materiały elektroniczne

Transkrypt

INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH
MATERIAŁY
ELEKTRONICZNE
ELECTRONIC MATERIALS
KWARTALNIK
T. 43 - 2015 nr 4
Wydanie publikacji dofinansowane jest przez
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego
WARSZAWA ITME 2015
MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 1/2012
1
KOLEGIUM REDAKCYJNE
Redaktor Naczelny:
prof. dr hab. inż. Andrzej JELEŃSKI
Redaktorzy Tematyczni:
prof. dr hab. inż. Zdzisław JANKIEWICZ
dr hab. inż. Paweł KAMIŃSKI
dr Zdzisław LIBRANT
dr Zygmunt Łuczyński
prof. dr hab. inż. Tadeusz ŁUKASIEWICZ
prof. dr hab. inż. Wiesław MARCINIAK
prof. dr hab. Anna Pajączkowska
prof. dr hab. inż. Władysław K. WŁOSIŃSKI
Sekretarz Redakcji:
mgr Anna WAGA
Redaktorzy Językowi:
mgr Anna KOSZEŁOWICZ - KRASKA
mgr Krystyna SOSNOWSKA
Redaktor Techniczny:
mgr Szymon PLASOTA
ADRES REDAKCJI
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych
ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa,
e-mail: [email protected];
www: matelektron.itme.edu.pl
KONTAKT
redaktor naczelny:
tel.: (22) 835 44 16 lub 835 30 41 w. 454
z-ca redaktora naczelnego: (22) 835 30 41 w. 426
sekretarz redakcji: (22) 835 30 41 w. 129
PL ISSN 0209 - 0058
Kwartalnik notowany na liście czasopism naukowych
Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego
7 pkt. - wg komunikatu MNiSW.
Opublikowane artykuły są indeksowane także w bazach danych: BazTech, CAS - Chemical Abstracts oraz
Index Copernicus
Publikowane artykuły mające charakter naukowy są
recenzowane przez samodzielnych pracowników naukowych.
Wersja papierowa jest wersją pierwotną.
Nakład: 200 egz.
Na okładce: Las nanodrutów InP wykonanych na podłożu
InP o orientacji (111)B. (s. 7)
spis treści - contents
Nanodruty InP do zastosowań w fotowoltaice
InP nanowires for photovoltaic applications
Polymer luminescent concentrators containing oxide
nanocrystals doped with rare-earth elements matched
to an edge-illuminated silicon solar cell
E. Dumiszewska, K. Grodecki,
A. Krajewska, I. Jóźwik,
W. Strupiński
4
J. Sarnecki, G. Gawlik, L. Lipińska,
O. Jeremiasz
10
J. Żelazko, P. Kamiński, R. Kozłowski
18
P. Kamiński, M. Kwestarz, B. Surma
31
Luminescencyjne koncentratory polimerowe zawierające
nanokryształy tlenkowe domieszkowane wybranymi jonami
ziem rzadkich dopasowane widmowo do krzemowych ogniw
słonecznych oświetlanych krawędziowo
Wpływ parametrów procedury numerycznej CONTIN na
kształt prążków widmowych otrzymywanych w wyniku analizy
temperaturowych zmian relaksacyjnych przebiegów fotoprądu
Influence of the CONTIN numerical procedure parameters
on the shape of the spectral fringes obtained through
the analysis of the temperature changes of the photocurrent
relaxation waveforms
Właściwości elektryczne monokryształów krzemu
wzbogaconych w azot
Electrical properties of nitrogen-enriched silicon single crystals
2
Streszczenia
artykułów
ME 43 - 4 - 2015
The articles
abstracts
ME 43 - 4 - 2015
ME 43, 4, 2015, s. 4
W pracy zaprezentowano technologię wytwarzania nanodrutów InP na podłożach InP o orientacji (100) oraz (111)B
oraz nanodrutów GaAs na podłożach GaAs o orientacji (100)
i (111). Nanodruty zostały wykonane za pomocą metody Epitaksji
z Fazy Gazowej z Użyciem Związków Metaloorganicznych (MOVPE).
Jako katalizator wzrostu wykorzystano nanocząstki złota o średnicy
~ 30 nm. Wszystkie prace zostały wykonane w zakładzie Epitaksji
i Charakteryzacji Związków Półprzewodnikowych ITME.
ME 43, 4, 2015, p. 4
In this work the production methods of InP nanowires on InP (100)
and (111)B substrates and GaAs nanowires on (100) and (100) substrates
are presented. The nanowires were grown by Metalorganic Vapor Phase
Epitaxy (MOVPE). Gold nanoparticles having a diameter of around 30 nm
were used as a growth catalyst. All growth processes were carried out
in the Department of Epitaxy and Characterization of ITME.
Luminescencyjne koncentratory polimerowe zawierające
nanokryształy tlenkowe domieszkowane wybranymi
jonami ziem rzadkich dopasowane widmowo do
krzemowych ogniw słonecznych oświetlanych krawędziowo
ME 43, 4, 2015, s. 10
Opracowano technologię luminescencyjnego koncentratora
słonecznego (LSC) mogącego współpracować z nowego typu epitaksjalnymi ogniwami słonecznymi oświetlanymi krawędziowo (EISC).
Przedstawiono zasadę działania i omówiono specyficzne cechy
krzemowych ogniw typu EISC. Wskazano na potencjalne zastosowania w technologii LSC kompozytów aktywnych wytworzonych
z wykorzystaniem nanokryształów luminescencyjnych wprowadzonych
w matrycę polimerową (PMMA). Zsyntetyzowano przezroczysty kompozyt w wyniku wprowadzenia w matrycę z polimetakrylanu metylu
(PMMA) nanokryształów granatu itrowo - glinowego Y3Al5O12 (YAG),
granatu gadolinowo – galowego Gd3Ga 5O 12 (GGG) jak również
tlenku itru Y2O3 (YO) domieszkowanych jonami Nd i Yb. Przedstawiono wyniki badań własności spektroskopowych nanokryształów otrzymanych zmodyfikowaną metodą zol-żel. Wyniki badań
wytworzonych kompozytów polimerowych zawierających aktywne
nanokryształy tlenkowe wskazują na możliwość ich zastosowania
w luminescencyjnych koncentratorach słonecznych charakteryzujących
się widmem fotoluminescencji dopasowanym do maksymalnej czułości
widmowej krzemowego ogniwa krawędziowego.
Wpływ parametrów procedury numerycznej
CONTIN na kształt prążków widmowych otrzymywanych
w wyniku analizy temperaturowych zmian relaksacyjnych
przebiegów fotoprądu
ME 43, 4, 2015, s. 18
Opisano procedurę numeryczną CONTIN zastosowaną do wyznaczania temperaturowych zależności szybkości emisji nośników ładunku
z centrów defektowych w półprzewodnikach o wysokiej rezystywności.
Zależności te są wizualizowane poprzez prążki widmowe powstające
w wyniku przekształcenia relaksacyjnych przebiegów fotoprądu. Określono wpływ parametrów sterujących procesem obliczeniowym na kształt
i intensywność prążków widmowych.
wzbogaconych w azot
ME 43, 4, 2015, s. 31
W artykule omówiono właściwości elektryczne monokryształów
krzemu domieszkowanych azotem. Opisano sposób wbudowywania
się atomów azotu do sieci krystalicznej Si. Przedstawiono mechanizm
wpływu atomów azotu na anihilację mikrodefektów typu voids związanych z agregatami luk. Dla wzbogaconego w azot monokryształu
krzemu o wysokiej rezystywności otrzymanego metodą pionowego
topienia strefowego (FZ – Floating Zone) pokazano radialny rozkład
rezystywności oraz radialny rozkład koncentracji azotu. Stwierdzono
możliwość wpływu kompleksów złożonych z atomów azotu i atomów
tlenu (N - O) na właściwości elektryczne otrzymywanych metodą FZ
monokryształów Si wzbogaconych w azot.
Polymer luminescent concentrators containing oxide
nanocrystals doped with rare-earth elements matched
ME 43, 4, 2015, p. 10
Luminescent Solar Concentrators (LSCs) suitable to work in conjunction with a new type of a silicon epitaxial edge-illuminated solar
cell (EISC) are developed, and the operating principle of epitaxial EISCs
and their specific properties are explained and discussed. The potential
application of active composite materials based on luminescent nanocrystals dispersed in a polymer matrix (PMMA) in the LSCs technology
is shown. The results of the synthesis of the transparent material by the
incorporation of the clusters of co-doped Nd and Yb yttrium aluminum
garnet Y3Al5O12 (YAG), gadolinium gallium garnet Gd3Ga5O12 (GGG)
and yttrium oxide Y2O3 (YO) nanocrystals into the polymethyl methacrylate (PMMA) polymer matrix and the characterization of the synthesized
materials by spectroscopic and emission dynamic studies are presented.
The analyzed nanocrystals of YAG, GGG and YO compounds were
prepared by the modified sol-gel method. The results indicate that the
investigated materials, i.e. polymers with rare-earth containing oxide nanocrystals, can be useful for LSCs matched to the maximum sensitivity of
a silicon EISC.
Influence of the CONTIN numerical procedure parameters
on the shape of the spectral fringes obtained through the
analysis of the temperature changes of the photocurrent
ME 43, 4, 2015, p. 18
The CONTIN numerical procedure applied to determine the temperature dependence of the charge carriers emission rate from defect
centers in high resistivity semiconductors is presented. This relationship
is visualized as spectral fringes formed through the transformation of
the photocurrent relaxation waveforms. The influence of the parameters
controlling the numerical procedure on the shape and intensity of the
spectral fringes is determined.
Electrical properties of nitrogen-enriched silicon
single crystals
ME 43, 4, 2015, p. 31
This paper presents the electrical properties of silicon single crystals
doped with nitrogen. The incorporation of nitrogen atoms into the Si
lattice is described. The mechanism showing the effect of the nitrogen
atoms on the annihilation of void type microdefects associated with vacancy aggregates is given. For a high resistivity, nitrogen-enriched silicon
single crystal, obtained by the Floating Zone (FZ) method, the radial
distributions of both resistivity and nitrogen concentration are shown.
The possible effect of nitrogen-oxygen (N - O) complexes on the electrical properties of nitrogen-enriched FZ Si single crystals is discussed.
3
Ewa Dumiszewska1, Kacper Grodecki2, Aleksandra Krajewska1, Iwona Jóźwik1,
Włodzimierz Strupiński1
1
ul. Wólczyńska 133, 01 - 919 Warszawa
e-mail: [email protected],
tel.: (+48) 22 8353041 wew. 436
Wojskowa Akademia Techniczna,
Wydział Nowych Technologii i Chemii,
ul. Gen. Sylwestra Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa
tel.: +48 261 839 374
2
Streszczenie: W pracy zaprezentowano technologię wytwarzania nanodrutów InP na podłożach InP o orientacji (100) oraz
(111)B oraz nanodrutów GaAs na podłożach GaAs o orientacji (100) i (111). Nanodruty zostały wykonane za pomocą
metody Epitaksji z Fazy Gazowej z Użyciem Związków Metaloorganicznych (MOVPE). Jako katalizator wzrostu wykorzystano nanocząstki złota o średnicy ~ 30 nm. Wszystkie prace zostały wykonane w zakładzie Epitaksji i Charakteryzacji
Związków Półprzewodnikowych ITME.
Słowa kluczowe: epitaksja, nanodruty, InP, ogniwa słoneczne
Abstract: In this work the production methods of InP nanowires on InP (100) and (111)B substrates and GaAs nanowires
on (100) and (100) substrates are presented. The nanowires were grown by Metalorganic Vapor Phase Epitaxy (MOVPE).
Gold nanoparticles having a diameter of around 30 nm were used as a growth catalyst. All growth processes were carried
out in the Department of Epitaxy and Characterization of ITME.
Key words: epitaxy, nanowiwires, InP, solar cell
1. Wstęp
Zakłada się, że globalne zużycie energii ma po roku
2050 przekroczyć 30 TW, czyli prawie podwoić wartość
obecną [1]. Ta kłopotliwa sytuacja spowodowała dużo
większe zainteresowanie odnawialnymi źródłami energii. Jednym z najbardziej obiecujących jest fotowoltaika
(PV), która pozwala przekształcić energię słoneczną
bezpośrednio w elektryczną. Pomimo olbrzymiego
potencjału fotowoltaiki, jej zastosowanie ogranicza się
obecnie tylko do 1% globalnego dostarczania energii [2].
Jednym z głównych czynników powodujących szerokie
rozpowszechnianie się fotowoltaiki są jej niska gęstość
energii, mała wydajność oraz stosunkowo wysoki koszt
w porównaniu do innych źródeł energii. Oznacza to, że
obecnie technologia PV może jedynie rywalizować na
obszarach o wysokim nasłonecznieniu, albo dzięki dopłatom rządowym.
Jednym z najważniejszych parametrów charakteryzujących ogniwa słoneczne jest ich wydajność konwersji
(PCE), to znaczy wydajność z jaką światło słoneczne
może być przetwarzane na energię elektryczną. W branży
PV największy nacisk kładzie się na zwiększenie PCE
zmniejszając jednocześnie koszty produkcji. Większa
4
część rynku PV to ogniwa słoneczne składające się ze
złącza p-n wytworzonego w mono lub polikrystalicznym
podłożu Si. Fotowoltaika drugiej generacji to fotowoltaika
cienkowarstwowa mająca na celu zredukowanie kosztów
wytworzenia przez zmniejszenie ilości zużytego materiału
oraz osadzania złącz na niedrogich podłożach takich jak
plastik, szkło i folie metaliczne [3]. W celu ograniczenia
wyżej wspomnianych limitów, wiele ośrodków na świecie
próbuje wytwarzać ogniwa o sprawności przekraczającej
limit Shokleya-Queissera, tj. powyżej 30% (mierzone
w warunkach bez koncentrowania światła) dla pojedynczego złącza p-n, jednocześnie nie powodując
podniesienia kosztów [4]. Najwyższe sprawności w tej
kategorii otrzymuje się dla wielozłączowych ogniw słonecznych wykonanych z materiałów AIIIBV [5]. Dzięki
zaabsorbowaniu szerszego spektrum przez kolejne złącza,
ogniwa wielozłączowe uzyskały najwyższą sprawność
w technologii PV, rekord sprawności wynosi 44,7% przy
skoncentrowanym słońcu [6]. Niestety, cena zarówno materiałów jak i technologii wytwarzania wielozłączowych
ogniw słonecznych jest niezwykle wysoka (>$10 za cm2
powierzchni ogniwa). Z tego też powodu technologia ta
stosowana jest jedynie w połączeniu z koncentratorami
światła, które typowo redukują potrzebną powierzchnię
ogniwa o kilkaset razy, wysoki koszt materiału zostaje
E. Dumiszewska, K. Grodecki, A. Krajewska, ...
zastąpiony niskim kosztem optyki koncentrującej (soczewki i lustra) [7]. Od 2010 roku ITME uczestniczyło
w projekcie strategicznym POIG 01.01.02-00-015/09-00
pt. ”Zaawansowane materiały i technologie ich wytwarzania”, którego jednym z celów było opracowanie technologii materiałów fotowoltaicznych wykorzystywanych
w wysokowydajnych ogniwach wielozłączowych
(Ge/GaAs/InGaP). Dzięki wspomnianemu finansowaniu udało się wytworzyć ogniwa słoneczne Ge/GaAs/
InGaP charakteryzujące się sprawnością ~ 14% [8 - 10].
W dalszej kolejności, oprócz doskonalenia struktury wytworzonego już ogniwa trójzłączowego, Zakład Epitaksji
oraz Charakteryzacji Związków Półprzewodnikowych
ITME koncentruje się na obniżaniu kosztów wytwarzanych ogniw.
W celu pokonania wspomnianych ograniczeń typowych ogniw wielozłączowych (między innymi obniżanie
kosztów), wiele grup na świecie próbuje wytworzyć
ogniwa słoneczne złożone z nanodrutów wykonanych
z materiałów AIIIBV. W takich ogniwach słonecznych
materiałem absorbującym jest „las” drutów mających
typową długość około kilku mikronów oraz średnicę od
kilkudziesięciu do kilkuset nanometrów. Jak do tej pory
udało się wytworzyć w formie nanodrutów wiele różnych
materiałów takich jak: Si, Ge, GaAs, InP, GaN, CdSe
i ZnO [11].
Najczęściej stosowaną metodą wytwarzania nanodrutów jest metoda VLS (Vapor Liquid Solid), w której nanocząstka metalu służy jako katalizator wzrostu w metodzie
MOVPE (Epitaksja z Fazy Gazowej z Użyciem Związków
Metaloorganicznych) lub MBE (Epitaksja z Wiązek Molekularnych), powodując powstawanie nanodruta [12].
W większości przypadków jako metalu katalizującego
proces osadzania, w materiałach AIIIBV, używa się złota,
które nie podlega utlenianiu i jest stabilnym katalizatorem przy rozmiarach nanocząstek osiągających nawet
kilka nanometrów średnicy [13]. Niestety, atomy złota
najprawdopodobniej wbudowują się do sieci krystalicznej
półprzewodników takich jak krzem i german, stając się
centrami rozpraszającymi nośniki [14]. Mimo, że efekt
ten nie jest jeszcze do końca sprawdzony, poszukuje się
nowych metod wytwarzania nanodrutów, w celu uniknięcia zastosowania metalicznego katalizatora.
2. Eksperyment
2.1. Przygotowanie koloidów
Tak jak wspomniano we wstępie, wzrost nanodrutów
wykonanych z materiałów AIIIBV może rozpoczynać się
od użycia katalizatora. Najczęściej w tym celu używa się
nanocząstek złota. Średnica otrzymanego w ten sposób
nanodruta ściśle koreluje się ze średnicą użytego do
wzrostu koloidu. Długość jego kontrolowana jest czasem
procesu wzrostu.
Rys. 1. Schemat procesu wytwarzania nanocząstek złota.
Fig. 1. Scheme of the preparation process of gold colloids.
Aby wzrost nanodrutów odbywał się w sposób jednorodny na całej powierzchni, należy w pierwszej kolejności
zoptymalizować proces otrzymywania oraz rozwirowywania koloidów w sposób jak najbardziej jednorodny na jak
największej powierzchni podłoża.
Nanocząstki złota przygotowuje się przy użyciu metody Turkevicha. Kwas tetrachlorozłotowy podgrzewa
się do temperatury ~ 100°C, w której cytrynian sodu
powoduje reakcję redukcji. Ostatecznie roztwór zmienia
kolor na malinowy. Na Rys. 1 pokazano schemat procesu
wytwarzania nanocząstek złota.
W celu zoptymalizowania równomiernego rozprowadzenia nanocząstek złota na jak największej powierzchni,
roztwór z nanocząstkami złota umieszcza się w odpowiednio do tego celu przygotowanej zlewce i pozostawia
w nim podłoże na kilka – kilkanaście godzin. Proces
optymalizacji pozwolił uzyskać bardzo równomierne
rozmieszczenie cząstek nanozłota na całej powierzchni
dwucalowego podłoża InP oraz GaAs. Na Rys. 2 a - c pokazano zdjęcie podłoży z naniesionymi na nich koloidami
złota. Rys. 2c pokazuje równomierny rozkład cząstek złota
na całej powierzchni podłoża GaAs. Zdjęcia wykonano
za pomocą mikroskopu skaningowego znajdującego się
w ITME (AURIGA CrossBeam Workstation - Carl Zeiss).
