Biostereochemia-02

Transkrypt

Biostereochemia-02

Cl
IZOMERIA OPTYCZNA
Cl
H
CZĄSTECZKI CHIRALNE
Br
I
H
I
Br
lustro
ENANCJOMERY
stereoizomery, między którymi
zachodzi relacja przedmiot – jego
odbicie lustrzane
CZĄSTECZKI NIE SĄ IDENTYCZNE
taki sam wzór sumaryczny
taka sama konstytucja
STEREOIZOMERY
różne rozmieszczenie atomów przestrzeni
IZOMERIA OPTYCZNA
CZĄSTECZKA JEST CHIRALNA WTEDY, GDY NIE POSIADA
INWERSYJNEJ OSI SYMETRII, tzw. NIEWŁAŚCIWEJ, PRZEMIENNEJ
PRZYCZYNY CHIRALNOŚCI CZĄSTECZEK:
* CENTRUM STEREOGENNE dawniej ASYMETRII
* OŚ CHIRALNA
* PŁASZCZYZNA CHIRALNA
CZĄSTECZKA CHIRALNA
CZĄSTECZKA ACHIRALNA
KONFIGURACJA – charakterystyczne dla danego
stereoizomeru rozmieszczenie atomów w przestrzeni
1
IZOMERIA OPTYCZNA
oś
Br
IE
BIC
OD
Br
σ
W
ŻN
ZY
ZC
S
A
PŁ
IE
AD
OP
ST
O
PR
O
JD
ŁE
I
OS
oś
Br
Br
Br
OBRÓT O 180° WOKÓŁ OSI
Br
DWUKROTNA OŚ PRZEMIENNA
(INWERSYJNA) – ŚRODEK
SYMETRII
IZOMERIA OPTYCZNA
R1
R2
σ
R1
R2
ODBICIE W PŁASZCZYŹNIE
σ
R2
R1
R1
R1
R1
R2
R2
O
B
R
Ó
T
W
O
K
Ó
Ł
O
SI
R2
JEDNOKROTNA OŚ PRZEMIENNA
(INWERSYJNA) – PŁASZCZYZNA
SYMETRII
2
IZOMERIA OPTYCZNA
Cząsteczki chiralne
posiadąjace n-krotną oś symetrii, np. dwukrotną
H
H
HOOC
COOH
H
H
COOH
H
HOOC
H
(R)-1
(S)-1
H
H
(S)-2
(R)-2
allen
(E)-cyklookten
3
heksalicen
IZOMERIA OPTYCZNA
Cząsteczki asymetryczne
pozbawione wszelkich elementów symetrii
COOH
C
HO
COOH
H
CH3
H
H3C
C
OH
atom
asymetryczny
plaszczyzna
odbicia
•atomy IV grupy układu okresowego takie jak: krzem czy german, powiązane z różnymi
podstawnikami
•atomy siarki (sulfotlenki, sole sulfoniowe, estry kw. sulfinowych), azotu (sole
ammoniowe, N-tlenki amin), fosforu (fosfina, tlenek fosfiny, estry kw. fosfinowych)),
arsenu (arsyna)
C2H5
C
CH3
CH2C6H5
Br
C2H5
Si
H7C3
CH2C6H5
CH2C6H4SO 3H
P
CH3
(CH2)2CH3
CH3
Ph
As
CH(CH3)2
Ph
3
IZOMERIA OPTYCZNA
Chiralność osiowa (aksjalna)
A
B
Z1
Z
A
H
oś chiralna
Z2
A
B
F
A
B
B
HO
CO2Et
H
N
C
HO2C
HO2C
+
N
C
I
I
C
CH3O
CH3
HO2C
H
H
Ph
IZOMERIA OPTYCZNA
Chiralność osiowa (aksjalna)
DWA ATOMY O HYBRYDYZACJI sp2
POŁĄCZONE WIĄZANIEM POJEDYNCZYM O
WYSOKIEJ BARIERZE ROTACJI, NP. BIFENYLE
zahamowana rotacja wokół wiązania pojedynczego C−
−N
O
O
Me
N
N
t-Bu
t-Bu
O
9
8 chiralną biegnącą wzdłuż wiązania
sulfenamidy z osią
S−
−N
O
N
N
S
S
R
10
R = 2,4- (NO2)2C6H3
R
11
4
IZOMERIA OPTYCZNA
Chiralność planarna
X
X
D
D
C
C
B
B
A
A
PŁASZCZYZNA CHIRALNA
wiązanie podwójne
płaski pierścień, np. benzenowy
IZOMERIA OPTYCZNA
Chiralność planarna
C
H2C
H
C2
CH
N
S
S
S
(CH2)5
S
(E)-cyklookten
CO2H
CH2NH2
HO
H
cyklofan
R
paracyklofan
5
IZOMERIA OPTYCZNA
Ko
nfi
g
ura
cja
Cząsteczki wewnętrznie dyssymetryczne
cz
ą
ste
c
zki
nie
za
leż
y
od
ko
ns
tyt
uc
ji
Helikalne struktury makromolekuł naturalnych:
– podwójna helisa kwasów nukleinowych
– helisa polipeptydów
P
S
M
S
O
O
O
O
O
O
1. duża skręcalność właściwa rzędu kilku tysięcy stopni
2. wysoka stabilność układu; bariera inwersji rzędu
150–180 kJ/mol
1960r. Cahn, Ingold i Prelog
uniwersalna reguła przypisywania konfiguracji R/S
każdemu związkowi organicznemu
Vladimir Prelog (ur. 23.07.1906 Sarajewo, zm.
