Raport polski z projektu EurAzos sieci CLEEN

EurAzos
RAPORT
Realizacja:
Główny Inspektorat Inspekcji Handlowej
oraz Główny Inspektorat Sanitarny
Maj, 2007
SPIS TREŚCI
1. WPROWADZENIE.................................................................................................................... 3
1.1 Podstawy prawne realizacji projektu................................................................................ 4
1.2 Cele projektu EurAzos ..................................................................................................... 5
1.3 Opis projektu .................................................................................................................... 5
1.3.1 Faza przygotowawcza ............................................................................................... 5
1.3.2. Faza operacyjna....................................................................................................... 7
1.3.3 Faza Sprawozdawcza ................................................................................................ 9
2. REZULTATY.......................................................................................................................... 10
2.1 Analizy laboratoryjne ..................................................................................................... 10
2.2 Wyniki analiz ................................................................................................................. 11
2.3 Podjęte działania administracyjne.................................................................................. 12
3. WNIOSKI .............................................................................................................................. 13
3.1 Wnioski odnośnie celów projektu .................................................................................. 13
3.2 Wnioski w odniesieniu do analiz laboratoryjnych ......................................................... 13
3.3 Zalecenia dla przemysłu i ogółu społeczeństwa ............................................................ 14
2
1. WPROWADZENIE
Barwniki azowe należą do najbardziej rozpowszechnionej grupy barwników,
stanowiącej 60% produkowanych środków barwiących. Elementem sprzyjającym tak
szerokiemu zastosowaniu tych barwników, jest stosunkowo prosta metoda ich syntezy,
polegająca na wykorzystaniu dwóch reakcji chemicznych: diazowania i sprzęgania.
Barwniki azowe znajdują zastosowanie nie tylko w barwieniu tekstyliów, lecz również
wyrobów skórzanych, papierowych, żywności, klejów i farb drukarskich. Stosowanie
barwników azowych do barwienia produktów tekstylnych wiąże się z ryzykiem
toksykologicznego oddziaływania niektórych barwników na zdrowie użytkowników
i środowisko naturalne. Wiele rodzajów barwników azowych wykazuje toksyczność
chroniczną, polegającą na oddziaływaniu kancerogennym, mutagennym oraz alergennym.
Rakotwórcze działanie szeregu amin aromatycznych wynika z faktu, że podczas
kontaktu ze skórą, barwniki znajdujące się w wybarwionych tkaninach mogą pod wpływem
bakterii obecnych na skórze ulegać biodegradacji z odtworzeniem różnych amin.
Barwniki azowe rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych wykazują
powinowactwo do tkanki tłuszczowej i ich degradacja metaboliczna następuje w wyniku
procesu utleniania.
Produkty pośrednie, powstające w wyniku tych procesów posiadają zdolności do
łączenia się z cząsteczkami DNA, przez co mogą działać mutagennie.
Choroby nowotworowe będące następstwem kontaktu z niektórymi aminami
aromatycznymi, mogą ujawnić się po wielu latach.
W latach 2005 – 2007 Polska uczestniczyła w projekcie EurAzos realizowanym
w ramach sieci CLEEN (Chemicals Legislation European Enforcement Network).
Projekt EurAzos dotyczył nadzoru nad spełnieniem wymagań zawartych
w Dyrektywie 76/769/EWG z dnia 27.07.1976r. w sprawie zbliżenia przepisów ustawowych,
wykonawczych i administracyjnych Państw Członkowskich odnoszących się do ograniczeń
we wprowadzaniu do obrotu i stosowaniu niektórych substancji i preparatów niebezpiecznych
(Dz. Urz. WE L 262 z dn. 27.09.1976 r.) odnoszących się do kontroli wartości granicznych
niebezpiecznych substancji uwalnianych z tkanin i artykułów skórzanych farbowanych
barwnikami azowymi.
Barwniki azowe można znaleźć w tekstyliach, butach, wyrobach skórzanych, papierze
i żywności. 22 produkty rozkładu barwników azowych, tzw. aminy aromatyczne uznano za
toksyczne i potencjalnie rakotwórcze. Można je znaleźć w klejach i niektórych farbach
drukarskich. Barwniki azowe to grupa barwników, które mogą powodować raka oraz
szkodliwie działają na rozrodczość albo na ludzkie geny. Bezpośredni i przedłużający się
kontakt z ludzką skórą lub jamą ustną okazuje się być niebezpieczny dla ludzkiego zdrowia.
Na rynku europejskim barwniki azowe są głównie w produktach importowanych z Azji
Wschodniej.