2.2 Wzrost nanodrutów InP oraz GaAs na podłożach
o orientacji (100)
Wzrost nanodrutów wykonanych z materiałów AIIIBV
rozpoczyna się od wygrzewania podłoża pokrytego koloidami złota w temperaturze wzrostu, w atmosferze wodoru. W takich warunkach powstaje stop In-Au lub Ga-Au,
który jest bardzo silnym katalizatorem wzrostu nanodruta
[15]. Rys. 3a - b wykonane za pomocą mikroskopu SEM
pokazują, jak zachowuje się podłoże InP (100) oraz GaAs (100) pokryte koloidami złota podczas wygrzewania
w wyżej wymienionych warunkach. Złoto bardzo silnie
katalizuje wzrost nanodrutów, co skutkuje powstawaniem
małych otworów wokół nanocząstek. Najprawdopodobniej kolejne atomy indu lub galu są uwalniane z podłoża
i rozpoczyna się wzrost nanodruta w ściśle określonym
kierunku, który to jest ściśle skorelowany z orientacją
użytego podłoża.
5
a)
a)
b)
b)
c)
Rys. 3. a) Wpływ wygrzewania na podłoże InP pokryte koloidami
złota; b) wpływ wygrzewania na podłoże GaAs pokryte koloidami złota.
Fig. 3. a) Influence of annealing on an InP substrate covered with
gold nanoparticles; b) influence of annealing on a GaAs substrate
covered with gold nanoparticles.
średnicy nanocząsek. Długość pojedynczego nanodruta jest kontrolowana czasem wzrostu. Na Rys. 4 a - c
pokazano zdjęcia nanodrutów InP oraz GaAs wykonanych techniką epitaksji z fazy gazowej ze związków
metaloorganicznych (MOVPE) w Zakładzie Epitaksji
i Charakteryzacji Związków Półprzewodnikowych.
Rys. 2. a - c Różne rozkłady cząsteczek złota na podłożach InP
oraz GaAs.
Fig. 2. a - c Various distributions of gold particles on InP and
GaAs substrates.
W przypadku osadzania InP materiałami źródłowymi
są trimetylek indu (TMIn) i fosforowodór (PH3). Wzrost
nanodrutów rozpoczyna się w zakresie temperatur od 430
do 550°C. W przypadku podłoży InP oraz podłoży GaAs
o orientacji (100), wzrost nanodrutów zachodzi również
w kierunku <100>. Gęstość otrzymanych nanodrutów
jest ściśle skorelowana z gęstością nanocząstek złota na
powierzchni podłoża, natomiast ich średnica zależy od
6
2.3. Wzrost nanodrutów InP oraz GaAs na podłożach
o orientacji (111)B
Ogniwa słoneczne bazujące na nanodrutach jako materiale absorbującym składają się typowo z „lasu” nanodrutów. Aby otrzymać taki materiał jako podłoża należy
użyć materiału o orientacji (111) [15].
Tak jak w przypadku podłoży o orientacji (100), wzrost
nanodrutów rozpoczyna się pod nanocząstką złota, która
jest katalizatorem wzrostu. Nanodruty InP wytwarza się
dzięki dostarczeniu do reaktora trimetylku indu (TMIn)
oraz fosforowodoru (PH3). Wzrost odbywa się w temperaturze od 430 do 550°C i ciśnieniu 100 mbar. Tak jak
w przypadku orientacji (100) średnica nanodruta uzależniona jest od średnicy użytego koloidu, natomiast jego
a)
a)
b)
b)
c)
c)
Rys. 4. a, b) Pojedynczy nanodrut InP wykonany na powierzchni
podłoża InP o orientacji (100); c) nanodruty GaAs wykonane na
powierzchni podłoża GaAs o orientacji (100).
Fig. 4. a, b) Single InP nanowires grown on InP (100) substrates;
c) GaAs nanowires grown on (100) GaAs substrates.
długość kontroluje się czasem wzrostu. Na Rys. 5 a, - c
pokazano nanodruty InP o różnej długości, które stanowią
materiał absorbujący w ogniwie słonecznym. Wszystkie
procesy wzrostu zostały wykonane na urządzeniu do epitaksji MOVPE AIX 200 firmy AIXTRON, znajdującym
się w Zakładzie Epitaksji i Charakteryzacji Związków
Półprzewodnikowych ITME.
Nanodruty GaAs, podobnie jak nanodruty InP, wykonu-
Rys. 5. a) Las nanodrutów InP wykonanych na podłożu InP
o orientacji (111)B; b) las nanodrutów InP wykonanych na
podłożu InP o orientacji (111) i długości 57 µm; c) las nanodrutów InP wykonanych na podłożu InP o orientacji (111)
i długości 17 µm.
Fig. 5. a) InP nanowire forest deposited on an InP (111)B
substrate; b) InP nanowire forest deposited on an InP (111)
B substrate with the length of 57 µm; c) InP nanowire forest
deposited on an InP (111)B substrate with the length of 17 µm.
je się techniką epitaksji MOVPE. Jako gazów źródłowych
w tym przypadku używa się trójmetylku galu (TMGa)
i arsenowodoru (AsH3). Stosowane temperatury wzrostu
wynoszą od 550 do 650°C. Kierunek wzrostu nanodruta
ściśle koreluje się z orientacją użytego podłoża. Na Rys. 6
7
Rys. 6. Las nanodrutów GaAs wykonanych na podłożu GaAs
o orientacji (111).
Fig. 6. GaAs nanowire forest deposited on a GaAs (111) substrate.
Rys. 8. Spektrum ramanowskie nanodrutów InP wykonanych
na podłożu InP.
Fig. 8. Raman spectra of InP nanowires on an InP substrate.
pokazano nanodruty GaAs wykonane na podłożu
o orientacji (111). Zdjęcie zostało wykonane za pomocą
mikroskopu SEM. Szybkość wzrostu nanodrutów GaAs
uzależniona jest od warunków wzrostu, a głównie (podobnie jak w przypadku warstw planarnych) od użytego
ciśnienia cząstkowego pierwiastka grupy III, w tym przypadku trimetylku galu (TMGa).
Dwa dominujące pasma obserwowane w widmie ramana to LO i TO potwierdzają obecność nanodrutów InP.
Pasma te są przesunięte w stronę mniejszych energii. Jest
to najprawdopodobniej wynikiem naprężeń rozciągających
[15]. Dokładniejsze badania będą kontynuowane.
3. Pomiary ramanowskie
Otrzymane nanodruty scharakteryzowano za pomocą
spektroskopii ramanowskiej. Pomiary ramanowskie wykonano używając lasera 532 nm i obiektywu powiększającego 100x. Próbka z nanodrutami została umieszczona
na stoliku w taki sposób, że była do niego prostopadła.
Na Rys. 7 pokazano stolik z umieszczoną na nim
próbką z nanodrutami oraz nanodruty na podłożu InP.
Próbka
W pracy przedstawiono proces optymalizacji wytwarzania nanodrutów InP oraz GaAs na podłożach
o orientacji (100) i orientacji (111). Wzrost nanodrutów
katalizowany był nanocząstkami złota o średnicy ~ 30
nm. Nanocząstki zostały wytworzone w ITME i rozłożone
równomiernie na podłoże o średnicy 2 cali. Otrzymano
nanodruty InP oraz GaAs o długości dochodzącej do kilkudziesięciu mikrometrów i średnicy zależącej od wielkości
zastosowanej cząstki złota.
Literatura
Rys. 7. Zdjęcie spektroskopu ramanowskiego z zamontowaną na
stoliku próbką oraz nanodruty InP na podłożu InP [16].
Fig. 7. Raman spectrometer, placement of the sample and view
of InP nanowires on an InP substrate from the optical microscope.
8
4. Podsumowanie
[1] World Energy Council, World Energy Issues Monitor
2013
[2] Intergovernmental Panel of Climate Change, Climate
Change 2007; Mitigation of Climate Change
[3] Green M. A.: Third generation photovoltaics: Ultra-high conversion efficiency al low cost, Prog. Photovolt.: Res. Appl. 2001, 9, 123
[4] Shokley W., Queisser H. J.: Detailed balance limit of
efficiency of p-n junction solar cells, J. Appl. Phys.,
1961, 32, 510
[5] Dimroth F., Kurtz S., High efficiency multijunction
solar cells, MRS Bull., 2007, 32, 230
[6] http://www.eetimes.com/author.asp?section_
id=36&doc_id=1319624&.
[7] Luque A., Andreev V. (eds.), Concentrator photovoltaics, Springer, Berlin, 2007
[8] Dumiszewska E., Knyps P., Wesołowski M., Teklińska
D., Strupiński W.: Trójzłączowe ogniwa słoneczne
osadzane na podłożach germanowych – technologia i zastosowanie, Konferencja ELTE, Ryn, 16 –
20.04.2013
[9] Knyps P., Dumiszewska E., Wesołowski M., Strupiński W., Kalbarczyk, Teodorczyk M.: Pomiary
elektryczne i optyczne ogniw fotowoltaicznych
Ge/InGaAs/InGaP, Elektronika, 2013, 5
[10]Dumiszewska E., Knyps P., Wesołowski M., Teodorczyk M., Strupinski W.: The influence of pressure on
the roughness of InGaP layers, Acta Physica Polonica
A, 2011, 120, 6A, A-50-A-51
[12]Wagner R. S., Ellis W. C.: Vapor-liquid-solid mechanism of single crystal growth, Appl. Phys. Lett., 1964,
4, 89 – 90
[13]Persson A. I., Larsson M. W., Stenstrom S., Ohlsson
B. J., Samuelson L., Wallenberg L. R.: Solid-phase
diffusion mechanism for GaAs nanowire growth, Nat.
Mater., 2004, 3, 677 – 681
[14]Pan Z. W., Dai Z. R., Wang Z. R., Nanobelts of semiconducting oxides, Science, 2001, 291, 1947 – 1949
[15]Woo R. L., Gao L., Goel N., Hudait M. K., Wang K.
L., Kodambaka S., Hicks R. F.: Kinetic control of
self-catalyzed indium phosphide nanowires, nanocones, and nanopillars, Nano Lett., 2009, 9, 6
[16]Grodecki K., Dumiszewska E., Romaniec M. Strupinski W.: InP nanowires quality control using SEM
and Raman spectroscopy, (zaakceptowane do druku
w Materials Science Poland)
9
Polymer luminescent concentrators containing oxide nanocrystals doped with ...
Polymer luminescent concentrators containing oxide nanocrystals
doped with rare-earth elements matched
Jerzy Sarnecki1, Grzegorz Gawlik1, Ludwika Lipińska1, Olgierd Jeremiasz2
Institute of Electronic Materials Technology,
133 Wolczynska Str., 01-919 Warsaw, POLAND
e-mail: [email protected]
1
2
ABRAXAS,
27 Piaskowa Str., 44-300 Wodzisław Śląski, POLAND
Abstract: Luminescent Solar Concentrators (LSCs) suitable to work in conjunction with a new type of a silicon epitaxial
edge-illuminated solar cell (EISC) are developed, and the operating principle of epitaxial EISCs and their specific properties
are explained and discussed. The potential application of active composite materials based on luminescent nanocrystals
dispersed in a polymer matrix (PMMA) in the LSCs technology is shown. The results of the synthesis of the transparent
material by the incorporation of the clusters of co-doped Nd and Yb yttrium aluminum garnet Y3Al5O12 (YAG), gadolinium
gallium garnet Gd3Ga5O12 (GGG) and yttrium oxide Y2O3 (YO) nanocrystals into the polymethyl methacrylate (PMMA)
polymer matrix and the characterization of the synthesized materials by spectroscopic and emission dynamic studies are
presented. The analyzed nanocrystals of YAG, GGG and YO compounds were prepared by the modified sol-gel method.
The results indicate that the investigated materials, i.e. polymers with rare-earth containing oxide nanocrystals, can be useful
for LSCs matched to the maximum sensitivity of a silicon EISC.
Key words: LSC, nanocrystal, luminescent center, EISC
Luminescencyjne koncentratory polimerowe zawierające nanokryształy tlenkowe
domieszkowane wybranymi jonami ziem rzadkich dopasowane widmowo do krzemowych
ogniw słonecznych oświetlanych krawędziowo
Streszczenie: Opracowano technologię luminescencyjnego koncentratora słonecznego (LSC) mogącego współpracować
z nowego typu epitaksjalnymi ogniwami słonecznymi oświetlanymi krawędziowo (EISC). Przedstawiono zasadę działania i omówiono specyficzne cechy krzemowych ogniw typu EISC. Wskazano na potencjalne zastosowania w technologii
LSC kompozytów aktywnych wytworzonych z wykorzystaniem nanokryształów luminescencyjnych wprowadzonych
w matrycę polimerową (PMMA). Zsyntetyzowano przezroczysty kompozyt w wyniku wprowadzenia w matrycę z polimetakrylanu metylu (PMMA) nanokryształów granatu itrowo - glinowego Y3Al5O12 (YAG), granatu gadolinowo – galowego
Gd3Ga5O12 (GGG) jak również tlenku itru Y2O3 (YO) domieszkowanych jonami Nd i Yb. Przedstawiono wyniki badań
własności spektroskopowych nanokryształów otrzymanych zmodyfikowaną metodą zol-żel. Wyniki badań wytworzonych
kompozytów polimerowych zawierających aktywne nanokryształy tlenkowe wskazują na możliwość ich zastosowania
w luminescencyjnych koncentratorach słonecznych charakteryzujących się widmem fotoluminescencji dopasowanym do
maksymalnej czułości widmowej krzemowego ogniwa krawędziowego.
Słowa kluczowe: LSC, nanokryształ, centrum luminescencyjne, EISC
1. Introduction
Solar cells, intended to transform sunlight into electricity, should meet local climatic conditions. The Central
Europe weather is mostly cloudy and solar cells should
utilize the scattered light for the most time. For this
reason, flat solar panels without concentrators dominate
this geographical region. However, luminescent light concentrators can work with the scattered light, thus being an
alternative to the large area of flat silicon solar cells used
in photovoltaic panels.
The luminescent concentrator is usually shaped in the
form of a polymer plate or a film containing luminescent
centers. The luminescent center absorbs the incident light
10 and then emits the secondary photon oriented randomly
in all directions inside the polymer plate. The photon
emitted inside the concentrator material in the direction
outside the cone of the internal reflection is guided inside
the concentrator plate to the edge. Hence, the light emitted
by the luminescent centers is guided and concentrated on
the edge of the concentrator plate. The concentrated light
may be utilized by PV cells coupled with the edge of the
concentrator plate.
Therefore, the application of the LSC allows replacing
some area of the semiconductor by cheap polymer plates
in the construction of the planar PV panels.
In the first published experiments with LSCs [1 - 2]
the laser dyes were used as luminescent centers suspended
in the PMMA matrix. However, the main disadvantage of
J. Sarnecki, G. Gawlik, L. Lipińska, ...
the first LSCs was the poor stability of the available dyes.
Also, the efficiency and absorption spectral range were
not satisfactory. New, more stable perylene dyes, which
became available at the beginning of the 21st century,
offered new prospects for the development of the LSC
technology [3 - 5].
It should be pointed out that the spectrum of light concentrated on the LSC edge differs from the sun spectrum
because only the secondary photons emitted by luminescent centers can be guided to the edge. There should be
a complete spectral separation between absorption and
emission in the case of luminophores for the LSC. Hence,
only a limited part of the sunlight spectrum can be utilized
by the LSC. The absorption spectrum of perylene based
dyes is limited to wavelengths shorter than about 700 nm.
Taking into account that the silicon solar cell can convert
the light having the wavelength of up to about 1000 nm,
a significant part of the sunlight spectrum gets lost. This
inevitable loss of the sunlight energy (even up to 45%)
is considered the main disadvantage of the LSC concept.
The quantum dots (QDs) of II-VI semiconductor compounds or materials containing rare earth (RE) elements
may be attractive alternatives to organic dyes. However,
the efficiency of the II-VI QDs is far below expectations
at the present level of technology [6]. Oxide nanocrystals
doped with lanthanides suspended in the organic matrix
were suggested in [5, 7 - 8] as a possible alternative to
organic dyes.
The shape of the LSCs suggests the possibility of their
coupling with slim and long PV cells. The edge-illuminated PV cell (EISC) proposed in the early 70s [9 - 11]
seems to be well fitted to the LSCs requirements because
of its geometry and spectral response. In this kind of
a PV cell, the illuminated surface is perpendicular to the
p-n junction and photons of any energy higher than the
material bandgap are absorbed by the layer of the same
thickness from the junction plane. Such PV cells are more
sensitive at a long wavelength limit, when compared to
the regular planar cells.
The new concept of the epitaxial EISC was proposed
by our team and presented at the 24th and 25th EUPVSEC
conferences. The epitaxial EISC was created in the form
of the freestanding epitaxial silicon layer separated from
the silicon substrate after epitaxial growth. All sublayers,
including both p and n-type layers, were obtained during
epitaxial growth [11].The unique spectral response of the
EISC with the maximum near the long wavelength limit
can be utilized if the energy of photons emitted by the LSC
luminophore is just above the energy of the cell material
bandgap. In order to make use of the unique properties
of the epitaxial EISC we looked for suitable LSCs containing luminescent centers emitting photons of energy
corresponding to the best spectral response of all the cells.
2. Epitaxial EISC
The epitaxial EISC units in the form of narrow strips
were manufactured from multilayer epitaxial structures
with p-n junctions located approximately in the middle
of the structure. The epitaxial structure with a thickness
of about 100 μm was separated from the substrate after
epitaxial growth. and then chemically etched. The epitaxial EISCs were fabricated by cutting 0.1 mm thick free
standing epitaxial foil into 40 – 60 mm long and 2 – 4 mm
wide stripes. The area of the illuminated edge of the cell
ranged from 0.04 cm2 to 0.06 cm2. So, the junction area
was more than one order of magnitude larger than the
illuminated area. As a result, the photocurrent density in
the EISC across the junction was smaller than the photocurrent density in typical planar silicon cells. Fig. 1 shows
the schematic presentation of an edge-illuminated solar
cell made from silicon multilayered epitaxial structures
[11]. The cells had a conversion efficiency in the 15 - 20%
range, and the values of the fill factor (FF) reached about
0.6 – 0.68 when measured in laboratory conditions under
Fig. 1. Schematic presentation of a silicon EISC fabricated from
a p+/p/n/n+ epitaxial structure. BSF and FSF denote Back Surface
Field and Front Surface Field, respectively, d is the thickness of
n and p-type epitaxial layers, and Ld is the diffusion length of
minority carriers.
Rys. 1. Schemat ogniwa krawędziowego wykonanego z krzemowej struktury epitaksjalnej p+/p/n/n+, gdzie: BSF i FSF oznacza
wbudowane pole wytworzone przez warstwę typu p+ oraz n+,
d jest grubością warstw epitaksjalnych typu n i p oraz Ld jest
długością drogi dyfuzji nośników mniejszościowych.
11
Fig. 2. The idea of a two cell model of an epitaxial EISC.
Rys. 2. Model dwuogniwowy epitaksjalnego ogniwa krawędziowego.
Fig. 3. Simulated I–V characteristics of D1 and D2 diodes compared to the recorded characteristic of an epitaxial EISC.
Rys. 3. Charakterystyki I-V diod D1i D2 uzyskane poprzez
numeryczną symulację w zestawieniu z charakterystyką I-V
epitaksjalnego ogniwa krawędziowego.
halogen lamp illumination. Simultaneously, it was found
that the open circuit voltage Uoc was unexpectedly low
and usually only slightly exceeded the value of 0.4 V [11].
The observed PV characteristics with a good efficiency and an unexpectedly low value of Uoc can be
well simulated using a model consisting of two parallel, connected cells. One of them having a very small
area and high illumination intensity represents the near
surface region of the thickness of a few micrometers
in which the UV visible and a short wave part of NIR
(Near Infra-Red) light is absorbed. The second one
with a large area and low illumination intensity represents the rest of the EISC of the thickness of about
a few millimeters in which the photons of energy just
over the band gap energy are absorbed (Fig. 2). Both cells
are polarized with the same potential because the electric contacts are common. The resulting photocurrent is
a sum of photocurrents generated in both cells. However,
the Uoc value is diminished by the influence of the large
12 area low illuminated cell as its I-V characteristic is only
slightly shifted by the low density photocurrent. Taking
into account that the ratio of both cell areas is about 102,
and the ratio of the illumination level of these subcells is
about 10-2, the simulated I-V characteristics are in great
accordance with the observed characteristics of the EISC,
as shown in Fig. 3.