7.01.1998 Zurich) - chemik, laureat nagrody Nobla
w 1975 za prace nad stereochemią reakcji
katalizowanych przez enzymy
Sir Christopher Kelk Ingold (28.10.1893 Londyn, zm.
8.12.1970 Edgware) – chemik angielski, pracował w
Leeds i Londynie
REGUŁY CIP
6
uniwersalna metoda przypisywania konfiguracji R/S
Reguły pierwszeństwa podstawników:
1.
Jeżeli cztery atomy połączone z centrum stereogennym są różne, to pierwszeństwo
zależy od liczby atomowej atomu połączonego z centrum stereogennym; im większa
liczba atomowa, tym starszy podstawnik; dla izotopów – im cięższy tym starszy, np.:
I > Br > Cl > OH > CH3CH2 > CH3 > D > H > :
2.
Jeżeli nie można ustalić pierwszeństwa podstawników w oparciu o regułę 1, to należy w
analogiczny sposób rozpatrywać następne atomy, np. chlorek sec-butylu
2
CH2CH3
3
Cl > CH3, CH2CH3 > H
1
H 3C
Cl
4
H
CH3
C(HHH)
CH2CH3
C(CHH)
Cl >CH2CH3 >CH3 >H
chlorek sec-butylu
3.
W przypadku podstawników z wiązaniami wielokrotnymi, atomy połączone takim
wiązaniem rozpatruje się jako podwojone lub potrojone
O
rozpatrujemy jako
C O
C
C
O C
CHO
H
HO > CHO, CH2OH > H
OH
CHO
C(O,O,H)
CH2OH
C(O,H,H)
CH2OH
C
OH
O
H
>
CHO
C
C
rozpatrujemy jako
O
COOH
HO > CHO > CH2OH > H
O
O C
> CH2OH
7
4. W przypadku, gdy asymetria cząsteczki zależy tylko od różnic
stereochemicznych między podstawnikami, przyjmuje się :
dla izomerów geometrycznych
cis > trans
Z > E
>
CH 3
Br
Cl
Br
CH3
Cl
dla podstawników enancjomerycznych
HOOC
R
R
COOH
S
*C
H
H 3C
R > S
H
CH 3
H
H3C
CO2H
1
3
CO2H
H
CO 2H
3
H
C
2
CH3
1
4
H
CH3
H
H3C
aR
4
C
H
2H
1.
rozpatrywaną cząsteczkę należy zorientować dowolnym końcem osi chiralnej w
stronę obserwatora
2.
określa się szereg ważności podstawników (1−
−4) w parach zgodnie z
obowiązującymi w nomenklaturze chemicznej zasadami starszeństwa
3.
przyznawanie pierwszeństwa ligandom położonym bliżej obserwatora
(przypisuje się im numery 1 i 2).
4.
Konfigurację cząsteczki aR lub aS wskazuje kierunek krzywej łączącej ligandy
preferowane w pierwszej, drugiej i trzeciej kolejności; przedrostek a oznacza, że
związek posiada chiralność osiową – jego obecność nie jest wymagana
8
3
2
H
3
2
1
H
pS
CO2H
„atom pilotowy”
1
pR
1.
cząsteczkę orientuje się w ten sposób, aby patrzeć na nią od strony najbliższego
atomu wystającego poza płaszczyznę chiralną – zwany „atomem pilotowym”
2.
gdy kilka atomów może spełniać rolę „atomu pilotowego” jego wybór określają
obowiązujące w chemii reguły starszeństwa; mogą występować dwa równoważne
„atomy pilotowe”.
zgodnie z obowiązującymi regułami starszeństwa CIP należy ustalić kolejność
trzech sąsiednich atomów (1, 2 i 3) leżących w płaszczyźnie chiralnej
3.