Jedną z amin aromatycznych odszczepianych z barwników azowych jest o-anizydyna,
która zaklasyfikowana jest jako rakotwórcza kat. 2 i mutagenna kat. 3 oraz działa toksycznie
przez drogi oddechowe, w kontakcie ze skórą i po połknięciu. Ocena ryzyka o-anizydyny
stwierdziła potrzebę ograniczenia ryzyka dla konsumentów ostatecznych oraz w środowisku
pracy. Dla konsumentów istnieje ryzyko spowodowane kontaktem tkanin farbowanych
barwnikami azowymi bazowanymi na o-anizydynie ze skórą, oraz na możliwość kontaktu
z ustami małych dzieci ssących ubrania z tego rodzaju tkanin, ze względu na powtarzalność
przyjmowania dawek substancji o właściwościach toksycznych, genotoksycznych
i rakotwórczych. Ze względu na zalecenia strategii redukcji ryzyka by włączyć o-anizydynę
3
do zapisów w/w Dyrektywy, w 19. poprawce do tej Dyrektywy dołączona została grupa amin
aromatycznych, aby skutecznie zminimalizować ryzyko pochodzące podczas uwalniania tych
substancji z farbowanych tkanin i ubrań. Ponadto strategia redukcji ryzyka rekomenduje
zapewnienie skuteczności pomiarów podjętych przez adekwatne programy monitorujące.
1.1 Podstawy prawne realizacji projektu
W 2002 roku Komisja Europejska wprowadziła Dyrektywę 2002/61/EC stanowiącą
19. poprawkę do dyrektywy 76/769/EEC w sprawie zbliżenia przepisów ustawowych,
wykonawczych i administracyjnych Państw Członkowskich odnoszących się do ograniczeń
we wprowadzaniu do obrotu i stosowaniu niektórych substancji i preparatów niebezpiecznych
(Dz. Urz. WE L 262 z dn. 27.09.1976 r.). Dyrektywa ta włącza barwniki azowe w punkcie 43.
Aneksu 1 do Dyrektywy 76/769/EEC, które w warunkach redukcyjnych mogą uwolnić jedną
lub więcej amin aromatycznych poprzez odszczepianie z grup azowych (Aneks 1),
w wykrywalnych stężeniach, tj. powyżej 30 ppm w gotowych artykułach albo w farbowanych
częściach.
Zgodnie z dyrektywą barwniki azowe nie mogą być używane ani wprowadzone na
rynek w tkaninach ani artykułach skórzanych, które mogą wejść w bezpośredni i przedłużony
kontakt z ludzką skórą lub jamą ustną. W szczególności chodzi o następujące produkty:
- odzież, pościel, ręczniki, tresy, peruki, kapelusze, pieluchy i inne artykuły sanitarne,
śpiwory,
- obuwie, rękawiczki, paski od zegarków na rękę, torebki, portmonetki/portfele, teczki,
pokrycia krzeseł, portmonetki noszone wokół szyi,
- skórzane lub tekstylne zabawki oraz zabawki zawierające tekstylne lub skórzane stroje,
- przędza i tkaniny przeznaczone do użytku przez konsumenta końcowego.
Dyrektywa 2003/3/EC (12 ATP dyrektywy 76/769/EEC dotycząca włączenia
„niebieskich barwników”) stanowi, iż barwniki azowe zawarte na „Liście barwników
azowych” (Aneks 2 do tej dyrektywy) nie mogą być wprowadzane na rynek ani używane do
barwienia tekstyliów i artykułów skórzanych jako substancja lub składnik preparatu
w stężeniach większych niż 0,1 % masy.
Dyrektywa 2004/21/EC (13 ATP dyrektywy 76/769/EEC) określa metody badań
zawartości barwników azowych uregulowanych w punkcie 43 dyrektywy 76/769/EEC.
Stosowne metody badań zawarte są w Aneksie 3 do tej dyrektywy.
Ograniczenia stosowania amin (barwników azowych) w produktach włókienniczych
reguluje Rozporządzenie Rady Ministrów z dnia 6 kwietnia 2004 r. w sprawie bezpieczeństwa
i znakowania produktów włókienniczych, (Dz. U. 2004, nr 81, poz. 743 z późn. zm.) oraz
Rozporządzenie Ministra Gospodarki i Pracy z dnia 5 lipca 2004 r. w sprawie ograniczeń,
zakazów lub warunków produkcji, obrotu lub stosowania substancji niebezpiecznych
i preparatów niebezpiecznych oraz zawierających je produktów, (Dz. U. 2004, nr 168,
poz.1762 z późn. zm.)” które implementuje m.in. zapisy Dyrektywy 2003/3/EC.
4
1.2 Cele projektu EurAzos
Celem projektu była przede wszystkim kontrola wartości granicznych
niebezpiecznych substancji uwalnianych z tkanin i artykułów skórzanych farbowanych
barwnikami azowymi poprzez dokonanie kontroli spełnienia wymagań zawartych w
Dyrektywie 76/769/EEC.
Pod uwagę wzięte zostały następujące cele:
• ograniczenie ryzyka dla konsumenta w związku z bezpośrednim
i długotrwałym kontaktem poprzez skórę i jame ustną,
• zapewnienie redukcji ryzyka poprzez zastosowanie odpowiedniego programu
monitoringu,
• wymiana informacji pomiędzy państwami członkowskimi sieci CLEEN
w zakresie kontroli produktów barwionych barwnikami azowymi,
• wzmocnienie współpracy między inspekcjami, laboratoriami i instytucjami
odpowiedzialnymi za wdrożenie prawa, w tym udział międzylaboratoryjnych
badaniach porównawczych w zakresie specyficznych metod analitycznych.