The surface recombination at the illuminated surface
plays an essential role in the EISC PV characteristic. The
recombination phenomena were observed as changes of
the ideality factor value versus cell polarization after different types of mechanical and chemical surface treatment.
After mechanical cutting, the ideality factor was extremely
high and usually exceeded the value of 5 at about 0.3 V.
The chemical surface finishing was developed so that the
ideality factor value did not exceed 2 in the voltage range
from 0.1 V up to 0.5 V, which indicates that the surface recombination effect on the I-V characteristics is negligible.
An edge-illuminated cell creates unique conversion
conditions for photons with energy close to the band gap
energy. Regardless of the depth of penetration into silicon,
the incident photons are always absorbed in the layer of
a constant thickness from the p - n junction limited by the
thickness of the epitaxial structure only.
Taking into account that the thickness of the investigated EISC n- and p-type epilayers reaches about 0.05 mm
and is essentially smaller than the diffusion length of
minority carriers, the BSF layers at the external surfaces
of both n and p-type layers can very effectively increase
the number of photogenerated carriers which are passing
through the p-n junction. The experimental data confirmed
that the highest PV conversion efficiency was obtained
for a relatively low doping level (1015 – 1016 cm-3) of both
p and n layers, which preserves the long minority carrier
diffusion length.
Fig. 4 shows the internal quantum efficiency (IQE) of
the typical planar c-Si cell and epitaxial EISC. The IQE
Fig. 4. Comparison of IQE of a reference silicon planar cell with
the epitaxial EISCs.
Rys. 4. Porównanie charakterystyk czułości widmowej planarnego ogniwa krzemowego i epitaksjalnych ogniw krawędziowych.
maximum of the EISC is positioned at the wavelength of
about 1000 nm and is shifted towards IR when compared
to the conventional silicon planar PV cell. However, in
the visible spectral range, the EISC efficiency is relatively
lower. The EISC ensures favorable conditions for the conversion of photons absorbed in the cell at a distance from
the surface much longer than the minority carrier diffusion
length and therefore, should improve the efficiency of the
EISC when compared to the planar cell for photons with
energies slightly above silicon bandgap energy Eg. The
diminishing observed for the EISC IQE in the visible
spectral range is probably because of the recombination
phenomena on the illuminated surface.
3. Selection of luminescent centers and preparation
of LSCs
The spectroscopic properties of luminescent centers
determine the parameters of LSCs. The luminescent
species should possess a high luminescent quantum yield
(LQY), high absorption coefficient, and low re-absorption
losses (large Stokes shift). In recent years stable perylene
dyes used for LSC doping have been developed. Unfortunately, the absorption range of these dyes is limited to
about 600 nm. The maximum emission intensity falls at
a wavelength of about 700 nm (see Fig. 9). The emission
properties of the LSC containing perylene dyes do not
ensure a good fit to the maximum spectral response of
silicon.
The interaction between the LSC and silicon solar cells
becomes the most efficient when the luminescent species
absorb the sunlight up to the wavelength of about 900 nm
and reemit in the spectral range of 950 – 1100 nm,
which corresponds to the maximum sensitivity of the
silicon solar cell. For this purpose, we consider using
oxide nanocrystals doped with rare earth (RE) and transition metals (TM) ions as the active luminescent species
for LSCs. Nanocrystals containing lanthanide ions offer
a sufficient luminescent quantum yield and outstanding
photostability. For the photovoltaic application, we choose
garnet Y3Al5O12 (YAG), Gd3Ga5O12 (GGG) and Y2O3 (YO)
nanocrystals co-doped with 3% Nd3+ and 15% Yb3+ ions
and Y2O3 nanocrystals doped with ytterbium ions and
sensibilized by Bi3+ ions. The Bi3+ ion is well known as
an effective sensitizer for the Yb3+ ion in Y2O3 that results
in enhancing the NIR emission of ytterbium [12].
Our previous study concerning the epitaxy and spectroscopic characterization of Nd,Yb:YAG waveguide structures for the NIR laser application showed that such RE ion
system can be implemented in luminescent solar concentrators. The interaction between the neodymium ions absorbing solar radiation up to about 880 nm and ytterbium
ions provides emission in the 900 – 1050 nm range. The
highest efficiencies of energy transfer from neodymium to
ytterbium were observed in Nd,Yb:YAG epitaxial layers
for Nd3+ and Yb3+ ion concentration equal to 3 at. % and
15 at. %, respectively. This result determined a choice
of the neodymium and ytterbium concentration in nanocrystals. For the Bi, Yb:Y2O3 nanocrystals, the Bi3+
concentration was established constant as 0.5 %, while
the Yb3+ concentration varied reaching 1, 2 and 4 at. %
in order to investigate the conversion efficiency versus
the concentration ratio.
3.1. Synthesis of nanocrystalline powders
The co-doped YAG, GGG, and YO nanocrystals were
prepared via the (Pechini) modified sol-gel method [13].
The preparation of the GGG, YAG and YO crystals is very
similar. In the case of the GGG material both gallium and
ytterbium oxide were dissolved in nitric acid. In the next
step, gadolinium and neodymium oxides were dissolved
in the solution of acetic acid. Both solutions were mixed
together and stirred for 4 hours at 65°C with the addition
of ethylene glycol as the cross-linking agent. The obtained
mixture was dried at 120°C for 12 h and then ground
in an agate mortar to fine the powder. This powder was
calcined in the air at 1100°C. The synthesis of YAG or
YO is less complicated because all starting oxides except
Yb2O3 dissolve easily in acetic acid. The synthesis of YAG
also requires the use of hydrated aluminum nitrate. The
temperatures of YAG and YO calcination were 1000°C
and 700°C, respectively.
The crystal structure of the obtained nanopowders,
characterized by X-ray diffraction (XRD) using a Siemens D-500 diffractometer with CuKα radiation at
1.548 Å, was the single phase and had the crystalline
structure as shown in Fig. 5. The mean size and morphology of nanocrystals analyzed by the Carl Zeiss
AURIGA CrossBeam® Workstation scanning electron
microscope (SEM) and evaluated using the Scherrer
formula varied from 10 to 70 nm. The SEM image
of the Nd,Yb:YAG, Nd,Yb:GGG and Nd, Yb:YO
nanocrystals (Fig. 6) confirms that the nanopowders
obtained by the sol-gel technique are fine – grained, but
unfortunately agglomerated.
13
3.2. LSC preparation
4. Results and discussion
As the first step, the nanopowders of Nd,Yb:YAG,
Nd,Yb:GGG and Nd,Yb:YO were dried at 150°C in
The single phase character and crystalline structure of
the air for 24 h. Next, the nanoparticles were deagglomerated ultrasonically directly in solvents, i.e. methyl all synthesized nanopowders were confirmed by the XRD
methacrylate monomer /MMA/ or tetrahydrofuran (THF) measurements (Fig. 5). The mean size of the crystallites
in the presence of surface active agents. The following evaluated using the Scherrer formula varied from 10 nm
commercially available surfactants were used: Triton to 70 nm.
The nanopowders of Nd,Yb:YAG\, Nd,Yb:GGG and
X-100, Dabco, Pluronic and dimethyldioctadecyl ammonium bromide (DDABr). The solution containing Nd,Yb:YO produced by the sol-gel technique are fine0.2 g of nanocrystals per 100 cm3 of the solvent with -grained, but agglomerated as shown in the SEM image
0.1 ml or 0.05 g of the surface active agent (surfactant) (Fig. 6). They require additional posttreatment to obtain
per each 50 ml of the solution were prepared. The sam- homogeneous composites.
ples were ultrasonically treated with 50 kJ; 15/10 sec
The best dispersion stability and optical quality of
on/off duty cycle. The temperature of the samples was all polymerized samples was obtained with the DDABr
kept below 40°C to avoid the spontaneous polymeriza- surfactant for YAG nanocrystals and with Pluronic for
tion of MMA. The size of nanoparticles was measured GGG nanocrystals. The samples of Nd,Yb:YO were de1 hour after dispersion and repeated after 24 hours using agglomerated the same way as the garnet powders.
MALVERN Instruments, Zetasizer, Model: Nano-ZS.1
Polymer/nanosized particles luminescent composites
and Malvern Dispersion Technology Software 5.10. The were achieved via deagglomeration of nanocrystals and
agglomerate size after the redispersion process was in the their subsequent incorporation into the PMMA matrix.
10 nm - 100 nm range.
Surfactants are needed for a better stability of dispersion.
Two options were chosen for the LSC
preparation: first - polymerization of MMA
and second - dissolving polymethyl methaa)
crylate (PMMA) pellets in THF and then
drying. The MMA samples were mixed
with luminescent nanoparticles and with
1% of Irgacure 1700 UV polymerization
activator and then irradiated with UV light
for 48 hours. The PMMA (PLEXIGLAS®
7N) pellets were dissolved in THF, dried
in room conditions for 48 hours and then
soaked at 60° C for 24 hours. The samples
of polymer/nanocrystals composite with
thickness in the 200 - 300 μm range were
obtained.
The luminescence spectra were measured using the following monochromators:
Spectra Pro 2300i (Princeton Instruments/
Acton) equipped with the thermoelecb)
trically cooled InGaAs detector and HR
460 (Jobin-Yvon) with the photomultiplier
R5509-72 (Hamamatsu) for the IR range.
The emission decays were recorded with
the TDS 2022B oscilloscope (Tektronix).
The temperature stabilized laser diodes
operating at λ = 808 nm and λ = 976 nm
were used to excite Nd3+ and Yb3+ ions,
respectively. For a direct excitation of Bi3+
ions a Cd – He UV laser emitting at λ =
325 nm was applied. The spectroscopic measurements were carried out both for nanocrystals and polymer composites. To measure the emission spectra of the LSC containing
perylene dyes and PbS quantum dots, the Fig. 5. X-ray diffraction patterns of nanopowders: (a) Nd,Yb:GGG and (b) Nd,Yb:YO.
Ar laser (λ = 488 nm) excitation was used. Rys. 5. Dyfraktogramy nanoproszków o składzie: (a) Nd,Yb:GGG i (b) Nd,Yb:YO.
14 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 43, Nr 4/2015
Fig. 6. SEM images of nanopowders: (a) Nd,Yb:GGG, (b) Nd,Yb:YAG and (c) Nb,Yb:YO.
Rys. 6. Obrazy SEM nanoproszków: (a) Nd,Yb:GGG, (b) Nd,Yb:YAG and (c) Nb,Yb:YO.
a)
b)
Fig. 7. Normalized emission spectra of Nd,Yb:GGG (a) and Nd,Yb:YAG (b) nanopowders as well as a sheet of the PMMA/nanocrystallites luminescent composite measured under 808 nm excitation.
Rys. 7. Znormalizowane widma emisji uzyskane w wyniku pobudzania promieniowaniam o długości fail 808 nm: nanoproszów (a)
Nd, Yb: GGG I (b) Nd, Yb: YAG oraz nanokompozytu polimerowego PMMA/nanokryształy.
Ultrasonic treatment in ambient conditions seems to be
efficient enough. After deagglomeration more than 90%
(by weight) grains are less than 100 nm in size.
The surfactants used do not inhibit or influence the polymerization process. It should be noted that the physical
and chemical properties of the polymer, like flexibility,
hardness, and solubility are changed due to surfactant
and nanocrystals incorporation but their influence on the
physical properties must be studied separately.
Samples selected according to the abovementioned criteria were made for a higher nanocrystal concentration of 5%
for YAG and 2.5% for GGG and with the higher thickness of
2 mm. The spectroscopic properties of the nanocrystals of
YAG, GGG and YO co-doped with 3% Nd3+ and 15% Yb3+
ions were studied by means of photoluminescence and the
time-resolved luminescence technique. All measurements
were performed at room temperature. The IR emission
properties of Nd,Yb:YAG and Nd,Yb:GGGnanopowders
and polymer nanocomposites were investigated under quasi-CW 808 nm pumping, corresponding to the excitation
of the 4F5/2 level of Nd3+ ions. The luminescence spectra
of 5 wt % of Nd,Yb:YAG in PMMA and 2.5 wt % of
Nd,Yb:GGG in PMMA are shown in figures 7a and 7b,
respectively. The luminescence signals attributed to active
RE ions were detected at the edge of the LSC sheet.
The emission lines originating both from Nd and
Yb ions are observed. Most of them can be attributed
to transitions from the 2F5/2 level in Yb3+ ions. The trace emission band centered at 1060 nm is related to the
4
F3/2 → 4I11/2 transition of Nd3+ ion. This observation
confirms the high efficiency of the energy transfer from
neodymium to ytterbium ions.
Opposite to the garnet, in the Nd, Yb:Y2O3nanocrystalline powder, under 808 nm and 976 nm excitation, the
observed IR luminescence signal was very weak. These
observations are consistent with the results obtained for
a singly doped oxide: Nd: Y2O3 [14] and Yb:Y2O3 [15].
In our measurements the lines of the Nd,Yb:YAG and
Nd,Yb:GGG luminescence spectra in the wavelength region
of 900 – 1100 nm were narrower compared with those of
Nd,Yb:YO. For Nd,Yb:YO we observed broader lines due to
the low phonon energy matrix [16].
The highest intensity of Yb3+ emission under 325 nm
wavelength excitation was observed for the 2 at % concentrationof ytterbium ions (Fig. 8). The Yb3+ ions emission
could only occur due to the energy transfer from Bi3+ (1P1)
to Yb3+ (2F5/2) ions.
The broadband emission in the 400 – 600 nm range
is attributed to the 1P1 → 1S0 transition of Bi3+ ion (Fig. 8).
The samples of Bi,Yb:YO nanopowders can absorb
15
a UV part of the solar light in the 300 – 400 nm rage and
convert it into visible and infrared radiation useful for
silicon solar cells.
The decay characteristics for the Nd,Yb:YAG and
Nd,Yb:GGG nanopowders and composites of PMMA
containing these luminescent species excited at 976 nm,
were measured at room temperature. Regardless of the
form of the measured samples, the decay characteristics
and, of course, the lifetimes of the excited 2F5/2 of the
Yb3+ ion are almost the same. This observation confirms
that PMMA does not change the spectroscopic parameters
ofthe incorporated nanopowders.
A comparison of the luminescence spectra of LSCs
containing different luminescence centers developed
Fig. 8. Photoluminescence spectrum of Bi,Yb:YO nanopowder
under excitation of Bi3+ ions at 325 nm wavelength.
Rys. 8. Widmo fotoluminescencji nanoproszku. Bi,Yb:YO
przy wzbudzaniu jonów Bi3+ promieniowaniem o długości fali
325 nm.
Fig. 9. Normalized emission spectra of PMMA doped with organic dyes (Lumogen F305 + F570), QD (PbS) and with Nd(3%),
Yb(15%):GGG nanocrystals compared to c-Si conversion efficiency.
Rys. 9. Znormalizowane widma emisji luminescencyjnych
koncentratów zawierających organiczne barwniki perylenowe
(Lumogen F305 + F570), kropki kwantowe (PbS) oraz nanokryształy o składzie Nd(3%),Yb(15%):GGG w zestawieniu
z sprawnością konwersji fotowoltaicznej monokrystalicznego
krzemu..
16 by our group is presented in Fig. 9. In the case of Nd,
Yb:GGG and Nd,Yb:YAG nanocrystals, the spectrum of
the absorbed sunlight is wider than for Bi,Yb:YO nanocrystals and the emission spectrum of the former corresponds
to the absorption edge of silicon. The penetration depth of
NIR radiation into silicon is much greater than that of the
visible radiation emitted by Bi,Yb:YO (Fig. 8). Therefore,
in contrast to the planar solar cells, the EISC performance
is better in the NIR range. On the other hand, the radiation
emitted by Bi,Yb:YO nanocrystals is more suitable for
conventional silicon planar solar cells.
5. Conclusions
The synthesis of the single phase nanocrystals of YAG,
GGG and YO co-doped with neodymium and ytterbium
ions in the 3 at. % and 15 at % concentrations respectively
was successfully performed. Additionally, YO was doped
with bismuth (0.5 at %) and ytterbium (1, 2, 4 at. %)
ions. These dopants and their concentrations were chosen
due to the efficient energy transfer between neodymium
and ytterbium ions and from bismuth to ytterbium ions
in order to reach emission in the spectral range matched
to the best spectral response of a silicon solar cell. The
samples obtained using the modified sol-gel method have
satisfactory properties.
The synthesis of the transparent material by the incorporation of the clusters of Nd.Yb:YAG; Nd,Yb:GGG
and Nd,Yb:YO nanocrystals into the PMMA polymer
matrix was performed. The ultrasonic treatment seems to
be an effective alternative to more advanced and sophisticated methods like the fluidized bed, rapid expansion
from supercritical suspensions (RESS), stirring in the
supercritical fluid at high pressures, using magnetically
assisted impaction mixing (MAIM) and sonification in
a supercritical fluid [17]. Taking into account that YAG
and GGG show similar spectral properties, YAG appears more attractive due to more convenient dispersion
properties.
The two methods of making the polymer matrix
via bulk polymerization (MMA option) or drying from
the PMMA/THF solution give flexibility and provide
alternative ways for further technological development.
However, in the THF option slightly finer-sized particles
were achieved than in the MMA option.
These two methods do not produce differences in the
spectral properties. The comparison between the spectral
properties of nanocrystal powders themselves and nanocrystals embedded in PMMA shows that the polymer
matrix does not change the spectroscopic properties.
The light emission with Yb ions in the oxide matrix
with the wavelength close to the silicon absorption edge
is well matched to the spectral response of EISC devices.
Hence, the nanopowders with Yb ions can be considered
as promising materials for the future LSCs.
It was found that the spectroscopic properties of Bi,Yb:YO nanopowders indicate the possibility of their use in
the PMMA LSCs intended to work in conjunction with silicon PV cells. The LSC based on the composite PMMA Bi,Yb:YO nanocrystals will be investigated.
Acknowledgments
The authors gratefully acknowledge dr M. Nakielska
and dr A.Wnuk for the spectroscopic measurements. This
work was partially supported by the Polish Ministry of
Science and Higher Education under the research projects
NN515518538, 742/N-POLONIUM/2010/0. and by the
National Centre for Research and Development under
the project GEKON2/04/266475/6/2015NR 15-0030-04
References
[1] Weber W. H., Lambe J.: Luminescent greenhouse
collector for solar radiation, Appl Opt., 1976, 15,
2299 - 2300
[2] Hermann A. M.: Luminescent solar concentrators - A
review, Sol. Ener. 1982, 29, 323 - 329
[3] Tanaka N., Barashkov N., Heath J., Sisk W. N.: Photodegradation of polymer-dispersed perylene di-imide
dyes, Applied Optics, 2006, 45, 3846 - 3851
[4] Kinderman R.; Slooff L. H.; Burgers A. R.; Bakker
N. J., Büchtemann A., Danz R., van Roosmalen J.
A. M.: I-V performance and stability study of dyes
for luminescent plate concentrators, Journal of Solar
Energy Engineering, 2007, 129, 277 - 282
[5]Rowan B. C., Wilson L. R., and Richards B. S.:
Advanced material concepts for luminescent solar
concentrators, IEEE Journal of Selected Topics in
Quantum Electronics, 14, 2008, 1312 - 1322
[6]Pang L., Shen Y., Tetz K., Fainman Y.: Photosensitive
quantum dot composites and their applications in
optical structures, Opt. Exp., 2005, 13, 44 - 49
[7] van der Ende B. M., Aarts L., Meijerink A.: Lanthanide ions as spectral converters for solar cells, Phys.