4.
jeżeli poruszając się od atomu (1) połączonego z „atomem pilotowym” w stronę
kolejnych (2 i 3) poruszamy się zgodnie z ruchem wskazówek zegara, to konfiguracja
oznaczana jest symbolem pR, jeśli przeciwnie pS; przedrostek p służy do zaznaczenia
chiralności planarnej – jego obecność nie jest obowiązkowa
KONWENCJA FISCHERA – szeregi L i D
H
O
O
C
H
OH
CH2OH
ALDEHYD D-(+)- GLICERYNOWY
H
H
C
HO
ATOM WĘGLA NA NAJWYŻSZYM
STOPNIU UTLENIENIA
H
CH2OH
ALDEHYD L-(–)- GLICERYNOWY
O
C
H
OH
H
H
OH
OH
HO
O
C
KONFIGURACJA NA JEDNYM ATOMIE WĘGLA
CH2 OH
SZEREG D-WĘGLOWODANÓW
H 2N
H
R
SZEREG L-α
α-AMINOKWASÓW
9
H
O
H
C
O
C
H
OH
R
HO
CH2OH
CH2OH
H
HO
HO
O
H 2N
O
C
C
S
HOH2C
H
NH2
CH 2OH
H
L-(–)-Ser
S-Ser
H
O
H
C
H 2N
O
C
R
H
HSH2C
CH 2SH
NH 2
H
L-Cys
R-Cys
HO
HO
O
H 2N
O
C
C
H
Ls
CH 2OH
L-(–)-Ser
H2N
H
OH
H
CH 3
O
C
H
Dg
H
OH
CH 2OH
L-(–)-Treonina
Wady konwencji Fischera:
korelownie konfiguracji jest realizowane tylko na jednym, określonym centrum
stereogennym
niejednoznaczność w przypisywaniu konfiguracji, gdy w cząsteczce występuje
więcej niż jedno centrum stereogenne – stosowanie dodatkowych wskażników
literowych; w niektórych przypadkach nawet takie postępowanie zawodzi, np. optycznie
czynny kwas winowy
10
Jakub van’t Hoff postulował:
1.
Związki węgla, posiadające asymetryczny atom węgla są chiralne
2.
Pochodne chiralnych związków węgla tracą zdolność skręcania płaszczyzny światła
spolaryzowanego wtedy, gdy zanika asymetria wszystkich atomów węgla
H
COOH
H
COOH
COOH
COOH
CH2
H
C
H
H
C
OH
OH
COOH
COOH
COOH
HO
C
CH2
COOH
COOH
CH2
HOOC
H
CH2
H
COOH
3.
COOH
Związki posiadające asymetryczne atomy węgla nie muszą być chiralne
H
COOH
OH
C
C
HO
COOH
COOH
HO
H
H
COOH
C
C
H
HO
C
C
OH
COOH
HO
COOH
H
H
H
C
H
OH
COOH
optycznie czynne
OH
C
COOH
forma mezo
COOH
COOH
HO
C
C
HO
H
obrot o 180°
H
H
H
C
OH
C
OH
COOH
COOH
identyczne struktury
11
IZOMERIA OPTYCZNA
2n – maksymalna liczba stereoizomerów
n – liczba centrów stereogennych
ENANCJOMERY
CH3
ENANCJOMERY
CH 3
R
S
Br C
H C Br
Br C
H C Br
R
H
Br
S
C
H
H
R
CH 2CH 3
C
Br C
H C Br
H
S
CH2CH3
CH 3
CH3
R
Br
H
S
CH2CH 3
CH 2CH3
DIASTEREOIZOMERY
DIASTEREOIZOMERY
DIASTEREOIZOMERY
DIASTEREOIZOMERY
IZOMERIA OPTYCZNA
2n – maksymalna liczba stereoizomerów
n – liczba centrów stereogennych
CH 3
S
H
Cl
CH 3
C
Cl
C
H
S
R
CH 3
H
Cl
C
H C Cl
Cl
C
Cl
C
R
CH 3
CH3
H
H
H
H
S
CH 3
ENANCJOMERY
DIASTEREOIZOMERY
R
DIASTEREOIZOMERY
S
C Cl
C Cl
R
CH 3
CH3
STRUKTURY SĄ IDENTYCZNE
PO OBROCIE O 180°
mezoachiralna
12
IZOMERIA OPTYCZNA
WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE KWASÓW WINOWYCH
KWAS
WINOWY
[α]
mezo-
20
D
temp. top.