1.3 Opis projektu
1.3.1 Faza przygotowawcza
Za całość projektu (zarządzanie i organizacja) odpowiadał Główny Inspektorat
Sanitarny, natomiast Inspekcja Handlowa odpowiedzialna była za przeprowadzenie kontroli,
pobranie prób a także wykonanie ich analiz. W budżecie GIS wyasygnowano na ten cel kwotę
5 000 PLN. W części dotyczącej wykonania analiz laboratoryjnych uczestniczył również
Instytut Barwników i Produktów Organicznych w Zgierzu.
Zgodnie z przygotowanymi wytycznymi przez Grupę Roboczą na poziomie UE
projektu EurAzos sieci CLEEN, Główny Inspektorat Sanitarny przetłumaczył na język polski
wytyczne do kontroli wraz z listami kontrolnymi (zał. 1).
Na poziomie Polski działała grupa robocza składająca się z przedstawicieli Głównego
Inspektoratu Sanitarnego, Głównego Inspektoratu Inspekcji Handlowej, Specjalistycznego
Laboratorium Produktów Włókienniczych i Analizy Instrumentalnej w Łodzi oraz Instytutu
Barwników i Produktów Organicznych w Zgierzu. Grupa ta spotkała się:
• 22.03.2006 podczas tego spotkania przedstawiono zakres i cele projektu,
zamierzenia oraz dyskutowano potrzeby w zakresie szkoleń dla inspektorów
pobierających próby a także dla laboratoriów.
• 05-06.07.2006 odbyło się szkolenie dla inspektorów IH pobierających próby oraz
dla przedstawicieli laboratoriów w zakresie analitycznych aspektów kontroli
barwników azowych przeprowadzone przez ekspertów austriackich w ramach
projektu PL04/IB/EN-01 „Przygotowanie do wdrożenia przepisów rozporządzenia
REACH”.
• 27.07.2006, gdzie dokonano wyboru grup produktów do kontroli w zakresie
artykułów skórzanych i tekstylnych, określono ilość próbek oraz miejsca ich
pobrania.
5
•
02.02.2007, omawiano wyniki kontroli i analiz w ramach przedmiotowego
projektu jak również możliwości uczestniczenia Polski w przyszłych projektach
sieci CLEEN.
Wybór produktów do kontroli IH
Do przeprowadzenia ćwiczenia pilotażowego zostały wybrane grupy asortymentowe
wyrobów tekstylnych i skórzanych, w których istnieje największe prawdopodobieństwo
przekroczenia wartości granicznych niebezpiecznych substancji (amin aromatycznych),
uwalnianych z produktów włókienniczych i skórzanych barwionych barwnikami azowymi.
Grupy asortymentowe produktów zostały wybrane na podstawie odpowiednich
ogólnych wytycznych, zawartych w obowiązujących aktach prawnych, przede wszystkim
w rozporządzeniu Ministra Gospodarki i Pracy z dnia 5 lipca 2004 r. w sprawie ograniczeń,
zakazów lub warunków produkcji, obrotu lub stosowania substancji niebezpiecznych
i preparatów niebezpiecznych oraz zawierających je produktów (Dz. U. Nr 168 poz.1762
ze zm.). Zgodnie z § 24 tego rozporządzenia, wprowadzono zakaz używania barwników
azowych do barwienia produktów tekstylnych oraz skórzanych, które mogą mieć bezpośredni
lub długotrwały kontakt ze skórą człowieka – m.in.: ubrań, pościeli, ręczników, śpiworów,
obuwia, rękawiczek, pasków do zegarków, itp.
Wymienione wyżej asortymenty produktów tekstylnych, jako asortymenty
największego ryzyka oddziaływania na organizm ludzki, są podane również w załącznikach
do rozporządzenia Rady Ministrów z dnia 6 kwietnia 2004 w sprawie bezpieczeństwa
i znakowania produktów włókienniczych.
Uwzględniono również kolorystykę i składy surowcowe produktów najbardziej
narażonych na uwolnienie amin aromatycznych z barwników azowych. Preferowane były
kolory jaskrawe nasycone, takie jak: granat, czarny, czerwony, żółty, oranż, niebieski oraz
składy surowcowe produktów zawierających włókna celulozowe (bawełniane lub
bawełnopodobne) i mieszanki poliestrowo-bawełniane. Ww. kolory mogą występować
w różnych grupach użytkowych barwników azowych, jak: bezpośrednie (Direct Red, Direct
Blue, Direct Black) służące do barwienia produktów z włókien celulozowych; zawiesinowe
(Disperse Orange, Disperse Yellow, Disperse Blue) mające zastosowanie do barwienia
włókien syntetycznych (poliestrowych, poliamidowych) i kwasowych (Acid Red, Acid
Violet) do barwienia włókien białkowych i poliamidowych. Pod względem budowy
chemicznej barwniki azowe stanowią najważniejszą i najczęściej stosowaną grupę
barwników, zaś w aspekcie ich zastosowania znajdują się one w różnych grupach
użytkowych, jak ww. barwniki bezpośrednie, zawiesinowe i kwasowe.
