TRIBOCHEMICZNA MODYFIKACJA WARSTWY

5-2010
TRIBOLOGIA
245
Mariusz SICIŃSKI∗, Dariusz M. BIELIŃSKI*, ∗∗, Jacek GRAMS∗∗∗,
Anna PIĄTKOWSKA∗∗∗∗, R. RATAJCZAK∗∗∗∗∗
TRIBOCHEMICZNA MODYFIKACJA WARSTWY
WIERZCHNIEJ POLIMERU W KONTAKCIE
ŚLIZGOWYM Z śELAZEM ARMCO
THE TRIBOCHEMICAL MODIFICATION OF THE SURFACE
LAYER OF A POLYMER IN SLIDING CONTACT WITH
ARMCO
Słowa kluczowe:
elastomer, tarcie, modyfikacja, warstwa wierzchnia
Key words:
elastomer, friction, modification, surface layer
Streszczenie
Badano stopień tribochemicznej modyfikacji powierzchni współpracujących w ślizgowym kontakcie ciernym polimer–metal pod kątem obecno∗
∗∗
∗∗∗
∗∗∗∗
∗∗∗∗∗
Instytut Technologii Polimerów i Barwników, Politechnika Łódzka, Łódź.
Instytut InŜynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu, Oddział
Elastomerów i Technologii Gumy, Piastów.
Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej, Politechnika Łódzka, Łódź.
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, Warszawa.
Instytut Problemów Jądrowych, Świerk/Otwock.
246
TRIBOLOGIA
5-2010
ści jonów metalu przeniesionych do przeciwpróbki. Metodami
ToF-SIMS, RBS oraz SEM-EDS potwierdzono obecność jonów Ŝelaza
w warstwie wierzchniej wulkanizatów kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) oraz ebonitu współpracujących z Ŝelazem Armco. Powszechnie wiadomo, Ŝe jony metali o zmiennej wartościowości działają
niczym „trucizna” na gumę, katalizując jej starzenie. Podjęto próbę ilościowej analizy procesu modyfikacji warstwy wierzchniej polimeru, która
determinuje warunki współpracy oraz trwałość węzła ciernego guma–
–metal.
WPROWADZENIE
Skojarzenie cierne guma–metal znajduje wiele zastosowań we współczesnej technice. Zakres aplikacji obejmuje m.in. uszczelnienia w systemach
pneumatycznych i hydraulicznych czy łoŜyska ślizgowe róŜnych typów.
Proces tarcia oraz towarzyszące mu starzenie materiału prowadzą do rozpadu gumy z uwalnianiem fragmentów makrocząsteczek kauczuku oraz
małocząsteczkowych składników mieszanki gumowej. Obecność niektórych z tych produktów na skutek zachodzenia skomplikowanych reakcji
tribochemicznych moŜe prowadzić do formowania warstwy pośredniej
pomiędzy metalem a elastomerem [L. 1, 2], i w konsekwencji równieŜ do
modyfikacji warstwy wierzchniej metalu. Bardzo często warstwa ta wykazuje odmienne właściwości cierne względem materiału wyjściowego,
zmieniając warunki pracy węzła ciernego [L. 3].
Niezwykle istotnym aspektem współpracy elementów metalowych
z polimerowymi jest takŜe przenoszenie cząstek metalu do warstwy
wierzchniej gumowej przeciwpróbki. Potencjalna obecność (nawet
w ilości 5 ppm) jonów metalu o zmiennej wartościowości moŜe znacząco
wpływać na właściwości mechaniczne gumy, katalizując proces jej degradacji [L. 4]. Wpływa to znacząco na właściwości tribologiczne całego
układu, prowadząc do skrócenia okresu pracy węzła ciernego.