[°C]
–
CI ĘŻAR WŁ.
ROZPUSZCZALNOŚĆ
w H2O [g/100ml]
140
1 666
120
(–)
- 11.98
170
1 760
147
(+)
+11.98
170
1 760
147
(±)
–
205
1 687
25
COOH
COOH
HO C
H
H C OH
COOH
H
C
OH
HO
C
H
HO
C
H
HO C
H
COOH
COOH
COOH
mezo-
IZOMERIA OPTYCZNA
n centrów stereogenicznych
2n stereoizomerów
H3C
H3C
HO
cholesterol
28 = 256 stereoizomerów
13
Czynność optyczna
Fizyk francuski Jean-Baptiste Biot – 1815r.
α
źródło światła
rurka pomiarowa
analizator
polaryzator
zawierająca związek
światło
światło
organiczny
niespolaryzowane
spolaryzowane
obserwator
Czynność optyczna
Skręcalność właściwa niektórych związków
• polaryztator i analizator ustawione równolegle
• brak optycznie czynnej substancji
• światło spolaryzowane przechodzi przez
analizator
• polaryzator i analizator ustawione prostopadle
• brak optycznie czynnej substancji
• światło spolaryzowane nie przechodzi przez
analizator
α
• optycznie czynna substancja znajduje się
pomiędzy polaryzatorem i analizatorem
• światło spolaryzowane przechodzi przez analizator,
gdy przekręci się go w lewo (względem obserwatora)
o kąt α
14
Czynność optyczna
Skręcalność właściwa niektórych związków
[α
α ]D
ZWIĄZEK
Kamfora
+44.26
Morfina
–132.0
Sacharoza
+66.47
Cholesterol
–31.5
Penicylina V
+233.0
Glutaminian sodowy
+25.5
Benzen
[α
α] D =
[α
α]
l×c
=
0
obserwowana skręcalność
długość drogi optycznej[dm]×
×stężenie[g/100ml]
Skręcalnością właściwą [a] związku nazywa się skręcalność
zaobserwowaną, gdy światło o długości fali 589 nm pokonuje drogę
długości 1dm przez roztwór związku o stężeniu 1g/100cm3
Czynność optyczna
OH
OH
H
H3C
CH2CH3
(R)-2-BUTANOL
TEMP. WRZENIA
H
CH3
CH3CH2
(S)-2-BUTANOL
99.5°C
99.5°C
GĘSTOŚĆ [g/ml]
0.808
0.808
WSPÓŁ. ZAŁ.
1.397
1.397
SKRĘCALNOŚĆ WŁ.
- 13.52
+ 13.52
[α]
20°C
D
ENANCJOMERY
=
α
c× l
Gdzie:
α – skręcalność obserwowana
c – stężenie roztworu badanego [g/100ml]
l – długość drogi światła [dm]
IDENTYCZNE
WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE I
CHEMICZNE
ALE
RÓŻNE KIERUNKI SKRĘCANIA
PŁASZCYZNY ŚWIATŁA
SPOLARYZOWANEGO
15
ELEMENTY SYMETRII
Element symetrii
obiekt geometryczny taki jak linia, płaszczyzna lub punkt,
względem którego dokonuje się operacji symetrii.
Operacja symetrii
przekształcenie ciała, po dokonaniu którego każdy punkt ciała
pokrywa się z równoważnym punktem (w szczególności z
samym sobą) przed wykonaniem transformacji.