Chem. 2009, 11, 11081 - 95
[8] Bünzli J. C., Eliseeva S. V.: Lanthanide NIR luminescence for telecommunications, bioanalyses and solar
energy conversion, J. Rare Ear. 2010, 28, 824 - 842
[9] Hu C., Carney J. K., Frank R. I., New analysis of a
high-voltage vertical multijunction solar cell, J. App.
Phys. 1977, 48, 442 - 444
[10]Goradia C., Sater B. L.: A first order theory of the
p+-n-n+ edge-illuminated silicon solar cell at very high
injection levels, IEEE Trans. on Electron Devices,
1977, ED - 24, 342 - 351
[11]Sarnecki, J., Gawlik G. et al.: Concept of epitaxial
silicon structures for edge illuminated solar cells, Opt.
El. Rev. 2011, 19, 486 - 490
[12]Huang X. Y., Zhang, Q. Y. J.: Near-infrared quantum
cutting via cooperative energy transfer in Gd2O3:Bi3+,
Yb3+, Gd2O3:Bi3+,Yb3+ phosphors, Appl. Phys, 2010,
107 063505-063505-4
[13]Ryba-Romanowski W., Lipińska L., Lisiecki R.,
Rzepka A., Pajączkowska A.: Optical study of rare
earth-doped Gd3Ga5O12 nanocrystals obtained by
a modified sol-gel method, J. Nanos. and Nanot,
2009, 9, 3020 - 3024.
[14]Walsh B. M., McMahon J. M., et al.: Spectroscopic
characterization of Nd:Y2O3: application toward
a differential absorption lidar system for remote
sensing of ozone, J. Opt. Soc. Amer. B, 2002, 19,
2893 - 2903
[15]Shirakawa A., Takaichi K., Yagi H., Bisson J. - F.,
Lu J., Musha M., Ueda K., Yanagitani T., Petrov T.
S., Kaminskii A. A.: Diode-pumped mode-locked
Yb3+:Y2O3 ceramic laser, Opt. Express, 2003, 11,
2911 - 2916
[16]Kozłowska A., Nakielska M., Sarnecki J., Lipińska
L., Jeremiasz O., Podniesiński D., Maląg A.: Spectroscopic investigations of rare-earth materials for
luminescent solar concentrators, Opt. Appl., 2011,
41, 359 - 365
[17]Wei D., Dave R. N., Pfeffer R.: Mixing and characterizationofnanosized powders: an assessment of
different techniques, J. Nanopart Res. 2002, 4:21- 41
17
Wpływ parametrów procedury numerycznej CONTIN na kształt prążków widmowych ...
Wpływ parametrów procedury numerycznej CONTIN
na kształt prążków widmowych otrzymywanych w wyniku analizy
temperaturowych zmian relaksacyjnych przebiegów fotoprądu
Jarosław Żelazko, Paweł Kamiński, Roman Kozłowski
Institute of Electronic Materials Technology,
133 Wolczynska Str., 01-919 Warsaw, POLAND
e-mail: [email protected]
1
Streszczenie: Opisano procedurę numeryczną CONTIN zastosowaną do wyznaczania temperaturowych zależności szybkości
emisji nośników ładunku z centrów defektowych w półprzewodnikach o wysokiej rezystywności. Zależności te są wizualizowane poprzez prążki widmowe powstające w wyniku przekształcenia relaksacyjnych przebiegów fotoprądu. Określono
wpływ parametrów sterujących procesem obliczeniowym na kształt i intensywność prążków widmowych.
Słowa kluczowe: HRPITS, CONTIN, radiacyjne centra defektowe, prążki widmowe
Influence of the CONTIN numerical procedure parameters on the shape of the spectral
fringes obtained through the analysis of the temperature changes of the photocurrent
Abstract: The CONTIN numerical procedure applied to determine the temperature dependence of the charge carriers emission rate from defect centers in high resistivity semiconductors is presented. This relationship is visualized as spectral fringes
formed through the transformation of the photocurrent relaxation waveforms. The influence of the parameters controlling
the numerical procedure on the shape and intensity of the spectral fringes is determined.
Key words: HRPITS, CONTIN, radiation defect centres, spectral fringes
1. Wprowadzenie
Procedura numeryczna CONTIN opracowana została
przez S. Provenchera do wyznaczania rozwiązań równań
całkowych, a w szczególności równania całkowego Fredholma [1 - 3]. Stosowana jest ona do analizy sygnałów
będących sumą przebiegów eksponencjalnych. Umożliwia ona określenie stałych czasowych oraz amplitud
eksponencjalnych przebiegów składowych. Może być
ona zastosowana do badania wpływu różnych czynników
fizycznych na stałe czasowe przebiegów składowych.
W ITME procedura CONTIN zastosowana została do
badania właściwości centrów defektowych w półprzewodnikach wysokorezystywnych metodą niestacjonarnej
spektroskopii fotoprądowej o wysokiej rozdzielczości
(High-Resolution Photoinduced Transient Spectroscopy HRPITS) [4 - 7]. Opracowany i wdrożony w ITME system
pomiarowy umożliwia prowadzenie badań na najwyższym
poziomie światowym, a w szczególności prowadzonych
przy współpracy z CERN badań radiacyjnych centrów
defektowych w monokryształach krzemu stosowanych
do wytwarzania detektorów cząstek o wysokiej energii.
Nieprzerwanie prowadzone są również prace badawcze
w kierunku zwiększenia rozdzielczości metody HRPITS.
W artykule przedstawiono wyniki badań przeprowadzonych w celu zoptymalizowania procedury wyznaczania
parametrów centrów defektowych na podstawie prążków
widmowych Laplace'a otrzymywanych w wyniku analizy
18 relaksacyjnych przebiegów fotoprądu wywołanych termiczną emisją nośników ładunku. Badania te pozwoliły
na określenie wpływu parametrów sterujących procedurą
obliczeniową w programie CONTIN wykorzystywanym
do numerycznej analizy relaksacyjnych przebiegów
fotoprądu, na kształt i separację prążków widmowych
Laplace’a. Dobrano wartości tych parametrów zapewniające najlepszą rozdzielczość prążków widmowych
Laplace’a. Działanie programu CONTIN z wykorzystaniem optymalnych parametrów sterujących procedurą
obliczeniową zademonstrowano na przykładzie badania
właściwości radiacyjnych centrów defektowych w monokrystalicznym krzemie napromieniowanym hadronami
o wysokiej energii.
2. Opis procedury obliczeniowej w programie
CONTIN
Wyznaczanie parametrów centrów defektowych
w półprzewodnikach wysokorezystywnych metodą
HRPITS dokonywane jest na podstawie relaksacyjnych
przebiegów fotoprądu wywołanych termiczną emisją nośników ładunku, które rejestrowane są w szerokim zakresie temperatur. Zapełnianie tych centrów nadmiarowymi
nośnikami ładunku zachodzi poprzez impulsowe oświetlanie próbki promieniowaniem o określonej długości fali.
Relaksacyjny przebieg fotoprądu związany z termiczną
emisją nadmiarowych elektronów z zapełnionych pułapek
możemy opisać wyrażeniem [5 - 6]:
i(t) = qnT (0)μnτnECenT exp (– enTt),
(1)
w którym q oznacza ładunek elementarny, nT(0) –
koncentrację pułapek zapełnionych elektronami w chwili
wyłączenia oświetlenia, μnτn – iloczyn ruchliwości i czasu
życia elektronów, enT – szybkość termicznej emisji elektronów, E - natężenie pola elektrycznego powodującego
unoszenie emitowanych z pułapek elektronów, zaś C - pole
powierzchni przekroju poprzecznego obszaru, w którym
zachodzi termiczna emisja elektronów.
Równanie (1) można przedstawić w postaci:
i(t) = I0 exp (– enTt),
(2)
gdzie I0 jest amplitudą relaksacyjnego przebiegu fotoprądu określoną wyrażeniem:
I0 = qnT (0)μnτnECenT.
(3)
Szybkość emisji elektronów enT w danej temperaturze T
określona jest równaniem Arrheniusa:
enT(T) = AT2 exp (– Ea / kT),
(4)
w którym Ea oznacza energię aktywacji pułapek, zaś A jest
iloczynem przekroju czynnego na wychwyt elektronów
i zależnej od masy efektywnej stałej materiałowej γn. Dla
elektronów w Si γn = 7,17 × 1021 cm-2s-1K-2, zaś dla dziur
γp = 3,8 × 1021 cm-2s-1K-2.
Biorąc pod uwagę fakt, że w półprzewodniku o bardzo wysokiej rezystywności występuje wiele rodzajów
centrów defektowych, relaksacyjny przebieg fotoprądu
w zadanej temperaturze T można wyrazić jako sumę
przebiegów wykładniczych opisywanych równaniem (2).
Suma ta przyjmuje postać wyrażenia:
i(t,T) = ∑Kk = 1 I0k(T) exp [– eTk(T)t],
(5)
w którym K jest liczbą rodzajów centrów defektowych,
zaś eTk = 1/τk jest szybkością emisji nośników ładunku dla
poszczególnych rodzajów centrów defektowych równą
odwrotności stałej czasowej przebiegu wykładniczego.
Należy dodać, że przebiegi opisywane równaniem (5) są
rejestrowane eksperymentalnie w szerokim zakresie temperatur, który w przypadku badania centrów defektowych
w krzemie zawiera się w przedziale 20 - 320 K.
W metodzie HRPITS relaksacyjne przebiegi fotoprądu
opisywane równaniem (5) analizowane są za pomocą
dwuwymiarowej procedury korelacyjnej oraz dwuwymiarowej procedury numerycznej wykorzystującej odwrotne
przekształcenie Laplace’a [4 - 6]. Celem tej analizy
jest określenie temperaturowych zależności szybkości
emisji nośników ładunku dla poszczególnych rodzajów
centrów defektowych (eTk = f(T)). Zarówno w widmie
korelacyjnym, jak i w widmie Laplace’a zależności te
określone są poprzez linie grzbietowe fałd występujących
na powierzchni widmowej [4 - 6] i parametry centrów
defektowych są wyznaczane poprzez dopasowanie linii
grzbietowych tych fałd do linii opisywanych równaniem Arrheniusa w układzie współrzędnych określonym
poprzez szybkość emisji eT oraz temperaturę T [4 - 6].
W przypadku procedury Laplace’a powierzchnia widmowa SL(eT, T) tworzona jest z wielu jednowymiarowych
widm SLj(eT) otrzymanych w wyniku analizy relaksacyjnych przebiegów fotoprądu zarejestrowanych w różnych
temperaturach Tj. W celu otrzymania widm Laplace’a
analiza relaksacyjnych przebiegów fotoprądu opisywanych
równaniem (5) realizowana jest za pomocą programu
CONTIN, który został opracowany i udostępniony przez
S. Provenchera [1 - 3] i jest częścią oprogramowania
ZanVis, stworzonego i rozwijanego w ITME przez autora
niniejszego artykułu.
Złożony z K składowych wykładniczych relaksacyjny
przebieg fotoprądu opisywany równaniem (5) możemy
w temperaturze Tj przedstawić w postaci całkowego równania Fredholma drugiego rodzaju [2]:
∞
iJ(t) = ∫ 0 SLj(eT) K (eT, t) deT,
(6)
w którym K(eT, t) nazywana jest jądrem równania. Wyrażenie (6) umożliwia przekształcenie relaksacyjnego
przebiegu fotoprądu zmierzonego w domenie czasu
w temperaturze Tj w postać widmową SLj(eT) w domenie
szybkości emisji eT, która jest odwrotnością stałych czasowych przebiegów składowych. W szczególnym przypadku
jądro równania (6) może być funkcją eksponencjalną
i wówczas zależność (6) nazywana jest rzeczywistym
przekształceniem Laplace’a:
∞
ij(t) = ∫ 0 SLj(eT) exp (– eTt) deT,
(7)
w którym SLj(eT) jest jednowymiarową funkcją widmową
dla ustalonej temperatury Tj. Problem obliczeniowy polega na określeniu funkcji widmowej SLj(eT) na podstawie
danych pomiarowych relaksacyjnego przebiegu fotoprądu
ij(t). Ze względu na dyskretny charakter tych danych
w obliczeniach numerycznych całkowanie w równaniu
(7) zastępuje się sumowaniem:
ij(t) = ∑ mg= 1 CmSLj (eTm) exp (– eTmt),
N
(8)
gdzie Cm są współczynnikami wagowymi w numerycznym całkowaniu równania (7), zaś Ng jest liczbą punktów
w zbiorze wartości szybkości emisji eT o granicznych
wartościach równych eT1 = eTmin i eTNx = eTmax.
W programie CONTIN dyskretne wartości relaksacyjnego przebiegu fotoprądu ij(t) w chwili tk oznaczane są
jako yk i w notacji zastosowanej przez Provenchera [1 3] przekształcane są w postać widmową w wyniku rozwiązania układu liniowych równań algebraicznych:
19
yk = ∑Ng cmFk(λm) S (λm) + ∑ iN=L 1 Lki βi + εk.
m=1
(9)
W wyrażeniu (9) s(λm) jest wartością szukaną funkcji
widmowej odpowiadającej SLj(eTm) w równaniu (8), zaś
Fk(λm) jest wartością funkcji exp (- eTmtk) w chwili tk. Dodatkowa suma iloczynów Lkiβi umożliwia zadanie poziomu
odniesienia, który dla NL = 1 oraz Lk1 = 1 określony jest
wartością parametru β1. Wartości εk uwzględniają wpływ
warunków pomiaru związany z niepewnością wartości
yk spowodowaną zakłóceniami losowymi (szumem).
Wartości s(λm) określane są dla liczby punktów siatki Ng
odpowiadających wartościom λm. Równanie (9) można
przedstawić w postaci uogólnionej:
yk = ∑ Nx Akjxj + εk,
(10)
j=1
w której Nx = Ng + NL, zaś wektor x o wymiarach Nx × 1
zawiera niewiadome s(λm) i βi, natomiast macierz A
zawiera wartości cmFk(λm) i Lki. Tak więc równanie (10)
stanowi uogólnioną postać układu równań algebraicznych, rozwiązanie którego umożliwia przekształcenie
relaksacyjnego przebiegu fotoprądu w jednowymiarową
funkcję widmową.
Proces obliczeniowy realizowany za pomocą programu CONTIN kontrolowany jest poprzez plik sterujący
in_cntrl umożliwiający wprowadzanie zmian wartości
parametrów występujących w równaniach (8-10). Nazwy poszczególnych parametrów, ich znaczenie oraz
dopuszczalne wartości zestawiono w Tab. 1. Parametr
LAST, przyjmujący wartości logiczne dotyczy sposobu
wyboru źródła danych wejściowych, którymi są pliki
z zarejestrowanymi relaksacyjnymi przebiegami fotoprądu
w zadanym zakresie temperatur. Wartość 1 określa wybór
pojedynczego pliku dla każdej temperatury. Parametry
GMNMX1 i GMNMX2 definiują dolną i górną granicę
numerycznego całkowania równania Fredholma (7).
Tab. 1. Parametry procedury obliczeniowej wpływające na właściwości funkcji widmowej otrzymywanej za pomocą programu
CONTIN [1 - 3].
Tab. 1. Parameters of the numerical procedure determining the properties of the spectral function obtained using CONTIN [1 - 3].
Dozwolone wartości
Domyślna wartość
Sposób wczytywania danych wejściowych
0 lub 1
1
GMNMX1
Dolny zakres wartości szukanych rozwiązań
dowolna liczba dodatnia w formacie X.XE+X
1.E+0
GMNMX2
Górny zakres wartości szukanych rozwiązań
dowolna liczba dodatnia w formacie X.XE+X
5.E+4
IWT
Wybór sposobu wagowania
1, 2, 3, 4 lub 5
1.
NERFIT
Liczba punktów marginesu wagowania
Dowolna całkowita liczba dodatnia
2.
NINTT
Liczba przedziałów, na które dzielony jest przebieg relaksacyjny
3.
NLINF
Wartość NL w równaniu (9)
1.
NG
Wartość Ng w równaniu (9)
251.
Parametr wyboru siatki stosowanej w procedurze końcowej szukania rozwiązania równania Fredholma
0 lub dowolna liczba dodatnia w
formacie X.E+X
1.E-6
NONNEG
Wartość 1 narzuca warunek xj≥0 w równaniu (10)
0 lub 1
1.
MPKMOM
Maksymalna liczba szukanych rozwiązań równania Fredholma
3.
IQUAD
Sposób szukania rozwiązań równania Fredholma
1, 2 lub 3
1.
IFORMY
Format zapisu danych wejściowych yk
Liczba rzeczywista w formacie
(XEXX.X)
(E15.6)
DOUSNQ
Włączenie/Wyłączenie podprogramu USERNQ narzucającego ograniczenia na rozwiązania równania Fredholma
0 lub 1
1
Parametr
Znaczenie
LAST
ALPST
IUSER
10
Wartość zmiennej podprogramu IUSER 10
0 lub dowolna całkowita liczba
dodatnia
2.
RUSER
16
Wartość zmiennej podprogramu RUSER 16
dodatnia
0.
RUSER
22
dodatnia
1.
RUSER
20
dodatnia
1.
RUSER
10
Wartość zmiennej podprogramu IUSER 10
dodatnia
0.
END
20 2
Komenda zakończenia pliku in_cntrl
Określają one zatem przedział wartości szybkości emisji
dla których szukana jest funkcja widmowa. Parametr
IWT przyjmuje wartości całkowite w przedziale [1, 5],
które definiują sposób wagowania zastosowany podczas
rozwiązywania równania (7). Parametr ten związany
jest z wykonywaną metodami statystycznymi analizą
losowego rozrzutu wartości yk w równaniu (10). Dla
wartości domyślnej IWT = 1 przyjmowane jest założenie
jednakowego poziomu szumów dla wszystkich wartości
danych wejściowych. Wariancja σ2(yk) przyjmuje wówczas
wartość 1. Parametr NERFIT określa sposób obliczenia
błędu wynikającego z dopasowania rozwiązania równania
Fredholma do danych eksperymentalnych. Parametr ten
pozwala na określanie liczby wartości odchyleń pomiędzy
wartościami obliczonymi i wartościami eksperymentalnymi zastosowanymi do obliczenia błędu dopasowania.
Parametr NINTT określa liczbę przedziałów o jednakowej
szerokości ograniczonych punktami tk zastosowanych do
całkowania równania Fredholma (6). Parametry NLINF
i NG pozwalają na zadanie odpowiednio wartości NL i Ng
w równaniu (9) określających liczbę punktów siatki zastosowanych do wyznaczenia poziomu odniesienia i funkcji
widmowej. Parametr ALPST 2 umożliwia zastosowanie
dodatkowej siatki do końcowej analizy rozwiązań równania Fredholma uzyskiwanych w wyniku obliczeń numerycznych. Innymi słowy służy do zwiększenia dokładności
wykonywanych obliczeń, Parametr NONNEG przyjmuje
wartości logiczne (0 lub 1). Wartość 1 narzuca warunek,
aby dane wejściowe relaksacyjnego przebiegu fotoprądu
nie zawierały wartości ujemnych. Parametr MPKMOM
pozwala na zadanie maksymalnej liczby szukanych rozwiązań równania Fredholma. Innymi słowy wartość tego
parametru definiuje liczbę maksimów funkcji widmowej,
a tym samym liczbę składowych wykładniczych występujących w relaksacyjnym przebiegu fotoprądu. Parametr
IQUAD określa sposób wyznaczania funkcji widmowej.
Dla IQUAD = 1 funkcja widmowa wyznaczana jest
bezpośrednio poprzez rozwiązanie układu równań (10).