Wskazówki technologiczne pobierania próbek zostały przekazane do WIIH w Łodzi
pismem Głównego Inspektoratu IH, zgodnie z którym zobowiązano inspektorów do pobrania
30 próbek produktów, które wchodzą w bezpośredni i przedłużony kontakt ze skórą, w tym:
• 20 próbek z produktów włókienniczych,
• 10 próbek z produktów skórzanych.
Zgodnie z wytycznymi, inspektorzy zobowiązani byli pobrać próbki z następujących
grup asortymentowych:
Produkty włókiennicze, które wchodzą w bezpośredni i przedłużony kontakt z ludzką skórą.
1. Koszulki T-shirt – bawełniane w kolorach: czarny, granat, czerwony, żółty, oranż.
2. Koszulki z nadrukiem PU (poliuretanowym). Nadruk sprawia wrażenie reliefu
przestrzennego. Koszulki powinny być wykonane również z dzianin z włókien
celulozowych (głównie bawełnianych), w jaskrawych kolorach.
6
3. Ręczniki bawełniane (wskazane jednobarwne – w kolorach: niebieski, żółty, oranż,
czerwony, róż, granat).
4. Slipy męskie, wykonane z dzianin bawełnianych i bawełnopodobnych, w kolorach
ciemnych (czarny, granat, brunatny oraz niebieski).
5. Figi damskie w kolorach nasyconych (czarny, czerwony, róż, granat, żółty, oranż),
przede wszystkim z materiałów z włókien celulozowych.
6. Biustonosze, również w kolorach jaskrawych i ciemnych - czarne, granatowe,
czerwone, niebieskie – z różnych surowców.
7. Piżamy, koszule nocne wykonane z dzianin i tkanin celulozowych (bawełna,
bawełnopodobne), lub w mieszankach z poliestrem (np. 35% bawełny i 65%
poliestru).
8. Bielizna pościelowa – w kolorach nasyconych.
9. Rajstopy czarne, beżowe, ewentualnie kolorowe – z różnych surowców.
Artykuły skórzane, które wchodzą w bezpośredni i przedłużony kontakt z ludzką skórą.
1. Portmonetki noszone na szyi oraz portmonetki bez paska, w kolorach: czarny,
brunatny, czerwony, oranż, granat. Wierzchy portmonetek nie mogą być lakierowane.
2. Torby ręczne na pasek, również w kolorach nasyconych (czarny, brunatny, granat,
czerwony, oranż, żółty, itp.).
3. Obuwie – sandały barwione w kolorach jaskrawych (czarne oraz kolorowe). Elementy
barwione obuwia powinny znajdować się od strony wewnętrznej obuwia.
4. Kapcie w kolorach jw. Elementy barwione kapci powinny znajdować się w części
spodniej.
5. Rękawiczki ze skóry w kolorach: czarny, granat, oraz kolorowe (barwy jw.).
Rękawiczki mogą być uszyte z części tekstylnej i skórzanej.
Z wykazu próbek faktycznie dostarczonych przez inspektorów i zbadanych wynika, że
większość próbek spełniała ww. wytyczne w zakresie kolorystyki i składów surowcowych.
W grupie produktów włókienniczych, na dostarczonych 20 próbek, wytycznych nie
spełniały:
- koszula nocna z partii 3 szt. w kolorze jasnoróżowym,
- prześcieradło w kolorze jasnoniebieskim z partii 2 szt.
W wyrobach tych nie stwierdzono obecności amin aromatycznych.
W grupie artykułów skórzanych, na dostarczonych 10 produktów, wytycznych nie
spełniały sandały męskie skórzane w kolorach szary, beż (1 para). W tej grupie produktów nie
stwierdzono obecności amin aromatycznych.
1.3.2. Faza operacyjna
Inspekcja i pobór próbek IH
Ogólna procedura pobierania próbek produktów tekstylnych i artykułów skórzanych
była zgodna z aktami prawnymi obowiązującymi w Inspekcji Handlowej, tj. z:
− ustawą z dnia 15 grudnia 2000 r. o Inspekcji Handlowej (Dz. U. z 2001 r. Nr 4, poz.
25 z późn. zm.),
− rozporządzeniem Prezesa Rady Ministrów z dnia 28 lutego 2002 r. w sprawie
szczegółowego trybu postępowania organów Inspekcji Handlowej, wzoru legitymacji
służbowej pracowników Inspekcji Handlowej oraz trybu wydawania i wymiany
legitymacji (Dz. U. Nr 39, poz. 356),
7
− rozporządzeniem Prezesa Rady Ministrów z dnia 15 kwietnia 2002 r. w sprawie
szczegółowego trybu pobierania i badania próbek produktów przez organy Inspekcji
Handlowej (Dz. U. Nr 57, poz. 522).