ELEMENTY SYMETRII
• oś symetrii Cn
• płaszczyzna symetrii σ
• środek symetrii i
• oś niewłaściwa (inwersyjna) Sn
16
ELEMENTY SYMETRII
Elementy symetrii
Operacje symetrii
PŁASZCZYZNA
odbicie w płaszczyźnie
ŚRODEK SYMETRII (INWERSJI)
OŚ WŁAŚCIWA
inwersja
jeden lub kilka obrotów wokół tej osi
OŚ NIEWŁAŚCIWA
jedna lub więcej następujących
operacji złożonych: obrót, a po nim
odbicie w płaszczyźnie prostopadłej
do osi obrotu
ELEMENTY SYMETRII – oś właściwa Cn
n – krotność osi; największa wartość n, dla której obrót o kąt 2π
π/n
prowadzi do konfiguracji równoważnej
oś czterokrotna
C4 – czwartego
rzędu
oś dwukrotna
C2 – drugiego
rzędu
cis-(2R,2’R)-di-sec-butylocyklobutan
r-1,c-2,c-3,c-4-(2R,2’R,2’’R,2’’’R)-tetra-secbutylocyklobutan
oś C1
uniwersalny element
symetrii
operacja identyczności
(E lub I)
17
ELEMENTY SYMETRII – środek symetrii i
punkt, w którym znajduje się początek układu kartezjańskiego;
zamiana współrzędnych (x,y,z) każdego atomu na współrzędne
(-x,-y,-z) prowadzi do konfiguracji równoważnej atomów cząsteczki
trans-(2R,2’S)-di-sec-butylocyklobutan
jedyny atom cząsteczki, który nie zmieniłby
swojego położenia w wyniku operacji symetrii tzn.
inwersji
Inne atomy muszą występujępować w cząsteczce
parami; każdy z nich musi mieć swój
odpowiednik, z którym zamienia się miejscem
podczas inwersji
ELEMENTY SYMETRII – środek symetrii i
n-krotne wykonywanie operacji inwersji in
n parzyste
in=E
n nieparzyste
in=i
cząsteczki mające środek symetrii:
cząsteczki typu AB6 o strukturze
ośmiościanu,
płaskie cząsteczki AB4,
płaskie cząsteczki AB2C2 typu trans,
cząsteczki liniowe typu ABA,
eten, benzen
środek symetrii nie występuje w cząsteczkach, w których występuje
więcej niż jeden rodzaj nieparzystych atomów
cząsteczki o wysokiej symetrii nie mające środka symetrii:
C5H5- (płaski pięciobok)
cząsteczki typu AB4 o strukturze czworościanu
18
ELEMENTY SYMETRII – płaszczyzna symetrii σ
•przechodzi przez ciało,
•atomy leżące na płaszczyźnie zajmują szczególne położenie – operacja odbicia względem
płaszczyzny nie zmienia ich położenia,
•każda cząsteczka płaska musi mieć jedną płaszczyznę wyznaczoną przez atomy tworzące
cząsteczkę,
•liczba atomów danego rodzaju nie leżących na płaszczyźnie symetrii musi być parzysta,
•jeżeli w cząsteczce mającej płaszczyznę symetrii jest tylko jeden atom danego rodzaju, to musi
on znajdować się na każdej płaszczyźnie symetrii cząsteczki
cis-(2R,2’S)-di-sec-butylocyklobutan
ELEMENTY SYMETRII – płaszczyzna symetrii σ
n-krotne wykonywanie operacji inwersji σ n
n parzyste
σ n= E
n nieparzyste
σ n= σ
cząsteczki mające płaszczyzny symetrii:
cząsteczki liniowe o nieskończonej liczbie płaszczyzn symetrii
cząsteczki typu NH3, CHCl3 o trzech płaszczyznach symetrii
kompleksy o strukturze płaskiej, np. [PtCl4]-2 o pięciu płaszczyznach symetrii
cząsteczki o strukturze czworościanu foremnego mają sześć płaszczyzn symetrii
cząsteczki o strukturze ośmiościanu foremnego mają dziewięć płaszczyzn symetrii
19
ELEMENTY SYMETRII – oś niewłaściwa (inwersyjna) Sn
• złożenie dwóch operacji symetrii: obrotu właściwego oraz następującego po nim
odbicia w płaszczyźnie prostopadłej do osi obrotu; obrót niewłaściwy o kąt 2π/n
oznacza się symbolem Sn
• jeżeli cząsteczka ma oś Cn i prostopadłą do niej płaszczyznę symetrii,
to ma także i oś inwersji Sn
• cząsteczka może mieć oś Sn wtedy, gdy nie ma, ani osi Cn, ani prostopadłej do
niej płaszczyzny symetrii σ
prosta C–C jest osią trzeciego rzędu C3 cząsteczki etanu
konformacja II = konformacja III
oraz
konformacja I = konformacja IV
ALE
konformacja II ≠ konformacja I
2
oś właściwa C6 i płaszczyzna symetrii σ nie są
elementami symetrii cząsteczki etanu
ALE
złożenie tych dwóch elementów symetrii jest
elementem symetrii cząsteczki – osią niewłaściwą S6
1
obrót o kąt 2π
π/3
1
3
3
A
2
B
3
2
obrót o kąt 2 × 2π
π/3
1
2
3
1
A
C
2
2
obrót o kąt 3 × 2π
π/3
1
3
A
1
3
D=A
20
operacje Sn, S2n, S3n, ...