Dla IQUAD = 2 równanie (7) rozwiązywane jest metodą
numeryczną z wykorzystaniem metody trapezów. Natomiast dla IQUAD = 3 równanie to rozwiązywane jest z
zastosowaniem metody Simpsona. Parametr IFORMY
określa format zapisu danych wejściowych, zaś parametr
DOUSNQ przyjmuje wartości logiczne i umożliwia wywołanie podprogramu narzucającego szczegółowe ograniczenia na wartości funkcji widmowej. Parametry IUSER
10, RUSER 10, RUSER 16, RUSER 20, RUSER 22
służą do definiowania wartości zmiennych występujących
w poszczególnych podprogramach. Plik sterujący in_ctrln
kończy komenda END.
3. Określenie wpływu parametrów sterujących
programu CONTIN na kształt prążków
widmowych Laplace’a
Badanie wpływu parametrów programu CONTIN na
kształt prążków widmowych Laplace’a rozpoczęto od
przekształcenia w postać widmową relaksacyjnego przebiegu fotoprądu związanego z termiczną emisją nośników
ładunku z jednego rodzaju centrów defektowych. Centra
te charakteryzowały się energią aktywacji Ea = 0,047 eV
i zależnym od przekroju czynnego na wychwyt nośników
ładunku parametrem A = 8,2 × 102 s-1K-2. Centra te związane są z defektami radiacyjnymi powstałymi w krzemie
otrzymanym metodą Czochralskiego z zastosowaniem
pola magnetycznego (MCz-Si) wskutek napromieniowania
neutronami o energii 1 MeV.
Obraz przedstawiony na Rys. 1 ilustruje rzut fałdy
występującej na korelacyjnej powierzchni widmowej
na płaszczyznę określoną przez oś temperatury (T)
i szybkości emisji (eT). Parametry centrów defektowych
wyznaczone zostały w wyniku dopasowania linii grzbietowej fałdy do linii opisywanej równaniem Arrheniusa
eT = AT2 exp(-Ea/kT), w którym k jest stałą Boltzmanna.
Na Rys. 2 pokazano prążek widmowy Laplace’a
uzyskany w wyniku zastosowania programu CONTIN
do przekształcenia w postać widmową tych samych relaksacyjnych przebiegów fotoprądu, które zastosowane
zostały do uzyskania prążka korelacyjnego widocznego
na Rys. 1. Przebiegi te zostały zarejestrowane w zakresie
Rys. 1. Korelacyjny prążek widmowy dla radiacyjnych centrów
defektowych wykrytych w MCz-Si napromieniowanym neutronami o energii 1 MeV. Linia ciągła ilustruje temperaturową
zależność szybkości emisji nośników ładunku dla centrów defektowych o energii aktywacji Ea = 0,047 eV i współczynniku
A = 8,2 × 102 s-1K-2.
Fig. 1. Image of the spectral fringe obtained using the correlation procedure for a radiation defect center detected in MCz-Si
irradiated with 1 MeV neutrons. The solid line illustrates the
temperature dependence of the emission rate for the detected
defect center with the activation energy Ea = 0.047 eV and the
pre-exponential factor A = 8.2 × 102 s-1K-2.
21
Parametr
LAST
Domyślna wartość
1
GMNMX1
1.E+0
GMNMX2
1.E+4
IWT
1.
NERFIT
2.
NINTT
3.
NLINF
1.
NG
151.
ALPST
2
1.E-6
NONNEG
1.
MPKMOM
3.
IQUAD
1.
IFORMY
(E15.6)
DOUSNQ
1.
IUSER
10
2.
RUSER
16
0.
RUSER
22
1.
RUSER
20
1.
RUSER
10
0.
END
Rys. 2. Widmowy prążek Laplace’a uzyskany za pomocą programu CONTIN dla radiacyjnych centrów defektowych o energii
aktywacji Ea = 0,047 eV i współczynniku A = 8,2 × 102 s-1K-2. Linia ciągła ilustruje temperaturową zależność szybkości emisji
nośników ładunku. W tabeli zestawiono wartości parametrów programu CONTIN, dla których wykonano obliczenia numeryczne
w celu otrzymania prążka widmowego.
Fig. 2. Laplace spectral fringe obtained using the CONTIN program for a radiation defect center with the activation energy
Ea = 0.047 eV and the pre-exponential factor A = 8.2× 102 s-1K-2. The solid line illustrates the temperature dependence of the emission rate for the detected defect center. Table shows the values of the CONTIN program parameters used in numerical calculations
to obtain the spectral fringe.
a)
b)
Ustawienia standardowe
Ustawienia standardowe
eT
Rys. 3. Wykres Arrheniusa dla wykrytych centrów defektowych (Ea = 0,047 eV, A = 8,2 × 102 s-1K-2) (a) oraz zależność wysokości
linii grzbietowej fałdy w dwuwymiarowym widmie Laplace’a od termicznej szybkości emisji nośników ładunku (b).
Fig. 3. Arrhenius plot for the detected defect center (Ea = 0.047 eV, A = 8.2 × 102 s-1K-2) (a) and the height of the 2D Laplace function
spectral ridge line versus the thermal emission rate of charge carriers (b).
temperatur 25 - 140 K. Przyjęte wartości parametrów
sterujących programem CONTIN przedstawione na Rys. 2
zostały dobrane na podstawie wykonanych dotychczas
analiz relaksacyjnych przebiegów fotoprądu zmierzonych
dla różnego rodzaju centrów defektowych w półprzewodnikach o wysokiej rezystywności [7 - 10]. Należy dodać,
że wartość parametru GMNMX2 została tak ustawiona,
aby ograniczyć od góry zakres szybkości emisji do wartości 104 s-1. Ograniczenie to pozwala bowiem na wyeliminowanie dominującej składowej szumowej widocznej
w widmie korelacyjnym (Rys. 1) w zakresie szybkości
powyżej 104 s-1. Składowa szumowa o mniejszej intensywności zawarta w relaksacyjnych przebiegach fotoprądu
22 widoczna na Rys. 1 w zakresie szybkości emisji < 104 s-1
manifestuje się na Rys. 2 w postaci nieregularnej linii
obserwowanej w pobliżu szybkości emisji 103 s-1. Linią
ciągłą na Rys. 2 zaznaczono temperaturową zależność
szybkości emisji nośników ładunku dla wykrytych centrów defektowych otrzymaną w wyniku aproksymacji
linii grzbietowej fałdy występującej w widmie Laplace’a
równaniem Arrheniusa.
Na Rys. 3a - b przedstawiono odpowiednio wykres
Arrheniusa otrzymany dla maksymalnych wartości amplitudy linii grzbietowej fałdy w dwuwymiarowym widmie
Laplace’a oraz zależność wartości tych maksimów od
szybkości emisji nośników ładunku. Rzut tej fałdy na
płaszczyznę określoną przez oś temperatury (T) i szybkości emisji (eT) ilustruje Rys. 2.
Wyniki przedstawione na Rys. 3 wskazują na dużą
przydatność programu CONTIN do badania centrów
defektowych. Na podstawie prążka widmowego Laplace’a można bowiem wyznaczyć wykres Arrheniusa
umożliwiający określenie energii aktywacji i przekroju
czynnego na wychwyt nośników ładunku, a także temperaturową zależność amplitudy relaksacyjnych przebiegów
fotoprądu pozwalającą na określenie koncentracji centrów
defektowych [8]. Warto dodać, że zależności pokazane
na Rys. 3 są zgodne z przyjętym modelem opisywanym
równaniami (2 - 4).
Na Rys. 4a - c zilustrowano wpływ wartości parametru
ALPST na kształt prążka widmowego Laplace’a dla radiacyjnych centrów defektowych o energii aktywacji Ea =
0,047 eV i współczynniku A = 8,2 × 102 s-1K-2.
Wyniki przedstawione na Rys. 4 wskazują, że kształt
prążka widmowego Laplace’a silnie zależy od wartości
parametru ALPST. Najlepszy wynik uzyskano dla wartości
tego parametru równej 1E-5 (Rys. 4 b) i 1E-4 (Rys. 4 c).
Należy dodać, że dla parametru ALPST = 1E-7 procedura
obliczeniowa została przerwana przez program CONTIN
po wystąpieniu błędu dla temperatury 65K (Rys. 4a).
Na Rys 5a, 5c i 5e pokazano wpływ wartości parametru ALPST na wykres Arrheniusa, zaś na Rys. 5b, 5d i 5f
przedstawiono jego wpływ na amplitudę linii grzbietowej
fałdy w widmie Laplace’a w funkcji szybkości emisji dla
centrów defektowych o energii aktywacji Ea = 0,047 eV
i współczynniku A = 8,2 × 102 s-1K-2.
Jak wskazują dane z Rys. 5c i 5e w zakresie 1/kT
~ 150 - 225 eV-1 zależność ln[T2/eT] od 1/kT zgodna jest
z równaniem Arrheniusa, zaś dane z Rys. 5d wskazują, że
w zakresie szybkości emisji od 100 do ~ 2000 s-1 amplituda linii grzbietowej fałdy w dwuwymiarowym widmie
Laplace’a jest zgodna z modelem. Tak więc, dla wartości
parametru ALPST równego 1E-5 otrzymano zgodność
z modelem zarówno temperaturowej zmiany szybkości emisji nośników ładunku, jak i amplitudy prążków
w widmie Laplace’a.
Na Rys. 6 przedstawiono zmiany obrazu prążka widmowego Laplace’a dla radiacyjnych centrów defektowych
o energii aktywacji Ea = 0,047 eV i współczynniku A =
8,2 × 102 s-1K-2 w zależności od wartości parametru NG
programu CONTIN. Najlepszy obraz prążków widmowych Laplace’a otrzymano dla wartości parametru NG
równej 70.
Na Rys 7a, 7c i 7e pokazano wpływ wartości parametru NG programu CONTIN, odpowiednio równego 200,
100 i 70, na wykres Arrheniusa, zaś na Rys. 7b, 7d i 7f
przedstawiono jego wpływ na amplitudę linii grzbietowej
fałdy w widmie Laplace’a w funkcji szybkości emisji dla
centrów defektowych o energii aktywacji Ea = 0,047 eV
i współczynniku A = 8,2 × 102 s-1K-2.
Jak wskazują dane z Rys. 7a, 7c i 7e w zakresie 1/kT
~ 150 - 225 eV-1 zależność ln[T2/eT] od 1/kT zgodna
jest z równaniem Arrheniusa, zaś dane z Rys. 7b, 7d
a)
b)
c)
Rys. 4. Zilustrowanie wpływu wartości parametru ALPST programu CONTIN na obraz prążka widmowego Laplace’a dla
radiacyjnych centrów defektowych o energii aktywacji Ea =
0,047 eV i współczynniku A = 8,2 × 102 s-1K-2. Wartości parametru ALPST są następujące: 1E-7 (a), 1E-5 (b) i 1E-4 (c).
Wartości pozostałych parametrów programu CONTIN takie jak
na Rys. 2.
Fig. 4. Effect of the ALPST parameter values used in the
CONTIN program on the image of the Laplace spectral fringe
for a radiation defect center (Ea = 0.047 eV, A = 8.2 × 102 s-1K-2).
The ALPST values are as follows: 1E-7 (a), 1E-5 (b) and
1E-4 (c). The values of the remaining parameters are as in
Fig. 2.
23
i 7f wskazują, że w zakresie szybkości emisji od 100 do
~ 2000 s-1 amplituda linii grzbietowej fałdy w dwuwymiarowym widmie Laplace’a jest zgodna z modelem.
Tak więc, należy stwierdzić, że wartość parametru NG
z zakresu 70 - 200 nie ma wpływu na układ punktów
tworzących wykres Arrheniusa oraz układ punktów
tworzących zależność wysokości linii grzbietowej fałdy
w dwuwymiarowym widmie Laplace’a od szybkości emisji. Należy dodać, że szybkość obliczeń komputerowych
zależy od parametru NG. Dla mniejszego parametru NG
obliczenia przebiegają szybciej.
Na Rys. 8 pokazano wpływ parametru IQUAD programu CONTIN na obraz prążka widmowego Laplace’a,
zaś na Rys. 9 wpływ tego parametru na wykres Arrheniusa oraz amplitudę fałdy w dwuwymiarowym widmie
Laplace’a od szybkości emisji dla radiacyjnych centrów
defektowych o energii aktywacji Ea = 0,047 eV i współczynniku A = 8,2 × 102 s-1K-2.
a)
b)
eT
c)
d)
eT
e)
f)
eT
Rys. 5. Zilustrowanie wpływu wartości parametru ALPST programu CONTIN na układ punktów tworzących wykresy Arrheniusa
(a, c, e) oraz układ punktów tworzących zależności wysokości linii grzbietowej fałdy w dwuwymiarowym widmie Laplace’a od
szybkości emisji (b, d, f).
Fig. 5. Effect of the ALPST parameter values used in the CONTIN program on the arrangement of the experimental points forming
the Arrhenius plots (a, c, e) and the height dependence of the 2D Laplace function spectral ridge line versus the thermal emission
rate of charge carriers (b, d, f).
a)
b)
c)
Rys. 6. Zilustrowanie wpływu parametru NG programu CONTIN
na obraz prążka widmowego Laplace’a dla radiacyjnych centrów
defektowych o energii aktywacji Ea = 0,047 eV i współczynniku
A = 8,2 × 102 s-1K-2. Wartości parametru NG są następujące: 200
(a), 100 (b) i 70 (c). Wartości pozostałych parametrów programu
CONTIN takie jak na Rys. 2.
Fig. 6. Effect of the NG parameter values used in the CONTIN
program on the image of the Laplace spectral fringe for a radiation defect center (Ea = 0.047 eV, A = 8.2 × 102 s-1K-2). The NG
values are as follows: 200 (a), 100 (b) and 70 (c). The values of
the remaining parameters are as in Fig. 2.
e)
c)
a)
d)
b)
eT
f)
eT
eT
Rys. 7. Zilustrowanie wpływu wartości parametru NG programu CONTIN na układ punktów tworzących wykresy Arrheniusa
(a, c, e) oraz układ punktów tworzących zależności wysokości linii grzbietowej fałdy w dwuwymiarowym widmie Laplace’a od
szybkości emisji (b, d, f).
Fig. 7. Effect of the NG parameter values used in the CONTIN program on the arrangement of the experimental points forming the
Arrhenius plots (a, c, e) and the height dependence of the 2D Laplace function spectral ridge line versus the thermal emission rate
of charge carriers (b, d, f).
25
a)
b)
Rys. 8. Zilustrowanie wpływu parametru IQUAD programu CONTIN na obraz prążka widmowego Laplace’a dla radiacyjnych
centrów defektowych o energii aktywacji Ea = 0,047 eV i współczynniku A = 8,2×102 s-1K-2. Wartości parametru IQUAD są następujące: 2 (a) i 3 (b). Wartości pozostałych parametrów programu CONTIN takie jak na Rys. 2.
Fig. 8. Effect of the IQUAD parameter values used in the CONTIN program on the image of the Laplace spectral fringe for
a radiation defect center (Ea = 0.047 eV, A = 8.2×102 s-1K-2). The IQUAD values are as follows: 2 (a) and 3 (b). The values of the
remaining parameters are as in Fig. 2.
a)
b)
eT
c)
d)
eT
Rys. 9. Zilustrowanie wpływu wartości parametru IQUAD programu CONTIN na układ punktów tworzących wykresy Arrheniusa
(a, c) oraz układ punktów tworzących zależności wysokości linii grzbietowej fałdy w dwuwymiarowym widmie Laplace’a od
szybkości emisji (b, d).
Fig. 9. Effect of the IQUAD parameter values used in the CONTIN program on the arrangement of the experimental points forming
the Arrhenius plots (a, c) and the height dependence of the 2D Laplace function spectral ridge line versus the thermal emission rate
of charge carriers (b, d).
Tab. 2. Parametry centrów defektowych przyjętych do symulacji relaksacyjnych przebiegów fotoprądu.
Tab. 2. Parameters of the defect centers used to simulate photocurrent relaxation.
Etykieta
Ea [meV]
A [K-2s-1]
NT [cm-3]
Identyfikacja
T10
315
2,5 x 105
4.7 x 1016
Ci(+/0) [10]
TA5
325
1,4 x 106
3,9 x 1016
V3O(2-/-) [11]
TS6
410
1,0 x 107
5,2 x 1016
E(205a), V4(2-/-) [12]
TA6
420
4,4 x 106
4,0 x 1016
Luki podwójne V2(-/0) [10, 12]
TA8
493
4,0 x 107
2,4 x 1016
V2O(-/0) [10]
a)
b)
Rys. 10. Obraz korelacyjnego prążka widmowego (a) oraz obraz prążków widmowych Laplace’a (b) otrzymany na podstawie
symulowanych relaksacyjnych przebiegów fotoprądu złożonych z przebiegów wykładniczych wywołanych termiczną emisją nośników ładunku z centrów defektowych T10, TA5, TS6, TA6 i TA8 o założonych właściwościach podanych w Tab. 2. Obliczenia
przeprowadzono dla wartości parametrów programu CONTIN przedstawionych na Rys. 2.
Fig. 10. Image of the correlation spectral fringe (a) and the Laplace spectral fringes (b) obtained from the simulated photocurrent
relaxation waveforms composed of the exponential waveforms related to the thermal emission of the charge carriers from the T10,
TA5, TS6, TA6 and TA8 defect centers with the properties given in Tab. 2. The calculations were made for the CONTIN program
parameters shown in Fig. 2.
Jak wskazują dane z Rys. 8 - 9 zmiana parametru IQUAD pozwala na otrzymywanie wykresów Arrheniusa, nie
daje natomiast zależności amplitudy w funkcji szybkości
emisji zgodnej z modelem. Tak więc, do obliczeń powinna
być stosowana wartość parametru IQUAD równa 1.
Wpływ parametrów sterujących programem CONTIN
na wyniki obliczeń funkcji widmowej dla przebiegów
relaksacyjnych złożonych z kilku składowych wykładniczych badano dla przebiegów symulowanych przy
założeniu występowania w materiale pięciu rodzajów
radiacyjnych centrów defektowych charakterystycznych
dla krzemu napromieniowanego hadronami o wysokiej
energii [10 - 12]. W Tab. 2 zestawiono wartości energii
aktywacji Ea, współczynnika A i koncentracji NT radiacyjnych centrów defektowych w krzemie przyjęte do
symulacji relaksacyjnych przebiegów fotoprądu.
Na Rys. 10a pokazano obraz korelacyjnego prążka
widmowego otrzymany w wyniku zastosowania procedury
korelacyjnej do analizy symulowanych relaksacyjnych
przebiegów fotoprądu, zaś Rys. 10b ilustruje obraz prążków widmowych Laplace’a (obliczenia przeprowadzono
dla wartości parametrów programu CONTIN przedstawionych na Rys. 2). Linie ciągłe ilustrują temperaturowe
zależności szybkości emisji dla centrów defektowych,
których parametry przyjęto do symulacji (Tab.2).
Obraz pokazany na Rys. 10a wskazuje, że w wyniku
zastosowania procedury korelacyjnej do symulowanych
przebiegów fotoprądu otrzymujemy szeroki prążek korelacyjny, który nie pozwala na wyróżnienie termicznej szybkości emisji nośników ładunków z centrów defektowych,
których parametry przyjęto do symulacji relaksacyjnych
przebiegów fotoprądu. Natomiast na Rys. 10b w widmie
otrzymanym na podstawie analizy symulowanych przebiegów fotoprądu metodą Laplace’a z wykorzystaniem
procedury CONTIN widać wyraźne prążki, których linie
grzbietowe pokrywają się z liniami ciągłymi ilustrującymi
temperaturowe zależności szybkości emisji dla centrów
defektowych, których parametry przyjęto do symulacji
(Tab. 2). Na Rys. 11 pokazano obraz prążków widmowych Laplace’a otrzymany na podstawie symulowanych
relaksacyjnych przebiegów fotoprądu związanych z termiczną emisją nośników ładunku z centrów defektowych
27
Rys. 11. Obraz prążków widmowych Laplace’a otrzymany na
podstawie symulowanych relaksacyjnych przebiegów fotoprądu wywołanych termiczną emisją nośników ładunku z centrów
defektowych T10, TA5, TS6, TA6 i TA8 po zmianie parametru
ALPST z 1E-6 na 1E-5. Wartości pozostałych parametrów programu CONTIN takie jak na Rys. 2.