Zgodnie z art. 27 ustawy o Inspekcji Handlowej „próbki produktów pobiera się w celu
ustalenia, czy produkt spełnia wymagania jakościowe i bezpieczeństwa określone
w przepisach odrębnych lub dokumentach normalizacyjnych lub czy jego jakość odpowiada
jakości deklarowanej przez przedsiębiorcę”.
Tryb pobierania próbek, sposób ich dostarczania, zabezpieczenia i dokumentowania
wyników badań był zgodny z ww. rozporządzeniem Prezesa Rady Ministrów z dnia 15
kwietnia 2002 r.
Według wytycznych szczegółowych, próbki do badań dostarczono w szczelnie
zamkniętych i zamocowanych torebkach polietylenowych ze względu na specyfikę
produktów i badanych oznaczeń.
Przesłanie próbek do laboratoriów IH
Charakterystykę pobranych produktów włókienniczych i artykułów skórzanych przedstawia
tabela nr 2.
Analiza pobranych próbek
Pobrane produkty włókiennicze i artykuły skórzane dostarczono do Specjalistycznego
Laboratorium Produktów Włókienniczych i Analizy Instrumentalnej w Łodzi, gdzie każdą
z nich podzielono na trzy możliwie równe i jednakowe gatunkowo części. Jedną część
pozostawiono jako próbkę kontrolną natomiast dwie pozostałe części poddano badaniom
laboratoryjnym w dwóch laboratoriach analitycznych:
• w Specjalistycznym Laboratorium Produktów Włókienniczych i Analizy Instrumentalnej
w Łodzi Głównego Inspektoratu Inspekcji Handlowej w Warszawie oraz
• w Instytucie Barwników i Produktów Organicznych w Zgierzu.
Badania przeprowadzono pod kątem oznaczania następujących amin aromatycznych
uwalnianych z barwników azowych w warunkach redukcyjnych:
• 4-aminodifenyl,
• benzydyna,
• 4-chloro-o-toluidyna,
• 2-naftyloamina,
• p-chloroanilina,
• 4,4’-diaminodifenylometan
• 3,3’-dichlorobenzydyna,
• 3,3’-dimetylobenzydyna,
• 4,4’-metyleno-bis-(2-chloroanilina),
• 4,4’-oksydianilina,
• 4,4’-tiodianilina,
• o-toluidyna,
• 2,4-diaminotoluen,
• 2,4,5-trimetyloanilina,
• o-anizydyna,
• 4-aminoazobenzen,
• 2,4-diaminoanizol,
8
•
•
•
•
•
3,3’-dimetoksybenzydyna,
3,3’-dimetylo-4,4’-diaminodifenylometan,
2-metoksy-5-metyloanilina,
o-aminoazotoluen,
2-amino-4-nitrotoluen.
1.3.3 Faza Sprawozdawcza
Przesłane wyniki badań laboratoryjnych oraz wyniki kontroli zebrane przez GIIH po
przekazaniu do GIS zostały przetłumaczone na język angielski i przesłane do Grupy Roboczej
projektu EurAzos oraz do Sekretariatu sieci CLEEN, gdzie zostały wykorzystane
do opracowania projektu na poziomie UE jak również przedmiotowego raportu.
9
2. REZULTATY
2.1 Analizy laboratoryjne
Badania pobranych próbek artykułów tekstylnych i skórzanych przeprowadzono
w obu laboratoriach tj. Specjalistycznym Laboratorium Produktów Włókienniczych i Analizy
Instrumentalnej w Łodzi i w Instytucie Barwników i Produktów Organicznych w Zgierzu,
zgodnie z jednakową, znormalizowaną metodyką. Jako technikę chromatograficzną w obu
laboratoriach zastosowano wysokosprawną chromatografię cieczową HPLC/DAD. Ponadto
jako metodę uzupełniającą w Instytucie Barwników i Produktów Organicznych zastosowano
wysokosprawną chromatografię cienkowarstwową.
Produkty włókiennicze
W przypadku próbek wykonanych z surowców naturalnych badania przeprowadzono
zgodnie z normą PN-EN 14362-1:2005 zaś w przypadku próbek wykonanych z włókien
syntetycznych PN-EN 14362-2:2005. Z każdej próbki produktu pobrano dwie równoległe
próbki robocze. W przypadku produktów wieloczęściowych różniących się kolorem lub
rodzajem surowca próbki robocze pobrano z wszystkich części.