Pomimo tego, Ŝe literatura przedmiotu wskazuje na ogromne znaczenie analizy procesów tribochemicznych, które przez długi czas były
„zapomniane” przez naukowców, a które zdają się być kluczem do prognozowania zuŜycia w węzłach polimer–metal [L. 5], problem modyfikacji warstwy wierzchniej polimeru przez metalowego partnera ciągle
pozostaje niewyjaśniony. W niniejszej pracy podjęto próbę ilościowej
oceny stopnia przenoszenia jonów Ŝelaza do warstwy wierzchniej prze-
5-2010
TRIBOLOGIA
247
ciwpróbki gumowej (lub ebonitowej), współpracującej z Ŝelazem Armco,
za pomocą analizy metodami ToF-SIMS, RBS oraz SEM-EDS.
Materiały
Obiektem badań były następujące materiały:
1. Ebonit, wyprodukowany na bazie kauczuku naturalnego [L. 6],
2. Napełnione sadzą siarkowe wulkanizaty kauczuku butadienowo –
styrenowego (SBR) oraz kauczuku z dodatkiem IPPD1 jako zmiatacza wolnych rodników.
Gumę z kauczuku SBR otrzymano metodą wulkanizacji w formie
stalowej. Wszystkie materiały poddane były tarciu z Ŝelazem Armco.
Wszystkie przeciwpróbki polimerowe o kształcie krąŜków o śr.
35 mm poddane zostały cyklowi dwugodzinnego tarcia pod obciąŜeniem
normalnym 21,4 N względem polerowanego Ŝelaza Armco. Badania
przeprowadzono za pomocą tribometru T-05 (ITeE, Polska) pracującego
z szybkością obrotową wału wrzeciona n = 60 obr./min.
METODY BADAŃ
Spektrometria mas jonów wtórnych z analizą czasu przelotu (ToF-SIMS)
Badania wykonano za pomocą spektrometru mas jonów wtórnych
z analizatorem czasu przelotu ToF-SIMS IV (ION-TOF, Niemcy). Dawka
pierwotnych jonów Bi+ o energii 25 keV za kaŜdym razem nie przekraczała 7,5 × 1010 jonów/cm2 („static mode”). Dla kaŜdej próbki zebrano
po 3 widma z róŜnych miejsc na powierzchni. Rozmiar analizowanych
obszarów wynosił 500 µm × 500 µm.
Spektrometria wstecznego rozproszenia jonów (RBS)
Pomiarów dokonano w niemieckim laboratorium Forschungszentrum
4
+
Dresden-Rossendorf, a jako pociski uŜyte zostały jony 2 He o energii
kinetycznej 1,7 MeV. Takie energie dają stosunkowo niewielkie zasięgi
cząstek padających, maksymalnie do kilkunastu µm. Kąt detekcji został
ustawiony na 170°, zapewniając najlepsze warunki rozróŜnienia nawet
blisko leŜących izotopów.
1
IPPD – N-fenylo-N-izopropylo-p-fenylenodiamina.
248
TRIBOLOGIA
5-2010
Mikroskopia elektronowa z analizą rentgenowską (SEM-EDS)
Do badań mikrotopografii i mikrostruktury śladów tarcia uŜyty został
skaningowy mikroskop elektronowy AURIGA (Zeiss, Niemcy). W obrazowaniu powierzchni wykorzystano sygnał elektronów wtórnych
(SE), detektowanych przy napięciu przyspieszającym wiązki elektronów 10 keV.
Analizę EDS przeprowadzono z uŜyciem detektora XFlash Detector 5010 (Bruker, USA). W celu potwierdzenia obecności poszukiwanych pierwiastków (związków chemicznych) na powierzchni śladu
zuŜycia wykonany został ciąg map rozkładu oraz punktowe pomiary
jakościowe.
WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA
ToF-SIMS
Za pomocą techniki ToF-SIMS podjęto próbę określenia mechanizmu prowadzącego do zuŜywania powierzchni metalu i w następstwie do
przenoszenia jego cząstek do warstwy wierzchniej polimeru. W Tabelach 1 oraz 2 zestawiono znormalizowane ilości zliczeń dla jonów Fe+
uzyskane podczas analizy standardowego wulkanizatu SBR oraz wulkanizatu z dodatkiem antyutleniacza IPPD, działającego na zasadzie dezaktywacji wolnych rodników powstających na skutek degradacji makrocząsteczek kauczuku. Okazało się, Ŝe po dodaniu IPPD do mieszanki gumowej nie obserwujemy wzrostu koncentracji jonów Fe+ w warstwie
wierzchniej gumy po cyklu tarcia, podczas gdy dla standardowego wulkanizatu wzrost ten jest wyraźnie widoczny. Wolne rodniki powstałe
w wyniku pękania łańcucha polimerowego najprawdopodobniej reagują
z Ŝelazem oraz obecnym w strefie tarcia tlenkiem Ŝelaza, co prowadzi do
powstawania kompleksu polimer–metal [L. 7], którego fragmenty zostają
wcierane w miękką warstwę wierzchnią gumy bądź – w przypadku ebonitu – w jego porowatą strukturę.
5-2010
TRIBOLOGIA
249
Tabela 1. Znormalizowana liczba zliczeń jonu Fe+ obliczona na podstawie widm
mas jonów wtórnych zebranych z powierzchni standardowej próbki SBR
poddanej tarciu względem Ŝelaza Armco
Table 1. Normalized number of counts of Fe+ ion calculated based on mass spectra of
secondary ions collected from the surface of standard SBR sample subjected
to friction against Armco iron
Pomiar 1
Pomiar 2
Pomiar 3
Średnia
Próbka czysta [Fe+]
6.7 x 10-4
6.1 x 10-4
7.0 x 10-4
6.6 x 10-4
Próbka po tarciu [Fe+]
5.6 x 10-2
5.6 x 10-2
4.7 x 10-2
5.3 x 10-2
Tabela 2. Znormalizowana liczba zliczeń jonu Fe+ obliczona na podstawie widm
mas jonów wtórnych zebranych z powierzchni próbki SBR + IPPD poddanej tarciu względem Ŝelaza Armco
Table 2. Normalized number of counts of Fe+ ion calculated based on mass spectra of
secondary ions collected from the surface of SBR + IPPD sample subjected
to friction against Armco iron
Pomiar 1
Pomiar 2
Pomiar 3
Średnia
Próbka czysta [Fe+]
0.9 x 10-3
1.1 x 10-3
1.1 x 10-3
1.0 x 10-3
Próbka po tarciu [Fe+]
7.1 x 10-4
7.9 x 10-4
4.9 x 10-4
6.6 x 10-4
SEM-EDS
Obecność procesu przenoszenia metalu do próbki polimerowej potwierdzono techniką SEM-EDS. Zidentyfikowane w próbkach gumowych Ŝelazo występowało najczęściej w postaci nieutlenionej (Rys. 1).
Rys. 1. Zdjęcie SEM powierzchni próbki gumy poddanej tarciu względem Ŝelaza
Armco (po prawej stronie z naniesioną mapą pierwiastków)
Fig. 1. SEM picture of rubber sample surface subjected to friction against Armco iron
(on the right – chemical elements mapping)
250
TRIBOLOGIA
5-2010
RBS
Na podstawie otrzymanych widm RBS dokonano analizy składu próbki
w róŜnych miejscach tarczy oraz rozkładu głębokościowego pierwiastków. Do analiz wykorzystano program symulacyjny SIMNRA. Analiza
otrzymanych widm eksperymentalnych polega na najlepszym dopasowaniu widma symulacyjnego do eksperymentu. Jako wzorca wydajnościowego uŜyto widma danej próbki z niezmodyfikowanego obszaru ebonitu.