element symetrii oś inwersyjna Sn
dla n – parzystego
operacje Sn, S2n, S3n, ... Snn
Snn wykonywane są operacje Cn, σ, Cn, σ, ...n – razy
n – parzyste, to wykonanie n razy odbicia daje jedność
czyli
Sn
Cnn = E
n
= Cnn
tym samym
Sn n = E
Zbiór operacji S6, S26, S36, S46, S56, S66 można, np. zapisać
S6,
S26 = C26 = C3,
S36 = S2 = i,
S46 = C23,
S56,
S66 = E
czyli S6, C3, i, C23, S56, E
Operacje C3, C23, E są generowane przez oś C3
Z istnienia osi S6 wynika istnienie osi C3
z istnienia osi Sn parzystego rzędu wynika istnienie osi Cn/2
21
Zbiór operacji S5, S25, S35, S45, ... można, np. zapisać
S5 = C5, a następnie σ,
S25 = C25,
S45 = C45,
S55 = σ
S65 = C5,
S85 = C35,
S105 = E
S115 =C5, a następnie σ,
od operacji S2n+1n ciąg operacji zaczyna powtarzać się
element Sn dla n nieparzystego generuje 2n operacji
Grupy punktowe zawierające cząsteczki chiralne
Zbiór niepowtarzających się operacji symetrii danej cząsteczki tworzy grupę;
różne grupy odpowiadają różnym rzeczywistym cząsteczkom
Grupa punktowa C1
charakteryzują się najniższym stopniem symetrii;
jedyny element symetrii – identyczność równoważna z osią
symetrii C1.
cząsteczki typu Cabcd, np. CHFClBr
22
Grupy punktowe Cn
jeden element symetrii – oś właściwa Cn
grupa punktowa C2
np.
( –)- i (+)-kwas winowy,
chiralne bifenyle,
1,3-dipodstawione alleny
H
H
Cl
C2
Cl
C C C
H
Cl
H
Cl
1,3-dichloroallen
Grupy punktowe Cn
grupa punktowa C3
Me
H3C
O
iPr
iPr
O
O
CH3
O
Y
O
X
X
Y
Me
Y
X
Me
O
CH3
iPr
tri-o-tymotyd cztery konformacje,
z których dwie mają symetrię C3 a
dwie C1; energia racemizacji ok.
22 kcal/mol
X = OCH3
Y = OH, OCH3
trans,trans,trans-3,7,11-trimetylo1,5,9-dodekatrien C otrzymano
poprzez trimeryzację (typu
głowa-do-głowy) 1,3-pentadienu.
Pochodne cyklotriweratrylenu są stosunkowo optycznie
trwałe (energia aktywacji dla racemizacji wynosi ok. 26.5
kcal/mol)
23
Grupy punktowe Cn
grupa C6
cykloheksaamyloza, tzw. α-cyklodekstryna
Grupy punktowe Dn
n osi symetrii C2 ⊥ głównej osi właściwej Cn
grupa punktowa D2
np.
twistan, zmostkowane bifenyle,
X
CH2
CH2
C2
CH 2
CH2
X
X = O, S, C=O
E
24
Grupy punktowe Dn
n osi symetrii C2 ⊥głównej osi właściwej Cn
grupa punktowa D3
trishomokuban
.
. .
H
trans- transoid-trans-transoidtrans-perhydrotrifenylen –
pierwszy związek z grupy D3
otrzymany w optycznie czynnej
formie
dimer cyklotriweratrylenu
Grupy punktowe zawierające tylko cząsteczki achiralne
Grupy punktowe inne niż Cn i Dn posiadają
płaszczyzny, środki symetrii czy osie.
cząsteczki należące do nich są achiralne
25
Grupa punktowa Cs (lub C1h)
elementy symetrii – płaszczyzna symetrii σ
operacje symetrii dla cząsteczek należących do tej grupy:
Eiσ
przykłady cząsteczek należących do tej grupy:
cząsteczki typu CH2XY i CR2XY,
aldehydy (RHC=O)
H
H
chloroeten CH2=CHCl
H
m-bromochlorobenzen
Br
Grupy punktowe Sn
elementy symetrii – n-krotna inwersyjna oś symetrii Sn
n – parzyste
brak płaszczyzn symetrii
niezbędna oś symetrii Cn/2 towarzysząca osi S n
n = 4m+2
gdzie m = 0, 1, 2, ...