Próbki robocze pochodzące z próbek wykonanych z włókien naturalnych pocięto na
fragmenty o wymiarze liniowym ok. 5 mm i odważono 1±0,001 g w kolbie reakcyjnej
i poddano reakcji redukcji ditioninem (III) sodu w środowisku buforu cytrynianowego o pH
6,0, temperaturze 70±1oC w czasie 30 min. Po reakcji mieszaninę ostudzono i naniesiono na
kolumnę SPE wypełnioną ziemią okrzemkową, po czym aminy wymywano dwoma porcjami
eteru t-butylometylowego. Eluent zbierano do kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml
i zatężano do ok. 1 ml na wyparce próżniowej stosując niewielką próżnię w temperaturze nie
większej niż 50oC. Po zatężeniu pozostałość rozpuszczalnika usunięto za pomocą
przepuszczanego azotu. Suchą pozostałość w kolbie rozpuszczano w 2 ml metanolu,
filtrowano za pomocą filtra strzykawkowego o średnicy por 0,45 µm i analizowano metodą
gradientowej chromatografii cieczowej HPLC/DAD.
Próbki robocze pochodzące z próbek wykonanych z włókien syntetycznych pocięto
na fragmenty o wymiarze liniowym ok. 5 mm i odważono 1±0,001 g ekstrahowano nad
wrzącym chlorobenzenem przez 30 min. Po schłodzeniu rozpuszczalnik usunięto na wyparce
próżniowej w temperaturze w przedziale od 40oC do 60oC. Pozostałość rozpuszczono
w możliwie małej ilości metanolu i poddano działaniu ultradźwięków a następnie usunięto
rozpuszczalniki przez przedmuchiwanie azotem, Pozostałość rozpuszczono w metanolu
dodano buforu cytrynianowego, poddano działaniu ultradźwięków i przeprowadzono reakcję
redukcji ditioninem (III) sodu w temperaturze 70±1oC w czasie 30 min. Dalsze postępowanie
było analogiczne jak w przypadku próbek wykonanych z włókien naturalnych.
Zastosowano następujące parametry analizy chromatograficznej:
• system: modułowy wysokociśnieniowy chromatograf cieczowy HPLC z detektorem
DAD (w Specjalistycznym Laboratorium Produktów Włókienniczych i Analizy
Instrumentalnej w Łodzi - system Shimadzu, a w Instytucie Barwników i Produktów
Organicznych - system Varian),
• kolumna: Zorbax SB-Phenyl, 5 µm, 250 x 4,6 mm, temperatura kolumny 30 oC,
• eluent 1: metanol,
• eluent 2: bufor fosforanowy (diwodorofosforan amonu i di-sodu fosforan), pH 6,9,
10
•
•
•
•
•
gradient: start 10 % eluent 1, liniowy wzrost do 50 % eluentu 1 przez 50 min, wzrost
eluentu 1 do 100 % przez 20 min,
prędkość przepływu: 0,8 ml/min,
objętość nastrzyku: 10 µl,
DAD: 240 nm, 280 nm i 305 nm,
kalibracja: roztwór wzorców amin aromatycznych.
Identyfikację pików HPLC przeprowadzano poprzez porównanie z czasami retencji wzorców
amin oraz metodą dodatku wzorca podejrzanej aminy do badanego roztworu. Weryfikację
wyników przeprowadzano przy wykorzystaniu wysokosprawnej chromatografii
cienkowarstwowej.
Artykuły skórzane
Próbki barwionych artykułów skórzanych badano pod kątem oznaczania amin
aromatycznych uwalnianych z barwników azowych. Badania przeprowadzono zgodnie
z normą CEN ISO/TS 17234:2003. Z każdej próbki produktu pobrano dwie równoległe
próbki robocze. W przypadku produktów wieloczęściowych różniących się kolorem lub
rodzajem surowca próbki robocze pobrano z wszystkich części. Do badania próbki robocze
pocięto na fragmenty o wymiarze liniowym ok. 2-3 mm i odważono 1±0,001 g w kolbie
reakcyjnej i przeprowadzono proces odtłuszczania poprzez dwukrotne traktowanie próbki
heksanem w łaźni ultradźwiękowej w temperaturze 40oC w czasie 20 min. Po zdekanowaniu
warstwy heksanu odtłuszczoną próbkę pozostawiono w otwartej kolbie w celu odparowania
pozostałości rozpuszczalnika. Następnie przeprowadzono reakcję redukcji ditioninem (III)
sodu w środowisku buforu cytrynowego o pH 6,0, temperaturze 70±oC w czasie 30 min.
Po reakcji mieszaninę ostudzono i naniesiono na kolumnę SPE wypełnioną ziemią
okrzemkową, pozostałość próbki przemyto eterem t-butylometylowym z dodatkiem 20 %
metanolowego roztworu NaOH i ten roztwór także naniesiono na kolumnę, po czym aminy
wymywano dwoma porcjami eteru t-butylometylowego. Eluent zbierano do kolby
okrągłodennej o pojemności 100 ml i zatężano do ok. 1 ml na wyparce próżniowej stosując
niewielką próżnię w temperaturze nie większej niż 50oC. Dalej postępowano analogicznie jak
w przypadku badania produktów włókienniczych.
2.2 Wyniki analiz
Przeprowadzone wyniki analiz wykazały w próbce nr 168/2006 obecność
3,3’-dimetoksybenzydyny w stężeniu:
630 mg/kg wynik otrzymany w Pracowni Analizy Instrumentalnej w Łodzi
550 mg/kg wynik uzyskany w Instytucie Barwników i Produktów Organicznych w Zgierzu
w T-shirt męskim pochodzącym z Turcji, powyższa amina została wykryta w granatowej
części koszulki.