Fig. 11. Image of the Laplace spectral fringes obtained from
the simulated photocurrent relaxation waveforms related to the
thermal emission of the charge carriers from the T10, TA5, TS6,
TA6 and TA8 defect centers. The parameter ALPST was changed
from 1E-6 to 1E-5. The values of the remaining parameters are
as in Fig. 2.
Rys. 13. Obraz prążków widmowych Laplace’a otrzymany
na podstawie symulowanych relaksacyjnych przebiegów fotoprądu wywołanych termiczną emisją nośników ładunku
z centrów defektowych T10, TA5, TS6, TA6 i TA8. IQUAD =
2, wartości pozostałych parametrów programu CONTIN takie
jak na Rys. 2.
the simulated photocurrent relaxation waveforms related to
the thermal emission of the charge carriers from the T10, TA5,
TS6, TA6 and TA8 defect centers. IQUAD = 2, the values of
the remaining parameters are as in Fig. 2.
podstawie symulowanych relaksacyjnych przebiegów fotoprądu
wywołanych termiczną emisją nośników ładunku z centrów
defektowych T10, TA5, TS6, TA6 i TA8. NG = 100, wartości
pozostałych parametrów programu CONTIN takie jak na Rys. 2.
Fig. 12. Image of the Laplace spectral fringes obtained from the
simulated photocurrent relaxation waveforms related to the thermal emission of the charge carriers from the T10, TA5, TS6, TA6
and TA8 defect centers. NG = 100, the values of the remaining
parameters are as in Fig. 2.
defektowych T10, TA5, TS6, TA6 i TA8 z dodaną składową
szumową.
TA6 and TA8 defect centers with an added noise component.
T10, TA5, TS6, TA6 i TA8 po zmianie parametru ALPST
z 1E-6 na 1E-5. Wartości pozostałych parametrów programu CONTIN takie jak na Rys. 2.
Jak wskazują dane z Rys. 11 zmiana parametru ALPST
z 1E-6 na 1E-5 nie ma wpływu na przebieg linii grzbie-
towych prążków w widmie Laplace’a. Rys. 12 ilustruje
obraz prążków widmowych Laplace’a otrzymany na
podstawie symulowanych relaksacyjnych przebiegów
fotoprądu związanych z termiczną emisją nośników ładunku z centrów defektowych T10, TA5, TS6, TA6 i TA8
Rys. 15. Obraz prążków widmowych Laplace’a otrzymany na podstawie symulowanych relaksacyjnych przebiegów fotoprądu
wywołanych termiczną emisją nośników ładunku z centrów defektowych T10, TA5, TS6, TA6 i TA8 z dodaną składową szumową.
IWT = 2 (a) i IWT = 3 (b) oraz GMNMX2 = 1.E+3 (a, b), wartości pozostałych parametrów programu CONTIN takie jak na Rys. 2.
Fig. 15. Image of the Laplace spectral fringes obtained from the simulated photocurrent relaxation waveforms related to the thermal
emission of the charge carriers from the T10, TA5, TS6, TA6 and TA8 defect centers with an added noise component. IWT = 2 (a)
and IWT = 3 (b) and GMNMX = 1.E+3 (a, b), the values of the remaining parameters are as in Fig. 2.
defektowych T10, TA5, TS6, TA6 i TA8 z dodaną składową szumową. IQUAD = 2 i IWT = 3, wartości pozostałych parametrów
programu CONTIN takie jak na Rys. 2.
TA6 and TA8 defect centers with an added noise component.
IQUAD = 2 and IWT =3, the values of the remaining parameters
are as in Fig. 2.
po zmianie parametru NG na 100. Wartości pozostałych
parametrów programu CONTIN są takie jak na u Rys. 2.
Obraz prążków widmowych zilustrowanych na Rys. 12
pokazuje, że zmiana parametru NG na 100 nie wpływa na
zmianę położenia linii grzbietowych prążków Laplace’a.
Na Rys. 13 pokazano obraz prążków widmowych Laplace’a
otrzymany na podstawie symulowanych relaksacyjnych
przebiegów fotoprądu związanych z termiczną emisją
nośników ładunku z centrów defektowych T10, TA5, TS6,
TA6 i TA8 po zmianie parametru IQUAD na 2. Wartości
pozostałych parametrów programu CONTIN są takie jak
na rysunku Rys. 2.
Prążki widmowe Laplace’a pokazane na Rys. 13 są
znacznie węższe w stosunku do prążków Laplace’a zilustrowanych na Rys. 10a oraz Rys. 11 - 12. W zakresie
szybkości emisji od 30 do 3000 s-1 linie grzbietowe tych
prążków pokrywają się z liniami ciągłymi wyznaczonymi
na podstawie parametrów centrów defektowych z Tab.
2. Na Rys. 14 - 16 pokazano prążki widmowe Laplace’a
otrzymane na podstawie symulowanych relaksacyjnych
przebiegów fotoprądu związanych z termiczną emisją
nośników ładunku z centrów defektowych, których parametry zestawiono w Tab. 2, z dodaną losową składową
szumową, której maksymalna amplituda wynosiła 5%
amplitudy przebiegu relaksacyjnego.
Otrzymane wyniki wskazują, że określenie parametrów
centrów defektowych na podstawie prążków widmowych
Laplace’a, uzyskanych w wyniku analizy przebiegów
relaksacyjnych fotoprądu z dodaną składową szumową,
jest trudniejsze dla standardowych ustawień parametrów
programu CONTIN. Wynik można poprawić poprzez
zmniejszenie górnego zakresu szybkości emisji, dla którego szukane są rozwiązania parametrem GMNMX2. Powoduje to pominięcie w obliczeniach części relaksacyjnego
przebiegu fotoprądu, w którym składowa szumowa ma
największe znaczenie. Najlepsze wyniki, pozwalające na
dokładne wyznaczenie parametrów centrów defektowych,
otrzymane zostały po zmianie parametrów IWT oraz
IQUAD, co zilustrowano na Rys. 16. W tym przypadku
jednak zależności amplitudy w funkcji szybkości emisji
nie jest zgodna z modelem.
29
4. Podsumowanie
W artykule przedstawiono wpływ wartości parametrów sterujących procesem obliczeniowym w programie
CONTIN na kształt i intensywność prążków Laplace'a
wyznaczanych na podstawie relaksacyjnych przebiegów
fotoprądu związanych z termiczną emisją nośników
ładunku z centrów defektowych w materiałach półizolujących. W tym celu wykorzystano zarówno symulowane
jak i eksperymentalne relaksacyjne przebiegi fotoprądu
dla próbek krzemowych zawierających radiacyjne centra
defektowe powstałe wskutek napromieniowania hadronami o wysokiej energii. Najlepszą rozdzielczość prążków
Laplace'a dla radiacyjnych centrów defektowych wykrywanych metodą niestacjonarnej spektroskopii fotoprądowej o wysokiej rozdzielczości (HRPITS) uzyskano dla
następujących parametrów: NG = 151, ALPST = 1.E-6,
IWT = 1, NERFIT = 2 i MPKMOM = 3. Ponadto zauważono, że zmiana parametru IQUAD na wartość inną
niż 1 pozwala na otrzymywanie wykresów Arrheniusa
z większą dokładnością, nie daje natomiast zależności
amplitudy w funkcji szybkości emisji zgodnej z modelem.
Tak więc, do obliczeń wykorzystywanych do obliczenia
koncentracji centrów defektowych powinna być stosowana
wartość parametru IQUAD równa 1, a inne wartości tego
parametru mogą być stosowane jedynie do wyznaczania
temperaturowej zależności szybkości emisji nośników
ładunku. Parametry GMNMX1 i GMNMX2 określają
odpowiednio dolny i górny zakres wartości szybkości
emisji nośników ładunku dla których szukana jest funkcja
widmowa. W przypadkach gdy dane pomiarowe zawierają
składową szumową, uwidaczniającą się w górnym zakresie
otrzymywanej funkcji widmowej, wskazane jest ograniczenie zakresu szukanych rozwiązań poprzez wartość
parametru GMNMX2 równą 1.E+3.
Wyniki badań przedstawione zostały w ramach realizacji projektu statutowego ITME kierowanego przez
mgr inż. Jarosława Żelazko w 2015 roku. Prezentowane
wyniki zostaną wykorzystane w rozprawie doktorskiej
kierownika tego projektu.
Literatura
[1] Provencher S. W.: CONTIN: A general purpose program for inverting noisy linear algebraic and integral
equations, Comp. Phys. Comm., 1982, 27, 229 – 242
[2] Provencher S. W.: A constrained regularization method for inverting data represented by linear algebraic
or integral equations, Comp. Phys. Comm., 1982, 27,
213 – 227
30 [3] Provencher S. W.: CONTIN Users Manual, EMBL
Technical Report DA05, European Molecular Biology
Laboratory, 1982
[4] Pawłowski M., Kamiński P., Kozłowski R., Jankowski
S., Wierzbowski M.: Intelligent measuring system for
characterisation of defect centres in semi-insulating
materials by photoinduced transient spectroscopy,
Metrology and Measurements Systems, 2005, 12, 2,
207
[5] Pawłowski M., Kamiński P., Kozłowski R., Kozubal
M., Żelazko J.: Obrazowanie struktury defektowej
kryształów półizolującego GaAs poprzez analizę relaksacyjnych przebiegów fotoprądu z zastosowaniem
odwrotnego przekształcenia Laplace’a, Materiały
Elektroniczne, 2006, 34, 1/2, 48 – 75
[6] Pawłowski M.: Obrazowanie struktury defektowej
materiałów pólizolujących z wykorzystaniem niestacjonarnej spektroskopii fotoprądowej, Wydawnictwo
Wojskowej Akademii Technicznej, 2007
[7] Żelazko J., Pawłowski M., Kamiński P., Kozłowski
R., Miczuga M.: Zastosowanie graficznego środowiska programistycznego w niestacjonarnej spektroskopii fotoprądowej o dużej rozdzielczości, Przegląd
Elektrotechniczny, 2008, 84, 5, 305 – 308
[8] Kozłowski R., Kamiński P., Żelazko J.: Wyznaczanie
koncentracji centrów defektowych w półprzewodnikach wysokorezystywnych na podstawie prążków
widmowych otrzymywanych w wyniku relaksacyjnych przebiegów fotoprądu, Materiały Elektroniczne,
2012, 40, 1, 19 – 33
[9] Kamiński P., Kozłowski R., Krupka J., Kozubal M.,
Wodzyński M., Żelazko J.: Głębokie centra defektowe
o bardzo wysokiej rezystywności, Materiały Elektroniczne, 2014, 42, 4, 16 – 24
[10]Kamiński P., Kozłowski R., Żelazko J.: Chacterization of radiation defect centers in neutron irradiated
Si using inverse Laplace transformation to analysis
of photocurrent relaxation waveforms, Acta Physica
Polonica A, 2014, 125, 976 – 981
[11]Markevich V. P., Peaker A. R., Lastovskii S. B.,
Murin L. I., Coutinho J., Torres V. J. B., Briddon P.
R., Dobaczewski L., Monakhov E. V., Svensson B.
G.: Trivacancy and trivacancy-oxygen complexes in
silicon: Experiments and ab initio modeling, Phys.
Rev. B, 2009, 80, 235207
[12]Krupka J., Karcz W., Avdeyev S. P., Kamiński P., Kozłowski R.: Electrical properties of deuteron irradiated
high resistivity silicon, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res.
B, 2014, 325, 107 – 117
wzbogaconych w azot
Paweł Kamiński1, Michał Kwestarz2, Barbara Surma1
1
ul. Wólczyńska 133, 01 - 919 Warszawa
Topsil Semiconductor Materials SA,
ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa
2
Streszczenie: W artykule omówiono właściwości elektryczne monokryształów krzemu domieszkowanych azotem. Opisano
sposób wbudowywania się atomów azotu do sieci krystalicznej Si. Przedstawiono mechanizm wpływu atomów azotu na
anihilację mikrodefektów typu voids związanych z agregatami luk. Dla wzbogaconego w azot monokryształu krzemu o
wysokiej rezystywności otrzymanego metodą pionowego topienia strefowego (FZ – Floating Zone) pokazano radialny
rozkład rezystywności oraz radialny rozkład koncentracji azotu. Stwierdzono możliwość wpływu kompleksów złożonych
z atomów azotu i atomów tlenu (N - O) na właściwości elektryczne otrzymywanych metodą FZ monokryształów Si wzbogaconych w azot.
Słowa kluczowe: wysokorezystywne monokryształy krzemu, FZ, domieszkowanie azotem
Electrical properties of nitrogen-enriched silicon single crystals
Abstract: This paper presents the electrical properties of silicon single crystals doped with nitrogen. The incorporation of
nitrogen atoms into the Si lattice is described. The mechanism showing the effect of the nitrogen atoms on the annihilation
of void type microdefects associated with vacancy aggregates is given. For a high resistivity, nitrogen-enriched silicon single
crystal, obtained by the Floating Zone (FZ) method, the radial distributions of both resistivity and nitrogen concentration
are shown. The possible effect of nitrogen-oxygen (N - O) complexes on the electrical properties of nitrogen-enriched FZ
Si single crystals is discussed.
Key words: high-resistivity silicon single crystals, FZ, nitrogen doping
1. Wprowadzenie
Intensywne badania właściwości krzemu domieszkowanego azotem rozpoczęto w latach osiemdziesiątych
ubiegłego stulecia [1 - 4]. Biorąc pod uwagę strukturę
elektronową, można przypuszczać, że izolowane atomy
azotu, zlokalizowane w węzłach sieci krystalicznej, są
płytkimi centrami donorowymi wpływającymi głównie
na właściwości elektryczne monokryształów krzemu.
W wyniku dotychczasowych badań stwierdzono jednak,
że ogromna większość atomów azotu wprowadzanych
do monokryształów krzemu tworzy dwuatomowe molekuły, które są neutralne elektrycznie, natomiast silnie
oddziaływają na rodzime defekty punktowe, wpływając
na strukturę defektową materiału [5 - 8]. Izolowane atomy
azotu stanowią jedynie ~1% wszystkich atomów azotu
wprowadzonych do kryształu krzemu [2, 9]. Należy dodać, że znacząca większość izolowanych atomów azotu
tworzy wiązania z atomami krzemu w położeniach nieco
przesuniętych względem osi węzła sieci krystalicznej
(off - center positions) [1 - 2]. W świetle wyników badań
przeprowadzonych metodą elektronowego rezonansu
paramagnetycznego (EPR – Electron Paramagnetic Resonance) atomy azotu w tych położeniach tworzą głębokie
centra defektowe [1 - 2, 9].
Domieszkowanie azotem jest ważnym procesem
technologicznym stosowanym w inżynierii struktury
defektowej monokryształów krzemu [3, 10 - 11]. Celem
tego procesu jest kształtowanie struktury defektowej materiału pod kątem wymagań stawianych przez technologię
wytwarzania przyrządów. W szczególności w wyniku
domieszkowania azotem znacznie zmniejsza się gęstość
defektów typu voids, a tym samym zwiększa się jakość
tlenku bramkowego [10 - 12]. W roku 2006 prowadzone
były w ITME próby domieszkowania azotem zarówno
kryształów otrzymywanych metodą beztyglową (FZ Floating Zone) jak i metodą Czochralskiego.
W procesach beztyglowych domieszkowanie azotem zachodziło poprzez dozowanie azotu zawartego
w mieszaninie Ar+N2, do strefy stopionego krzemu.
Dla zawartości N 2 w mieszaninie wynoszącej 25%
i 35% koncentracja azotu w monokryształach Si wynosiła
odpowiednio ~ 5 × 1014 i ~ 8 × 1014 cm-3 [13]. Kryształy
te były domieszkowane fosforem i ich rezystywność zawierała się w przedziale od 20 do 70 Ωcm. W procesach
Czochralskiego domieszkowanie azotem zachodziło poprzez wyciąganie monokryształów w atmosferze Ar+N2.
Dla zawartości N2 w mieszaninie wynoszącej 6% koncentracja azotu w monokryształach Si była w zakresie
od ~ 5 × 1013 do ~ 2 × 1014 cm-3 [14]. Kryształy te były
domieszkowane borem i ich rezystywność zawierała się
31
Właściwości elektryczne monokryształów krzemu wzbogaconych w azot
w zakresie od 5 do 10 Ωcm. Należy dodać, że domieszkowane azotem monokryształy otrzymane metodą Czochralskiego badane były metodą niskotemperaturowej,
fourierowskiej spektroskopii absorpcyjnej i wykryto dla
nich wiele linii absorpcyjnych związanych z kompleksami
N - O [14].
W artykule opisano sposób wbudowywania się
atomów azotu do sieci krystalicznej Si. Przedstawiono
mechanizm wpływu atomów azotu na anihilację mikrodefektów typu voids związanych z agregatami luk. Dla
wzbogaconego w azot monokryształu krzemu o wysokiej
rezystywności otrzymanego metodą FZ pokazano radialny
rozkład rezystywności oraz radialny rozkład koncentracji
azotu. Przeprowadzono dyskusję wpływu kompleksów
złożonych z atomów azotu i atomów tlenu (N-O) na właściwości elektryczne monokryształów Si wzbogaconych
w azot, otrzymywanych metodą FZ.
a)
b)
2. Atomy azotu w sieci krystalicznej Si
W odróżnieniu od atomów tlenu, które głównie wbudowują się pojedynczo w połączenia międzywęzłowe,
atomy azotu w monokryształach Si występują głównie
w postaci molekuł złożonych z dwóch atomów azotu
(N - N) [2 - 3]. Molekuły te zaczynają tworzyć się podczas
chłodzenia kryształu w temperaturze ~ 1250°C. Promień
atomu azotu w wiązaniach kowalencyjnych wynosi
0,055 nm i jest w przybliżeniu dwukrotnie mniejszy od
promienia atomu krzemu w kowalencyjnych wiązaniach
tetraedrycznych, który wynosi 0,117 nm [3]. Wskutek
małej wielkości atomy azotu charakteryzują się dużą
mobilnością w temperaturach powyżej 1000°C, dzięki
której występuje duże prawdopodobieństwo ich oddziaływania między sobą i utworzenia molekuły. Warto dodać,
że molekuły azotu w monokryształach Si nie są aktywne
elektrycznie, a tym samym nie wpływają bezpośrednio
na właściwości elektryczne monokryształów. Najczęściej
występujące konfiguracje par N - N w sieci krystalicznej
Si przedstawiono na Rys. 1.
W konfiguracji pokazanej na Rys. 1(a) dwa sąsiednie
atomy azotu tworzące parę, zlokalizowane są w rozszczepionych położeniach międzywęzłowych (Ni – Ni), zaś
w konfiguracji widocznej na Rys. 1(b) jeden z atomów
azotu znajduje się w położeniu międzywęzłowym,
natomiast drugi znajduje się w węźle sieci krystalicznej. Należy dodać, że możliwa jest także konfiguracja,
w której para atomów azotu utworzona jest przez oba
atomy w położeniach węzłowych (Ns - Ns), jak również
występowanie pojedynczych atomów azotu w położeniach
międzywęzłowych (Ni) i w położeniach węzłowych (Ns).
W widmach otrzymywanych metodą fourierowskiej
spektroskopii absorpcyjnej (FTIR – Fourier Transform Infrared Spectroscopy), pary międzywęzłowych atomów azotu obserwowane są w temperaturze pokojowej poprzez dwie
linie absorpcyjne położone przy 963 cm-1 i 767 cm-1 [2, 4].