występuje także środek inwersji
n = 4m
gdzie m = 0, 1, 2, ...
brak środka inwersji
n – nieparzyste
Sn towarzyszy zawsze oś Cn
pozioma płaszczyzna σh
(grupy nazywają się Cnh)
26
Grupy punktowe Sn
Grupa punktowa S2 (lub Ci)
elementy symetrii – oś inwersyjna S2 (i)
H3C
H
Br
Br
H
Eii
mezo-2,3-dibromobutan w konformacji
antiperiplanarnej
CH3
dichloro[2.2]paracyklofan
Cl
H2C
CH2
trans-diketopiperazyna (powstała z L- oraz D-Ala)
H
CH2
H2C
N
H
R
H3C
Cl
O
CH3
S
H
N
O
H
Grupy punktowe Sn
Grupa S4
E, S16, C2 i S34
przykładem cząsteczki należącej do tej grupy jest np.
związek typu spiro czy pochodna bifenylu
L
H3C
N
H3C
CH3
CH3
L
CH3
L:
S
CONH
H
R
:
CONH
H
Ph
CH3
Ph
27
płaszczyzny symetrii –
wertykalna σv zawiera główną oś symetrii
diagonalna σd zawiera główną oś symetrii
horyzontalna σh prostopadła do głównej osi symetrii
Kombinacje tych płaszczyzn z osiami symetrii generują
większość grup punktowych symetrii Cn lub Dn
grupy punktowe Cnv
C3v
jedna oś symetrii Cn
n wertykalnych (pionowych) płaszczyzn symetrii σv,
które zawierają oś symetrii Cn oraz przecinają się
na niej
H
O
C2v
H
Cl
Cl
Cl
N
H
Br
O
Br
H
H
F
F
H
Cl
H
H
H
Cl
H
F
H
H
C5v
C4v
Br
Br
Cl
Br
Cl
Br
'
dla planarnych pierscieni
Cl
Cl
Cl
28
grupa punktowa C∝v
oś symetrii C∝ , w której przecinają się płaszczyzny symetrii,
ale brak innych elementów symetrii
przykłady cząsteczek należących do tej grupy
(tzw. symetria stożkowa):
chlorowodór
tlenek węgla
chloroetyn
oś symetrii C∝ – obrót o nieskończenie mały kąt
grupy punktowe Cnh
oś symetrii Cn
płaszczyzna symetrii σh, która jest prostopadła do
osi symetrii Cn
grupy punktowe C2h
operacje symetrii E, C2, i, σ
Cl
H
Br
Br
H
Br
H
O
O
H
Br
trans-dibromoeten
Cl
s-trans-1,3-butadien
1,4-dibromo-2,5-dichlorobenzen
29
grupy punktowe Cnh
wyższe grupy punktowe Cnh –
grupa punktowe C3h
O
należą do nich cząsteczki występujące w
określonych konformacjach
grupa punktowe C6h
H
H
H
H
H
H
O
O
H
H
H
grupy punktowe Dnd
n prostopadłych do niej osi symetrii C2
n płaszczyzn symetrii σd (diagonalne, przekątne)
które przecinają się na osi głównej symetrii Cn
grupy punktowe D2d
D2d
operacje symetrii E, C2, 2C’2, 2σd, S14, S34
alleny
C
spirany
C
bifenyle
H
H
C
H
H
30
grupy punktowe Dnd
grupa punktowe D3d
H
H
H
H
H
H
wyższe grupy punktowe Dnd –
D5d
D5h
Fe
Fe
cząsteczki występują w takich grupach
raczej rzadko
D8h
D6h
Cr
U
grupy punktowe Dnh
płaszczyznę symetrii σh
grupa punktowa D2h
operacje symetrii E, C2, 2C’2, 2σv, σh, i
eten
1,4-dichlorobenzen
naftalen, antracen
31
grupy punktowe Dnh
płaszczyznę symetrii σh
D6h
D3h
trifenylen
koronen
kekulen
grupa punktowa D∝h
oś symetrii C∝ , w której przecinają się płaszczyzny symetrii
∝ osi symetrii C2 prostopadłych do osi głównej symetrii C∝
płaszczyzna symetrii prostopadła do osi głównej symetrii C∝
przykłady cząsteczek należących do tej grupy
(tzw. symetria cylindryczna):
wodór cząsteczkowy
ditlenek węgla
etyn
32
Grupy punktowe odpowiadające bryłom platońskim
Aby zbudować wielościan foremny należy w jednym punkcie połączyć
co najmniej trzy ściany.