Uzyskane wyniki przez oba laboratoria przekraczają dopuszczalną normę 30 ppm niemal 20
krotnie.
11
2.3 Podjęte działania administracyjne
Zgodnie z obowiązującymi przepisami ustawy z dnia 12 grudnia 2003 r. o ogólnym
bezpieczeństwie produktów (Dz. U. Nr 229, poz. 2275), na podstawie przepisów art. 18 ust. 5
ww. ustawy, protokół wraz z aktami kontroli, przekazano do organu nadzoru w zakresie
ogólnego bezpieczeństwa produktów, tj. do Prezesa Urzędu Ochrony Konkurencji
i Konsumentów.
12
3. WNIOSKI
3.1 Wnioski odnośnie celów projektu
Realizacja celów projektów w zakresie wymiany informacji pomiędzy państwami
członkowskimi sieci CLEEN w zakresie kontroli produktów barwionych barwnikami
azowymi oraz wzmocnienie współpracy między inspekcjami, laboratoriami i instytucjami
odpowiedzialnymi za wdrożenie prawa, w tym udział międzylaboratoryjnych badaniach
porównawczych w zakresie specyficznych metod analitycznych została osiągnięta.
Polska uzyskała możliwość porównania uzyskanych wyników kontroli rynku
w podjętym temacie pomiędzy państwami członkowskimi sieci CLEEN uczestniczącymi
w projekcie. Porównanie wyników dokonanych kontroli, przeprowadzonych inspekcji oraz
analiz chemicznych zostanie przedstawione w Raporcie EurAzos Sekretariatu sieci CLEEN
(po opublikowaniu raportu, zostanie on rozesłany do wszystkich zainteresowanych instytucji).
Na poziomie krajowym pogłębiła się współpraca pomiędzy GIIH i GIS oraz
laboratorium Inspekcji Handlowej a Instytutem Barwników i Produktów Organicznych
w Zgierzu oraz Głównym Inspektoratem Sanitarnym.
3.2 Wnioski w odniesieniu do analiz laboratoryjnych
Wnioski w odniesieniu do założeń projektu w części dotyczącej pobierania próbek.
W porównaniu do poprzedniego ćwiczenia pilotażowego dot. Projektu pilotażowego
w zakresie kontroli zabawek w ramach projektu PHARE 2002 Wzmocnienie zdolności
administracyjnych w zakresie kontroli chemicznej i oceny ryzka, w obecnym projekcie
nastąpiła poprawa realizacji poboru próbek przez wojewódzki inspektorat IH w stosunku do
wskazówek technologicznych w zakresie kolorystyki i składów surowcowych produktów
włókienniczych. Odnotowano tylko dwa przypadki odbiegające kolorystycznie
od wytycznych (zbyt jasne kolory).
Wytyczne technologiczne pobierania próbek zostały opracowane wyłącznie przez
specjalistów z GIIH we współpracy z IBiPO. Nie zostały spełnione oczekiwania Inspekcji
Handlowej odnośnie pomocy w opracowaniu wytycznych, jak również pobierania próbek
i szkoleń inspektorów przez specjalistów z UE.
Nie mniej negatywny wynik badań jednej z próbek tekstyliów świadczy o trafnym
pobraniu próbek w stosunku do wytycznych, jak również o profesjonalnym przygotowaniu
wytycznych. Wykrycie aminy w koszulce tureckiej potwierdza przypuszczenie, że istnieje
większe prawdopodobieństwo występowania amin aromatycznych w produktach z importu
(Chiny, Turcja), niż w produktach polskich. W związku z tym, należałoby w większym
stopniu objąć kontrolami importerów i dystrybutorów wyrobów z importu, niż producentów
produktów polskich. W celu lepszej wykrywalności amin aromatycznych, wskazane byłoby
objęcie kontrolą większej ilości próbek z liczniejszych partii produktów włókienniczych
i skórzanych, w grupach szczególnego ryzyka.
Ponadto w typowaniu artykułów do poboru prób przydatne stałoby się wykorzystanie
informacji zawartych w systemie RAPEX, czy podobne artykuły są obecne na rynku
lokalnym.
13
Wnioski w odniesieniu do założeń projektu w części dotyczącej analiz chemicznych
pobranych próbek.
Uzyskane wyniki analiz w szczególności próbki, w której wykryto zakazaną aminę tj. 3,3’–
dimetoksybenzydynę świadczą o poprawnie wdrożonych metodach analitycznych, a uzyskane
wyniki są porównywalne, co świadczy o właściwym przygotowaniu organów nadzoru
do sprawowania kontroli nad artykułami mogącymi zawierać niebezpieczne aminy
aromatyczne.