32 Rys. 1. Schematyczne zilustrowanie ułożenia par N – N (kolor
zielony) w sieci krystalicznej Si. (a) Atomy azotu tworzące parę
znajdują się w rozszczepionych położeniach międzywęzłowych
(Ni – Ni). (b) Jeden z atomów azotu tworzących parę znajduje
się w rozszczepionym położeniu międzywęzłowym, zaś drugi w
węźle sieci krystalicznej (Ni – Ns) [5].
Fig. 1. Schematic arrangement of the N – N pairs (green color) in
the Si lattice. (a) Nitrogen atoms forming the pair are located in
split interstitials (Ni – Ni). (b) One of the nitrogen atoms forming
the pair is in the split interstitial and the other in the substitutional
position (Ni – Ns) [5].
Linie te widoczne są na Rys. 2, który ilustruje wyniki
pomiarów absorpcyjnych otrzymane dla próbek monokryształów FZ o wysokiej rezystywności i koncentracji
azotu w zakresie (1-2) × 1015 cm-3.
Itoh i współpracownicy [15] zaproponowali wykorzystanie linii absorpcyjnej przy 963 cm-1 do wyznaczania
koncentracji azotu w próbkach monokryształów Si otrzymywanych metodą FZ. W oparciu o wyniki badań przeprowadzonych metodą analizy aktywacyjnej z zastosowaniem
reakcji jądrowej 14N(p, α)11C przedstawiono empiryczną
zależność pomiędzy współczynnikiem absorpcji dla liczby
falowej 963 cm-1 a koncentracją azotu w próbce. Zależność
tę można wyrazić w postaci [15]:
[N] [at/cm-3] = (1,83 ± 0,24) ×1017 ×
× (współcz. absorpcji [cm-1])
(1)
Koncentracja par N - N [cm-3] jest dwukrotnie mniejsza
od wartości obliczonej z równania (1) i wynosi 9,15 ×
× 1016 × współczynnik absorpcji [cm-1]. Należy dodać, że do
Rys. 2. Widma absorpcyjne zmierzone metodą spektroskopii FTIR w temperaturze ~ 300 K dla próbek FZ Si:N o wysokiej rezystywności, ilustrujące występowanie dwóch linii absorpcyjnych przy 963 cm-1 i 767 cm-1 związanych z obecnością par atomów
azotu. Próbki są typu n o rezystywności w zakresie od 2 kΩcm do 7 kΩcm. Koncentracja azotu w próbkach zawiera się w przedziale
(1,0 - 2,5) × 1015 cm-3.
Fig. 2. Absorption spectra, measured by FTIR spectroscopy at the temperature of ~ 300 K for high resistivity samples of FZ Si:N,
showing two absorption lines at 963 and 767 cm-1 related to the presence of the nitrogen atom pairs. The samples are n-type with
the resistivity ranging from 2 kΩcm to 7 kΩcm. The nitrogen concentration in the samples is in the (1.0 - 2.5) × 1015 cm-3 range.
wyznaczenia koncentracji azotu może być również wykorzystana linia absorpcyjna dla liczby falowej 767 cm-1 [4].
Przeprowadzenie kalibracji dla tej linii jest jednak znacznie trudniejsze wskutek o wiele silniejszego wpływu
absorpcji sieciowej monokryształu krzemu w zakresie
mniejszych liczb falowych. Warto podkreślić, że pary
N - N charakteryzują się dużą stabilnością termiczną.
Zaczynają się one rozpadać w temperaturze ~ 1100˚C
i nawet w temperaturach bliskich temperaturze topnienia
Si ich koncentracja może być znacząca [2, 6].
W świetle wyników badań przedstawionych przez
Itoha i Abe [16] współczynnik dyfuzji molekuł N - N
w monokryształach otrzymywanych metodą FZ można
opisać wyrażeniem:
D [cm2/s] = 2,7 x 103 (– Ed/kT),
(2)
w którym Ed oznacza energię aktywacji procesu dyfuzji
równą 2,8 eV zaś k jest stałą Boltzmanna, a T temperaturą
w skali bezwzględnej. Opisywaną tym wyrażeniem temperaturową zależność współczynnika dyfuzji par N - N
przedstawiono na Rys. 3. Warto zauważyć, że w temperaturze 1100 ˚C współczynnik dyfuzji par N - N wynosi
2 x 10-7 cm2/s i jest o ponad trzy rzędy wielkości większy od współczynnika dyfuzji tlenu. Duża mobilność par
N - N powoduje, że mogą one łatwo tworzyć kompleksy
z lukami lub międzywęzłowymi atomami krzemu.
W pracach [1 - 2, 6, 9] badano właściwości izolowanych atomów azotu zlokalizowanych w węzłach sieci
krystalicznej Si. Wyniki badań teoretycznych wskazują,
że w odróżnieniu od atomów znanych domieszek donorowych w krzemie takich jak P, Sb, As, właściwości
atomu azotu w węźle sieci krystalicznej Si nie mogą
Rys. 3. Wykres opisywanej równaniem (2) temperaturowej zależności współczynnika dyfuzji par N - N dla monokryształów
krzemu otrzymanych metodą FZ.
Fig. 3. Graph illustrating the temperature dependence of the
diffusion coefficient of the N-N pairs for FZ Si single crystals
given by equation (2).
być określone na podstawie modelu wodoropodobnego.
Należy dodać, że atomy P, Sb, As są płytkimi centrami
donorowymi charakteryzującymi się energią jonizacji
~ 40 meV. W zależności od przyjętych modeli teoretycznych stwierdzono, że atomy azotu w położeniach podstawieniowych mogą wprowadzać do przerwy zabronionej
krzemu zarówno głębokie stany donorowe, położone
w odległości ~ 336 meV od minimum pasma przewodnictwa, jak również płytkie stany donorowe o energii
jonizacji 52,5 meV [1, 17]. Warto dodać, że z atomami
azotu w położeniach podstawieniowych identyfikowane
są centra defektowe SL5 obserwowane metodą EPR
33
w próbkach krzemu domieszkowanego azotem w procesie
implantacji [1, 9, 17]. Centra te obserwowane są również
metodą FTIR poprzez linię absorpcyjną dla liczby falowej
653 cm-1. W świetle wyników badań przedstawionych
w pracach [1, 9, 17] można stwierdzić, że atom azotu
w węźle sieci krystalicznej nie zajmuje osiowego położenia, lecz wskutek lokalnego zniekształcenia sieci może
zajmować cztery równoważne położenia niecentryczne
z przesunięciem w kierunku <111>.
W sieci krystalicznej Si atomy azotu mogą występować również w postaci kompleksów z lukami. Powstawanie tych kompleksów oraz ich struktura badane były
teoretycznie i wyniki tych badań przedstawiono w pracach
[10, 18 - 19]. W pracy [10] stwierdzono, że najbardziej
stabilnymi kompleksami powstającymi w wyniku oddziaływania azotu z lukami są kompleksy N2 - V2 złożone
z molekuły azotu i luki podwójnej. Kageshima zaproponował dwa mechanizmy powstawania kompleksów N2 - V2.
Pierwszy polega na reakcji molekuły azotu kolejno z jedną,
→ N V i N V + V←
→NV
a następnie z drugą luką N2 + V ←
2
2
2 2
[7, 10]. Obliczenia teoretyczne wskazują, że mechanizm ten jest jednak mało prawdopodobny gdyż
kompleksy N2V łatwo się rozpadają w temperaturze
~ 1100˚C. Dominujący mechanizm powstawania kompleksów N2V2 polega na oddziaływaniu pary atomów
→ N V . Wstępne wyniki
azotu z luką podwójną N2 + V2 ←
2 2
badań eksperymentalnych wskazują, że kompleksy N2V2
są aktywne elektrycznie i mogą wprowadzać głębokie
poziomy energetyczne położone w pobliżu środka przerwy
zabronionej Si [3, 6]. W pracy [19] pokazano, że w temperaturze 1000˚C koncentracja kompleksów N2V2 wynosi
1014 cm-3 i jest o około 6 rzędów wielkości większa niż
koncentracja kompleksów N2V. Wyniki obliczeń równowagowych wartości koncentracji V, NV i N2V2 przedstawiono również w pracy [11]. Obliczenia przeprowadzono przy założeniu koncentracji azotu [N] = 1015 cm-3.
Pokazano, że w temperaturze 1100˚C dominującymi defektami są kompleksy NV, których koncentracja wynosi
~ 1 x 1012 cm-3, zaś koncentracja luk wynosi ~ 1 x 1011 cm-3,
natomiast koncentracja N2V2 równa jest ~ 5 x 109 cm-3.
Z porównania wyników obliczeń przedstawionych w pracach
[11] i [19] wynika, że zastosowanie różnych modeli prowadzi
do dużych różnic pomiędzy otrzymywanymi wartościami
koncentracji kompleksów N2V2. W chwili obecnej wyniki
obliczeń stanowią szacunkowe określenie koncentracji
kompleksów N2V2 i ich weryfikacja będzie możliwa po
opracowaniu nowych metod pomiarowych. Należy dodać, że
kompleksy NV zaobserwowane zostały eksperymentalnie
metodą anihilacji pozytonów [20]. W tym celu przygotowano
próbki z domieszkowanego borem kryształu Si otrzymanego
metodą Czochralskiego, do których wprowadzono cząsteczki
azotu metodą implantacji jonów. Implantację przeprowadzono w temperaturze 25˚C z zastosowaniem dawki
5 x 1013 N2+/cm2 przy natężeniu pola elektrycznego 40 keV.
Zaobserwowanie kompleksów NV było możliwe po wygrzaniu próbki w temperaturze 750˚C. Wyniki przedstawione
w pracy [20] mają jedynie znaczenie jakościowe i nie
34 umożliwiają wyznaczenia koncentracji kompleksów NV.
Oprócz kompleksów NV, w domieszkowanych azotem
monokryształach krzemu otrzymanych metodą Czochralskiego (CZ Si:N) oraz we wzbogaconych w tlen monokryształach krzemu otrzymanych metodą beztyglową (FZ
Si:N) pary N - N mogą oddziaływać z atomami tlenu,
tworząc kompleksy złożone z atomów azotu i tlenu (N - O)
oraz kompleksy złożone z atomów azotu, luk i atomów
tlenu (N - V - O) [18, 21-23]. Kompleksy te tworzą się
w zakresie temperatur od 400˚C do 600˚C i ich powstaniu
towarzyszy zmniejszenie koncentracji par N - N [18].
W pracy [24] stwierdzono, że w warunkach równowagi termodynamicznej stosunek koncentracji kompleksów N - O
do koncentracji par N - N można wyrazić równaniem:
[NO]/[NN] ≈ exp{-[∆H(NO) - ∆H(NN)]/kT},
(3)
w którym ∆H(NO) oznacza energię wiązania kompleksów
N - O wynoszącą - 1,52 eV, zaś ∆H(NN) jest energią
wiązania kompleksów N - N wynoszącą - 1,72 eV. Obliczenia wykonane za pomocą tego równania wskazują, że
po obróbce termicznej w zakresie temperatur od 400˚C
do 600˚C koncentracja kompleksów N - O może być
o ponad rząd wielkości mniejsza od koncentracji par
N - N. Należy dodać, że koncentracja kompleksów N - O
zależna jest także od koncentracji atomów azotu i koncentracji atomów tlenu [23].
W wyniku wygrzewania w zakresie temperatur 1000 1100˚C zachodzi silna dysocjacja kompleksów N - O [23].
Należy dodać, że kompleksy N - O są aktywne elektrycznie
i identyfikowane z generowanymi w wyniku obróbki termicznej płytkimi donorami charakteryzującymi się energią
aktywacji ~ 37 meV [25]. W wyniku obliczeń przeprowadzonych z wykorzystaniem teorii funkcjonału gęstości
pokazano, że kompleks złożony z międzywęzłowego
atomu azotu i dwóch międzywęzłowych atomów tlenu
(Ni - O2i) charakteryzuje się płytkim poziomem energetycznym w przerwie zabronionej Si. Zasugerowano również,
że różne rodzaje płytkich donorów związanych z obecnością
azotu powstają w wyniku łączenia się międzywęzłowych atomów azotu z agregatami par atomów
tlenu. W wyniku tego procesu powstają kompleksy
o konfiguracji Ni- (O2i)n, gdzie n = 1, 2 [21].
Różne rodzaje kompleksów N - O obserwowane są metodą spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni (FTIR). Linie
absorpcyjne związane z płytkimi donorami obserwowano
dla liczb falowych: 240, 242 i 249 cm-1 [18, 22 - 23].
Wyniki przedstawione w pracy [18] wskazują, że
kompleksy N - O mogą być obserwowane zarówno
w temperaturze pokojowej, poprzez linie absorpcyjne występujące dla liczb falowych: 801, 810, 996, 1018 i 1026 cm-1,
jak i w niskich temperaturach (T < 15K) poprzez linie
absorpcyjne położone przy 806, 815, 1000, 1021
i 1031 cm-1. Większość tych linii związana jest prawdopodobnie z kompleksami złożonymi z par N - N i agregatów par
międzywęzłowych atomów tlenu (O2i)n, które nie są aktywne elektrycznie.
3. Wpływ domieszkowania azotem
na powstawanie mikrodefektów oraz
właściwości elektryczne monokryształów Si
W monokryształach o wysokiej czystości otrzymywanych metodą beztyglową, w których koncentracja tlenu
jest zazwyczaj <1 x 1016 cm-3 obecność atomów azotu
przeciwdziała powstawaniu mikrodefektów typu voids.
Przy koncentracji atomów azotu ~ 5 x 1014 cm-3 możliwe
jest całkowite wyeliminowanie tych defektów z kryształu.
Defekty typu voids są agregatami luk, których koncentracja w krysztale zależna jest od stosunku szybkości wzrostu
do osiowego gradientu temperatury. Powyżej pewnej
krytycznej wartości tego stosunku koncentracja luk może
osiągać wartość ~ 1014 cm-3. Należy dodać, że obecność
agregatów luk w płytkach krzemowych znacznie zmniejsza integralność tlenku bramkowego GOI (Gate Oxide
Integrity), a tym samym powoduje pogorszenie charakterystyk przyrządów [10, 12]. Mechanizm przeciwdziałania
powstawaniu defektów typu voids, związany z obecnością
atomów azotu nie został dotychczas w pełni wyjaśniony.
W pracy [25] stwierdzono, że głównym czynnikiem przeciwdziałającym procesowi zarodkowania defektów typu
voids jest wychwyt luk poprzez pojedyncze, międzywęzłowe atomy azotu. W wyniku tego wychwytu powstają
kompleksy złożone z luki i atomu azotu (V - N). Z kolei
w pracy [26] pokazano, że wychwyt luk zachodzi głównie
przez pary atomów azotu (N2) i w wyniku tego procesu
tworzą się kompleksy N2V. Ponadto możliwa jest również
rekombinacja luk (V) i międzywęzłowych atomów krzemu
→ N . Warto dodać,
(I) za pośrednictwem reakcji N2V + I ←
2
że w monokryształach otrzymywanych metodą FZ resztkowymi defektami rodzimymi są również luki podwójne
V2 i możliwe jest powstawanie kompleksów N2V2 [6, 10,
18]. Jednocześnie, pomimo niskiej koncentracji tlenu nie
można wykluczyć powstawania kompleksów NO, których
koncentracja może być <1 x 1013 cm-3 [22, 25].
Wyniki badań wpływu domieszkowania azotem na
rezystywność monokryształów krzemu otrzymywanych
metodą FZ, mierzoną w temperaturze 300 K, przedstawiono w pracach [3, 6]. Pokazano, że wartości rezystywności
materiału, a także rozkład rezystywności wzdłuż średnicy
kryształu, silnie zależne są zarówno od szybkości wzrostu,
jak i odległości od zarodzi. Należy dodać, że do badań
wykorzystano monokryształ typu p, o średnicy 100 mm
i długości 1000 mm, którego rezystywność przed domieszkowaniem azotem wynosiła 150 Ωcm (koncentracja
atomów boru ~ 9 × 1013 cm-3). W niedomieszkowanej
azotem części przylegającej do zarodzi obserwowano jednorodny rozkład rezystywności wzdłuż średnicy kryształu.
Dla szybkości wzrostu 2,5 mm/min i koncentracji azotu
~ 5 × 1014 cm-3 rezystywność w obszarze środkowym
kryształu wynosiła ~ 180 Ωcm, zaś w obszarze brzegowym
~ 220 Ωcm. W wyniku zwiększenia szybkości wzrostu do
3,5 mm/min, przy tej samej koncentracji azotu, rezystywność w obszarze środkowym wzrosła do ~ 210 Ωcm,
natomiast w obszarze brzegowym była mniejsza niż 200 Ωcm.
Znaczący wzrost rezystywności w środkowym obszarze
kryształu zaobserwowano wskutek zwiększenia koncentracji azotu do 2,5 × 1015 cm-3. W obszarze tym uzyskano
rezystywność wynoszącą ~ 2000 Ωcm, natomiast w obszarze brzegowym rezystywność była znacznie mniejsza
i wynosiła ~ 300 Ωcm. W wyniku zwiększenia koncentracji azotu do ~ 3,5 x 1015 cm-3 rezystywność w środkowym obszarze kryształu osiągała ~ 2,5 × 103 Ωcm, zaś
w obszarze brzegowym wynosiła ~ 400 Ωcm.
Przedstawione powyżej wyniki wskazują, że rezystywność w środkowym obszarze monokryształu typu p o koncentracji atomów boru równej 9 × 1013 cm-3 bardzo silnie
wzrasta ze wzrostem koncentracji azotu od 5 × 1014 cm-3
do 2,5 × 1015 cm-3. Wzrost rezystywności w środkowym
obszarze kryształu spowodowany jest prawdopodobnie
powstawaniem płytkich centrów donorowych, które kompensują płytkie centra akceptorowe związane z borem.
Można przyjąć, że płytkimi centrami donorowymi są aktywne elektrycznie kompleksy NO, których koncentracja
zależna jest zarówno od koncentracji atomów azotu, jak
i koncentracji atomów tlenu. W monokryształach otrzymanych metodą FZ koncentracja tlenu zazwyczaj zawiera się
w przedziale 1015 - 1016 cm-3 i przy koncentracji atomów
azotu w zakresie (2,5 - 3,5) × 1015 cm-3 koncentracja kompleksów NO może być zbliżona do koncentracji atomów
boru wynoszącej ~ 9 × 1013 cm-3.
Na Rys. 4 przedstawiono obraz radialnego rozkładu
rezystywności dla monokryształu typu n o wysokiej
czystości otrzymanego metodą FZ i domieszkowanego
azotem w procesie monokrystalizacji. Dużą jednorodność
rozkładu rezystywności uzyskano poprzez domieszkowanie fosforem w procesie transmutacji neutronowej (Neutron Transmutation Doping - NTD). Należy dodać, że po
procesie NTD monokryształ poddany był odpowiedniej
obróbce termicznej mającej na celu usunięcie defektów
Rys. 4. Mapa kolorowa radialnego rozkładu rezystywności dla
monokryształu krzemu typu n, domieszkowanego azotem w procesie monokrystalizacji metodą FZ i domieszkowanego fosforem
w procesie transmutacji neutronowej (próbka S12).
Fig. 4. Color map of the radial resistivity distribution for
a silicon n type single crystal doped with nitrogen during the
crystal growth and phosphorus in a neutron transmutation process
(sample S12).
35
Rys. 5. Radialny rozkład koncentracji azotu w monokrysztale
krzemu otrzymanym metodą FZ, domieszkowanym azotem
w procesie monokrystalizacji i fosforem w procesie NTD. Wartości koncentracji azotu wyznaczono za pomocą równania (1)
poprzez pomiar współczynnika absorpcji w temperaturze pokojowej dla par N - N.