Dla trójkątów równobocznych:
• trzy trójkąty o wspólnym wierzchołku (czworościan)
ściany:
4 trójkąty równoboczne
wierzchołki: 4
krawędzie: 6
• cztery trójkąty o wspólnym wierzchołku (ośmiościan)
ściany:
8 trójkątów równobocznych
wierzchołki: 6
krawędzie: 12
• pięć trójkąty o wspólnym wierzchołku (dwudziestościan)
Dla kwadratów:
trzy kwadraty o wspólnym wierzchołku – sześcian
ściany:
3 kwdraty wierzchołki: 8
krawędzie: 12
Dla pięciokątów foremnych:
trzy pięciokąty o wspólnym wierzchołku – dwunastościan (3 x108°° = 324°<
°< 360°°)
33
Tetraedr (czworościan) ma następujące elementy i operacje symetrii:
trzy osie S4, które pokrywają się z osiami x, y, z
(generowane operacje S4, S24=C2, S34)
trzy osie C2, które pokrywają się z osiami x, y, z
(każda generuje operację C2)
cztery osie C3, z których każda przechodzi przez
jeden wierzchołek i środek czworościanu (każda
generuje operację C3 i C23 razem osiem)
sześć płaszczyzn symetrii
Przykłady cząsteczek:
metan
adamantan
cząsteczka hipotetyczna
grupa punktowa Td
R
Td
C
H
R
C
H
C
C
H
R
C
H
R
A
B
C, R = H
grupa punktowa Oh
Oktaedr (ośmiościan) ma następujące elementy i operacje symetrii:
trzy osie S4, które przechodzą przez przeciwległe wierzchołki (każda generuje
operacje S4, S24=C2, S34)
trzy osie C2, które pokrywają się z osiami S4 (każda generuje operację C2)
trzy osie C4, które pokrywają się z osiami S4 i C2 (każda generuje operacje C4, C34 i C2,
ale tylko C4, C34 nie zostały jeszcze wymienione)
sześć osi C’2, które przechodzą przez środki przeciwległych krawędzi (każda
generuje operację C’2)
cztery osie S6, które przechodzą przez środki przeciwległych ścian trójkątnych (każda
generuje operacje S6, S36=C3, i, C23, S56)
cztery osie C3, które pokrywają się z osiami S6 (każda generuje operacje C3, C23,
generowane również przez S6)
środek inwersji (wymieniony w pcie 5)
trzy płaszczyzny symetrii, które przechodzą przez cztery spośród sześciu
wierzchołków ośmiościanu (operacje σh)
sześć płaszczyzny symetrii, które przechodzą przez dwa wierzchołki i dzielą na
połowy przeciwległe krawędzie nie zawierające tych wierzchołków(operacje σd)
34
grupa punktowa Ih
Dodekaedr (dwunastościan) oraz zikosaedr (dwudziestościan) mają
taka samą symetrię; Należą do grupy punktowej Ih, która
charakteryzuje się 120 operacjami (E, 12C5, 12C25, 20C3, 15C2, i,
12S10, 12 S310, 20S6, 15σ)
OKREŚLANIE SYMETRII CZĄSTECZEK
ETAP I
CZĄSTECZKI LINIOWE: C∝v, D∝h
CZĄSTECZKA
GRUPY O KILKU OSIACH WYŻSZEGO RZĘDU:
T, Th, Td, O, Oh, I, Ih,
ETAP II
BRAK OSI OBROTÓW – C1, Cs , Ci
ETAP III
OŚ NIEWŁAŚCIWA – S4, S6 , S8.....
n – parzyste
ETAP V
oś Cnnie będąca konsekwencją S2n
ETAP IV
n C2 ⊥ Cn
BRAK C2 ⊥ Cn
σh
Cnh
nσv
Cnv
BRAKσ
σh
Dnh
nσd
Dnd
BRAKσ
Dn
Cn
35

Biostereochemia-02

Transkrypt

Podobne dokumenty

Powtórka nr 11

2013 MAT - Zadania GIM klasa 3

Grupy punktowe - symbolika Schoenfliesa

97 KB - Delta

TYDZIEŃ XVI: Symetrie

Lista 08 - wmiRepo