3.3 Zalecenia dla przemysłu i ogółu społeczeństwa
Przedsiębiorcy, szczególnie importerzy i dystrybutorzy produktów, powinni
przestrzegać wymogów rozporządzenia w sprawie bezpieczeństwa i znakowania produktów
włókienniczych, zawartych w § 42 rozdział 4, zgodnie z którym: „Producent, który
wprowadził na rynek produkt włókienniczy, jest obowiązany do posiadania dokumentów
potwierdzających spełnienie przez ten produkt wymagań bezpieczeństwa. Dokumentami
takimi mogą być w szczególności deklaracje własne, deklaracje dostawców produktu, wyniki
badań lub certyfikaty”.
Importerzy i dystrybutorzy powinni egzekwować od producentów wyrobów ww.
dokumenty potwierdzające wykonanie badań laboratoryjnych spełniających wymagania
rozporządzenia lub dokonywać sprawdzenia wybranych partii materiałów pod względem
spełnianie wymagań rozporządzenia Ministra Gospodarki dnia 5 lipca 2004 roku w sprawie
ograniczeń, zakazów lub warunków produkcji, obrotu lub stosowania substancji
niebezpiecznych i preparatów niebezpiecznych oraz zawierających je produktów
oraz powinni unikać materiałów (tekstyliów) niewiadomego pochodzenia.
Zwrócić należy uwagę ogółu społeczeństwa na problem możliwej obecności barwników
azowych o działaniu rakotwórczym i szkodliwym dla zdrowia, w tekstyliach i wyrobach
skórzanych pochodzenia azjatyckiego. Uzyskiwane wyniki badań pozwalają wnioskować,
że w ww. produktach istnieje znacznie większe prawdopodobieństwo występowania amin
kancerogennych, niż w produktach pochodzenia polskiego.
14
Załącznik Nr 1 Lista kontrolna:
1. Informacje ogólne
Kraj
Data przeprowadzonej kontroli
Inspektor
2. Dane przedsiębiorstwa
Nazwa
Wielkość
(liczba pracowników)
Kategoria
(producent, przedsiębiorstwo
hurtowe/detaliczne…)
Wiedza dostępna w przedsiębiorstwie (tak
lub nie)
3*. Dane przedsiębiorstwa / opcjonalnie
Członek organizacji zawodowej
Członek certyfikacji środowiskowej
(np. EMAS, ISO 14000, system
wewnętrzny)
Dostawca
(wielonarodowa firma,/lokalna/krajowa)
Klientela
(firmy międzynarodowe/detal/konsument)
Regulujące przepisy
(znajomość, czy
obowiązki są wypełnione,…?)
3. Produkt
Nazwa (*) (nazwa handlowa)
Kraj pochodzenia
Rodzaj produktu
(ręcznik, rękawiczki, zabawka,…)
Użycie produktu
- tkanina/artykuł skórzany
- środek koloryzujący
Opis produktu
(kolor, tekstylia czy skóra)
4. Analiza
Laboratorium
(nazwa laboratorium, akredytacja,…)
Próbka 1:
Identyfikacja:
opis
kawałka
koloryzowanego produktu: część produktu,
np. podeszwa buta, ubiór lalki albo cała
lalka, kolor, tkanina czy skóra
Metoda badawcza
- CEN ISO/TS 17234:2003 (skóra)
- EN 14362-1:2003 (tkanina, bez ekstrakcji)
- EN 14362-2:2003 (tkanina, ekstrakcja
włókien)
Wynik
Stężenie amin aromatycznych (1) :
15
- Stężenie poniżej poziomu oznaczalności
(poniżej 30 ppm)
- ______ [ppm] (suma amin aromatycznych)
Nazwa aminy (amin):
lub:
Stężenie barwników azowych (2) :
- < 0,1 % masy
- ≥ 0,1 % masy
% (w/w)
Próbka 2:
Identyfikacja:
opis
kawałka
koloryzowanego produktu: część produktu,
np. podeszwa buta, ubiór lalki albo cała
lalka, kolor, tkanina czy skóra
Metoda badania
- CEN ISO/TS 17234:2003 (skóra)
- EN 14362-1:2003 (tkanina, bez ekstrakcji)
- EN 14362-2:2003 (tkanina, ekstrakcja
włókien)
Wynik
Stężenie amin aromatycznych (1) :
- Stężenie poniżej poziomu oznaczalności
(poniżej 30 ppm)
- ______ [ppm] (suma amin aromatycznych)
Nazwa aminy (amin):
lub:
Stężenie barwników azowych (2) :
- < 0,1 % masy
- ≥ 0,1 % masy
% (w/w)
5. Konsekwencje w przypadku naruszenia
- działania prawne podjęte zgodnie z krajowym prawodawstwem:
- Inne:
(1)
(2)
W przypadku produktów, które mogą zostać zabarwione barwnikami azowymi i mogą
uwalniać aminy aromatyczne ( Aneks 1 ) powyżej 30 ppm.
W przypadku środków koloryzujących, które mogą zawierać barwniki azowe ( Aneks 2)
powyżej 0,1 % (w/w)
16
17