Fig. 5. Radial distribution of nitrogen concentration in a FZ silicon single crystal, doped with nitrogen during the crystal growth
and phosphorus in a NTD process. The nitrogen concetration
values were determined from equation (1) using absorption coefficients measured for N - N pairs at room temperature.
radiacyjnych oraz zmniejszenie koncentracji kompleksów
NO. Pomiary rezystywności przeprowadzono za pomocą
sondy czteroostrzowej zainstalowanej w przyrządzie
pomiarowym Prometrix OmniMap RS75 firmy Tencor.
Obraz przedstawiony na Rys. 4 wskazuje, że domieszkowany azotem badany monokryształ krzemu charakteryzuje się wysoką rezystywnością, zaś zmiany rezystywności wzdłuż średnicy zawierają się w zakresie od 1850 –
2150 Ωcm. Warto zauważyć, że w przeciwieństwie do
materiału typu p, badanego w pracy [6], w środkowym
obszarze płytki typu n (Rys. 4) obserwowane jest minimum rezystywności. Fakt ten potwierdza wpływ innych,
oprócz atomów fosforu, płytkich centrów donorowych na
rezystywność materiału. Centrami tymi są prawdopodobnie kompleksy NO, których koncentracja w materiale typu
n zwiększa sumaryczną koncentrację płytkich donorów
i tym samym obniża rezystywność materiału. Z drugiej
strony nie można wykluczyć, że dodatkowe płytkie donory
w FZ Si:N związane są z izolowanymi atomami azotu
zlokalizowanymi w węzłach sieci krystalicznej [1 - 2,
9]. Koncentracja tych donorów, która stanowi niewielki
ułamek koncentracji atomów azotu w materiale, może być
jednak znacząca w monokryształach FZ Si:N o wysokiej
rezystywności, charakteryzujących się koncentracją fosforu poniżej 3 × 1012 cm-3. Przy sumarycznej koncentracji
atomów azotu rzędu 1015 cm-3, koncentracja izolowanych
atomów azotu w położeniach węzłowych wynosząca
1012 cm-3 i stanowiąca 0,1% koncentracji sumarycznej
jest prawdopodobna. Na Rys. 5 przedstawiono radialny
rozkład koncentracji azotu wyznaczony w tym samym
obszarze monokryształu FZ Si:N, w którym określono
rozkład rezystywności pokazany na Rys. 4.
Należy zauważyć, że widocznej na Rys. 4 obniżonej rezystywności w środkowej części monokryształu
odpowiada zauważalne zmniejszenie koncentracji azotu
36 mierzonej metodą FTIR poprzez pomiar koncentracji
par N - N (Rys. 5). Fakt, że koncentracja tych par jest
zauważalnie niższa potwierdza możliwość powstania
w środkowej części monokryształu zwiększonej koncentracji kompleksów N - O. Maksymalna koncentracja par
N - N występuje w odległości od środka kryształu równej
w przybliżeniu połowie promienia (R/2). Następnie, wraz
ze zwiększeniem odległości od środka kryształu koncentracja tych par monotonicznie maleje. Warto zauważyć, że
w odległości od środka kryształu równej ~ R/2 rezystywność jest o ~ 300 Ωcm wyższa niż w obszarze środkowym.
Na Rys. 6 przedstawiono dla porównania obraz radialnego rozkładu rezystywności dla niedomieszkowanego
azotem monokryształu typu n o wysokiej czystości, otrzymanego metodą FZ. Monokryształ ten domieszkowany
był fosforem również w procesie NTD oraz poddany
odpowiedniej obróbce termicznej.
Wartości rezystywności tego monokryształu są
o ~ 150 Ωcm wyższe od wartości określonych dla monokryształu wzbogaconego w azot, pokazanych na Rys. 4.
Radialny rozkład rezystywności zilustrowany na Rys. 6
różni się jednak istotnie od rozkładu rezystywności przedstawionego na Rys. 4. Dla kryształu niedomieszkowanego
azotem maksymalne wartości rezystywności występują
w środkowej części kryształu, natomiast w obszarze położonym w odległości od środka kryształu równej w przybliżeniu
połowie promienia rezystywność jest najmniejsza. Biorąc pod
uwagę fakt, że rozkład koncentracji fosforu w krysztale
domieszkowanym metodą NTD jest równomierny, zaś
koncentracja atomów boru w monokryształach FZ Si o wysokiej czystości jest mniejsza niż 1011 cm-3, można przyjąć,
że zwiększona rezystywność w obszarze środkowym kryształu niedomieszkowanego azotem spowodowana jest zwięk-
Rys. 6. Mapa kolorowa radialnego rozkładu rezystywności dla
monokryształu krzemu typu n o wysokiej rezystywności niedomieszkowanego azotem (próbka LS). Domieszkowanie fosforem
przeprowadzono w procesie transmutacji neutronowej. Odległość
od środka kryształu na osiach X i Y podana jest w mm.
Fig. 6. Color map of the radial resistivity distribution for a high-resistivity n-type silicon single crystal which was not doped with
nitrogen (sample LS). Doping with phosphorus was carried out
by neutron transmutation. The distance from the crystal center
on X and Y axes is given in mm.
szoną koncentracją agregatów luk, a w szczególności luk
podwójnych [6, 11]. Defekty te są bowiem centrami akceptorowymi, wprowadzającymi głębokie poziomy energetyczne do przerwy zabronionej Si, które kompensują płytkie
centra donorowe związane z atomami fosforu.
4. Podsumowanie
W artykule omówiono dostępne w literaturze wyniki
badań centrów defektowych w monokryształach krzemu
domieszkowanych azotem. Pokazano, że atomy azotu
w tych monokryształach występują głównie w postaci dwuatomowych molekuł neutralnych elektrycznie.
Podczas obróbki termicznej monokryształów krzemu
wzbogaconych w azot molekuły te uczestniczą w reakcjach zarówno z rodzimymi defektami punktowymi, jak
i z resztkowymi atomami tlenu. W wyniku tych reakcji
może zachodzić anihilacja defektów rodzimych, a także powstawanie aktywnych elektrycznie kompleksów
złożonych z atomów azotu i luk oraz z atomów azotu
i atomów tlenu.
W artykule zademonstrowano możliwość otrzymania
metodą FZ wysokorezystywnych monokryształów krzemu wzbogaconych w azot, o koncentracji atomów azotu
~ 1,5 × 1015 cm-3. Uzyskano unikatowe w skali światowej
monokryształy krzemu wzbogacone w azot o rezystywności
~ 2000 Ωcm i charakteryzujące się bardzo dużą jednorodnością radialnego rozkładu rezystywności. Monokryształy
te domieszkowane są azotem w procesie monokrystalizacji metodą FZ oraz domieszkowane fosforem poprzez
transmutację neutronową. Porównano radialne rozkłady
rezystywności dla monokryształu wzbogaconego w azot
(FZ Si:N)i monokryształu niedomieszkowanego azotem
(FZ Si). Stwierdzono, że dla monokryształu FZ Si:N najniższe wartości rezystywności obserwowane są w obszarze
środkowym. W przypadku monokryształu FZ Si obszar
środkowy charakteryzuje się najwyższą rezystywnością.
Podziękowanie
Praca była finansowana przez Narodowe Centrum
Badań i Rozwoju ze środków Programu Badań Stosowanych przeznaczonych na realizację projektu NitroSil pt.
Wysokorezystywny krzem wzbogacony w azot jako nowy
materiał do wytwarzania detektorów cząstek o wysokiej
energii, Nr umowy: PBS2/A9/26/2014. Autorzy dziękują
dr. Christianowi Hindrichsenowi i Leifowi Jensenowi
z Topsil Semiconductor Materials A/S, Frederikssund,
Dania, za wytworzenie metodą FZ wysokorezystywnych
monokryształów krzemu wzbogaconych w azot oraz cenne
dyskusje.
Literatura
[1] Murakami K., Kuribayashi H., Masuda K.: Motional
effects between on-center and off-center substitutional
nitrogen in silicon, Phys. Rev. B, 1988, 38, 1589 1592
[2] Stein H. J.: Nitrogen in crystalline Si, Mat. Res. Soc.
Proc., 1986, 59, 523 - 535
[3] Abe T., Harada H., Ozawa N., Adomi K.: Deep level
generation-annihilation in nitrogen doped FZ crystals,
Mat. Res. Soc. Proc., 1986, 59, 537 - 544
[4] Wagner P., Oeder R., Zulehner W.: Nitrogen-oxygen
complexes in Czochralski silicon, Appl. Phys. A,
1988, 46, 73 - 76
[5] Goss J. P., Hahn I., Jones R., Briddon P. R., Öberg
S.: Vibrational modes and electronic properties of
nitrogen defects in silicon, Phys. Rev. B, 2003, 67,
045206 (1 - 11)
[6] Abe T.: Generation and annihilation of point defects
by doping impurities during FZ silicon crystal growth,
J. Cryst. Growth, 2011, 334, 4 - 15
[7]Kageshima H., Taguchi A., Wada K.: Theoretical
study of nitrogen-doping effects on void formation
processes in silicon crystal growth, J. Appl. Phys.,
2006, 100, 113513-1-6
[8] Qi M., Tan S., Zhu B., Cai P., Gu. W., Xu X., Shi T.,
Que D., Li L.: The evidence for interaction of the N - N
pair with oxygen in Czochralski silicon, J. Appl.
Phys., 1991, 69 (6), 3775 - 3777
[9] Belli M., Fanciulli M., Batani D.: Electron spin resonance of substitutional nitrogen in silicon, Phys. Rev.
B, 2014, 89, 115207 (1-8)
[10]Kageshima H., Taguchi A.: Theoretical investigation
of nitrogen doping effect on vacancy aggregation processes in Si, Appl. Phys. Lett., 2000, 76, 3718 - 3720
[11]Voronkov V., Falster R.: Intrinsic point defects and
impurities in silicon crystal growth, Journal of The
Electrochemical Society, 2002, 149 (3), G167 - G174
[12]Luoh T., Hsieh J. Yu, Yang L. W., Huang C. T., Chen
K. C., Chung H., Ku J., Lu C. Y.: Dual gate oxide
integrity improvement by implementing nitrogen
implantation technology, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res.
B, 2005, 237, 183 - 187
[13]Majerowski B. (kierownik pracy): Badanie procesów
monokrystalizacji krzemu domieszkowanego azotem,
Sprawozdanie z wykonania pracy naukowo-badawczej, ITME, Warszawa, 2006
[14]Możdżonek M. (kierownik pracy): Badanie termicznych własności krzemu domieszkowanego azotem,
Sprawozdanie z wykonania pracy naukowo-badawczej, ITME, Warszawa, 2006
[15]Itoh Y., Nozaki T., Masui T., Abe T.: Calibration curve
for infrared spectrophotometry of nitrogen in silicon,
37
Appl. Phys. Lett., 1985, 47, 488 - 489
[16]Itoh T., Abe T.: Diffusion coefficient of a pair of nitrogen atoms in float-zone silicon, Appl. Phys. Lett.,
1988, 53, 39 - 41
[17]Brower K. L.: Deep-level nitrogen centers in laser-annealed ion-implanted silicon, Phys. Rev. B, 1982,
26, 6040 - 6050
[18]Karoui F.S., Karoui A.: A density functional theory
study of the atomic structure, formation energy, and
vibrational properties of nitrogen-vacancy-oxygen
defects in silicon, J. Appl. Phys., 2010, 108, 0335131-13
[19]Sawada H., Kawakami K.: First-principles calculation
of the interaction between nitrogen atoms and vacancies in silicon, Phys. Rev. B, 2000, 62, 1851 - 1858
[20]Adam L. S., Law M. E., Szpala S., Simpson P.J.,
Lewther D., Dokumaci O, Hegde S.: Experimental
identification of nitrogen-vacancy complexes in nitrogen implanted silicon, Appl. Phys. Lett., 2001, 79
(5), 623 - 625
[21]Alt H. Ch., Gomeniuk Y.V., Bittersberger F., Kempf
A., Zemke D.: Far-infrared absorption due to electronic transitions of N-O complexes in Czochralski-grown silicon crystals: Influence of nitrogen and
38 oxygen concentration, Appl. Phys. Lett., 2005, 87,
151909 (1 - 3)
[22]Yang D., Fan R., Li L., Que D.: Effect of nitrogen-oxygen complexes on electrical properties of Czochralski silicon, Appl. Phys. Lett., 1996, 68 (4), 487
- 489
[23]Libbert J. L., Mule’Stagno L., Banan M.: Dissociation
of nitrogen-oxygen complexes by rapid thermal anneal
heat treatment, J. Appl. Phys., 2002, 92 (3), 1238 1241
[24]Gali A., Miro J., Deak P, Ewers C. P., Jones R.:
Theoretical studies on nitrogen-oxygen complexes
in silicon, J. Phys.: Condens Matter,, 1996, 8, 7711 7722
[25]Voronkov V., Porrini M., Collareta P., Pretto M., Scala
R., Falster R., Voronkova G., Batunina A., Golovina
V., Arapkina L., Guliaeva A., Milvidski M.: Shallow
thermal donors in nitrogen-doped silicon, J. Appl.
Phys., 2001, 89 (8), 4289 - 4293
[26]Ammon W., Hölzl L., Virbulis J., Dornberger E.,
Schmolke R., Gräf D.: The impact of nitrogen on the
defect aggregation in silicon, J. Cryst. Growth, 2001
226, 19 - 30
Lista recenzentów 2015 r.
Prof. dr hab. inż. Jerzy Filipiak
Prof. dr hab. inż. Krzysztof Haberko
Prof. dr hab. inż. Regina Paszkiewicz
Prof. dr hab. inż. Mikołaj Szafran
Prof. dr hab. inż. Andrzej Świątkowski
Prof. dr hab. Marek Godlewski
Prof. dr hab. Tadeusz Wosiński
Dr hab. inż. Elżbieta Jezierska
Dr hab. inż. Robert Sarzała
Dr hab. Piotr Dłużewski
Dr hab. Jürgen Härtwig
Dr hab. Grzegorz Kowalski
Dr hab. Marek Lipiński
Dr hab. Jan Muszalski
Dr hab. Bronisław Pura
Dr inż. Mikołaj Baszun
Dr inż. Roman Ostrowski
Dr inż. Antoni Siennicki
Dr inż. Ryszard Sitek
Dr inż. Grzegorz Sobieraj
Dr Paweł Skupiński
Informacja dla autorów i czytelników
„Materiałów Elektronicznych”
Zasady przyjmowania prac
1. Przyjmowane są wyłącznie prace wcześniej
niepublikowane. Wymagana jest deklaracja autora, lub
w przypadku pracy zbiorowej osoby zgłaszającej manuskrypt, która reprezentuje wszystkich autorów, że praca
nie została uprzednio opublikowana. Jeżeli wyniki badań
przedstawiane w manuskrypcie prezentowane były wcześniej na konferencji naukowej lub sympozjum, informacja
o tym fakcie zawierająca nazwę, miejsce i dni konferencji
powinna być podana na końcu artykułu. Na końcu artykułu autorzy powinni podać również informację o źródłach
finansowania pracy, wkładzie instytucji naukowo-badawczych, stowarzyszeń i innych podmiotów.
2. Przyjmowane są prace zarówno w języku polskim,
jak i w języku angielskim.
3. W związku z rozpowszechnianiem w Internecie
wszystkich artykułów drukowanych w „Materiałach
Elektronicznych”, autor powinien złożyć oświadczenie
o przekazaniu autorskich praw majątkowych do publikacji
na rzecz Wydawcy.
4. W trosce o rzetelność w pracy naukowej oraz
kształtowanie etycznej postawy pracownika naukowego
wdrożona została procedura przeciwdziałania przypadkom
przejawu nierzetelności naukowej i nieetycznej postawy
określonym jako „ghostwriting” i „guest authorship”
(„honorary authorship”):
- „ghostwriting” występuje wówczas, gdy ktoś wniósł
istotny wkład w powstanie publikacji, bez ujawnienia
swojego udziału jako jednego z autorów lub bez wymienienia jego roli w podziękowaniach zamieszczonych
w publikacji;
- „guest authorship” występuje wówczas, gdy udział
autora jest znikomy lub w ogóle nie miał miejsca, a pomimo to jest autorem/współautorem publikacji.
5. Redakcja wymaga od autorów publikacji zbiorowych ujawnienia wkładu poszczególnych autorów
w powstanie publikacji z podaniem ich afiliacji oraz udziału
w procesie powstawania artykułu t.j. informacji kto jest
autorem koncepcji, założeń, metod itp. wykorzystywanych
przy przygotowaniu artykułu. Główną odpowiedzialność
za te informacje ponosi autor zgłaszający manuskrypt.
6. Redakcja jest zobowiązana do dokumentowania
wszelkich przejawów nierzetelności naukowej, zwłaszcza
łamania i naruszania zasad etyki obowiązujących w nauce.
Wszelkie wykryte przypadki „ghostwriting” i „guest authorship” będą przez Redakcję demaskowane, włącznie
z powiadomieniem odpowiednich podmiotów, takich jak
instytucje zatrudniające autorów, towarzystwa naukowe,
stowarzyszenia edytorów naukowych itp.
Procedura recenzowania i dopuszczania
artykułów do druku
1. Materiały autorskie kierowane do druku w „Materiałach Elektronicznych” podlegają ocenie merytorycznej
przez niezależnych recenzentów i członków Kolegium
Redakcyjnego.
2. Recenzentów proponują odpowiedzialni za dany
dział redaktorzy tematyczni wchodzący w skład Kolegium
Redakcyjnego.
3. Do oceny każdej publikacji powołuje się, co najmniej dwóch niezależnych recenzentów spoza jednostki
naukowej afiliowanej przez autora publikacji.
39
4. W przypadku publikacji w języku obcym, powołuje się co najmniej jednego z recenzentów afiliowanego
w instytucji zagranicznej mającej siedzibę w innym państwie niż państwo pochodzenia autora publikacji.
5. Autor lub autorzy publikacji i recenzenci nie znają
swoich tożsamości (tzw. „double-blind review proces”).
6. Recenzja ma formę pisemną i zawiera jednoznaczny
wniosek recenzenta dotyczący dopuszczenia artykułu do
publikacji (bez zmian lub wprowadzeniu zmian przez
autora) lub jego odrzucenia.
7. Kryteria kwalifikowania lub odrzucenia publikacji
i ewentualny formularz recenzji są podane do publicznej
wiadomości na stronie internetowej „Materiałów Elektronicznych”.
8. Nazwiska recenzentów poszczególnych publikacji lub numerów wydań nie są ujawniane. Raz w roku
w ostatnim numerze „Materiałów Elektronicznych”
będzie podawana do publicznej wiadomości lista współpracujących recenzentów.
9. Redakcja „Materiałów Elektronicznych” może
otrzymany materiał przeredagować, skrócić lub uzupełnić
40 (po uzgodnieniu z autorem) lub nie zakwalifikować go
do publikacji.
10. Redaktor naczelny odmawia opublikowania materiałów autorskich w następujących przypadkach:
- treści zawarte w manuskrypcie są niezgodne z obowiązującym prawem,
- zostaną ujawnione jakiekolwiek przejawy nierzetelności naukowej, a zwłaszczaprzypadki „ghostwriting”
i „guest authorship”,
- praca nie uzyskała pozytywnej oceny końcowej recenzentów i redaktora tematycznego.
11. Redaktor naczelny może odmówić opublikowania
artykułu jeśli:
- tematyka pracy nie jest zgodna z zakresem tematycznym „Materiałów Elektronicznych”,
- artykuł przekracza dopuszczalną objętość, zaś autor nie
zgadza się na wprowadzenie skrótów w treści artykułu,
- autor odmawia dokonania wszystkich koniecznych poprawek zaproponowanych przez recenzenta i Redakcję,
- tekst lub materiał ilustracyjny dostarczony przez autora nie spełnia wymagań technicznych.

materiały elektroniczne

Transkrypt

Podobne dokumenty

DPD Dodatkowe zalecenia - elektronika i sprzęt RTV AGD

MASZYNA UNIPOLARNA

Rysunek architektoniczno