się w zasadzie w zakresie mezoporowatości, oraz wysoką
wytrzymałością mechaniczną, które mogą być użyte w procesach katalitycznych. W szczególności ten
PL 205 108 B1
5
materiał zeolityczny w postaci mikrokulek o średnicy mieszczącej się w zakresie 5-300 mikrometrów,
obejmujący zeolit TS-2 lub TS-1/TS-2 i krzemionkę oligomeryczną, o stosunku wagowym krzemionki
oligomerycznej do zeolitu mieszczącym się w zakresie 0,05 do 0,3, stanowi nowy materiał.
W wymienionym wyżej etapie (b) odpowiedni ortokrzemian tetraalkilu (TAOS), korzystnie ortokrzemian tetraetylu, dodawany jest w ilości wynoszącej 0,08 do 0,50 mola na 100 g zeolitu znajdującego się w zawiesinie otrzymanej na końcu etapu (a).
Przed wprowadzeniem do etapu szybkiego suszenia, zawiesina wytworzona w etapie (b) jest
korzystnie ogrzewana do temperatury 40-100°C w ciągu 0,5-10 godzin.
We wspomnianych wyżej etapie (c), zawiesinę wytworzoną w etapie (b) poddaje się szybkiemu
suszeniu, korzystnie w suszarni rozpryskowej, w celu wytworzenia mikrokulek zawierających krzemionkę o trójwymiarowej sieci krystalicznej, w której krystality zeolitu są ściśle wpasowane w klatki
utworzone przez mostki Si-O-Si.
Mikrokulki wytworzone w etapie (c) kalcynuje się w temperaturze z zakresu 400-800°C.
Zastrzeżenia patentowe
1. Sposób wytwarzania zeolitu, znamienny tym, że zeolit o strukturze MFI/MEL lub MEL o wzorze xTiO2⋅(1-x)SiO2, w którym x przyjmuje wartość 0,0005 do 0,03, wytwarza się przez poddanie obróbce hydrotermicznej pod ciśnieniem autogenicznym, w temperaturze z zakresu 190-230°C, w ciągu
0,5-10 godzin, w nieobecności metali alkalicznych, mieszaniny zawierającej źródło krzemu, źródło
tytanu i wodorotlenek tetraalkiloamoniowy (TAA-OH), mającej następujący skład wyrażony w stosunkach molowych:
Si/Ti = 35-2000
TAA-OH/Si = 0,2-0,5
H2O/Si = 10-35.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że źródłem krzemu jest ortokrzemian tetraetylu,
a źródłem tytanu jest ortotytanian tetraetylu.
6
PL 205 108 B1
Departament Wydawnictw UP RP
Cena 2,00 zł.