Na Rys. 2 przedstawione jest charakterystyczne widmo RBS otrzymane
dla próbki ebonitu. Jest to tzw. widmo schodkowe – sygnał od pojedynczego pierwiastka tworzy charakterystyczny rozkład prostokątny, który w realnym widmie splata się z rozkładem gaussowskim zdolności
energetycznej układu pomiarowego, tworząc „schodek” o nieco rozmytych krawędziach. W prezentowanym przypadku mamy próbkę wieloskładnikową. Interpretacja takiego widma opiera się na załoŜeniu, iŜ jest
ono sumą niezaleŜnych przyczynków pochodzących od rozproszeń cząstek na poszczególnych składnikach tarczy. Prezentowane na rysunku
widmo tworzy pięć grup zliczeń, zwanych sygnałami pierwiastków. PołoŜenie energetyczne krawędzi kaŜdego sygnału umoŜliwia identyfikacje
pierwiastków, natomiast wysokość daję informacje o ich ilości. W próbce
zidentyfikowano następujące pierwiastki: H, C, O, S oraz Fe. Proporcje
między tymi pierwiastkami są róŜne w róŜnych miejscach tarczy (widma
1, 1a, 1b), natomiast rozkład pierwiastków w głąb tarczy jest jednorodny.
Rys. 2. Charakterystyczne widma RBS zebrane z jednej próbki ebonitu w róŜnych miejscach
Fig. 2. Characteristic RBS spectra, collected from various areas of the ebonite sample
studied.
5-2010
TRIBOLOGIA
251
W Tabeli 3 przedstawiono skład warstwy wierzchniej w róŜnych
miejscach na powierzchni badanej próbki ebonitowej.
Tabela 3. Skład chemiczny warstwy wierzchniej próbki ebonitowej
Table 3. Chemical composition of the surface layer of ebonite sample
Ebonit
Koncentracja powierzchniowa
[1015 at/cm2]
Skład warstwy [% at.]
H
C
Obszar 1-niezmodyfikowany (widmo 11a.asc)
30000
22.0
69.7
Obszar 2-częściowo zmodyfikowany (widmo 11b.asc)
30000
21.0
66.0
Obszar 3-częściowo zmodyfikowany (widmo 11.asc)
30000
20.3
65.5
O
S
Fe
4.0
4.2
0.1
7.5
4.5
1.0
7.0
5.50
1.7
RozbieŜności w oznaczonym składzie mogą wynikać z faktu, Ŝe mała powierzchnia zmodyfikowana (rzędu kilkunastu mm2) analizowana była wiązką
o średnicy ok. 1 mm. Istniała zatem moŜliwość, Ŝe analizująca wiązka jonów
padała na granice obszaru modyfikowanego oraz niemodyfikowanego. Ilość
obecnego na powierzchni próbki ebonitu Ŝelaza okazała się być zbyt mała do
dokładnego i pełnego oszacowania składu procentowego. Na podstawie analizy
szeregu wykonanych widm moŜna jednak twierdzić, Ŝe ilość Fe+ znacznie
przekracza wartość kilku ppm, od której to ilości rozpoczyna się katalizowanie
degradacji makrocząsteczek polimeru przez jony metalu.
WNIOSKI
1. Podczas długotrwałego tarcia w węźle polimer–metal następuje przenoszenie metalu do warstwy wierzchniej przeciwpróbki polimerowej.
2. Przenoszenie metalu odbywa się poprzez powstający na skutek reakcji rodnikowych kompleks polimer–metal oraz przez powstające
w strefie tarcia tlenki Ŝelaza. Tlenki Ŝelaza ścierają powstały kompleks niszcząc go i uwalniając w strefie tarcia jego fragmenty.
Wszystkie produkty są następnie wcierane w powierzchnię polimeru.
Proces ma charakter cykliczny.
3. Określona techniką RBS ilość przeniesionego do przeciwpróbki
ebonitowej Ŝelaza waha się w zakresie 0,1–1,7% at. Pozwala to
twierdzić, Ŝe proces przenoszenia metalu do warstwy wierzchniej polimeru moŜe mieć istotny wpływ na jego starzenie oraz zmianę wła-
252
TRIBOLOGIA
5-2010
ściwości mikromechanicznych powierzchni, determinując warunki
pracy węzła ciernego i jego trwałość.
LITERATURA
1. Rymuza Z.: Trybologia polimerów ślizgowych, WNT, Warszawa 1986.
2. Bieliński D., Siciński M., Grams J., Wiatrowski M.: Wpływ budowy węzłów sieci przestrzennej gumy na stopień modyfikacji warstwy wierzchniej
Ŝelaza w węźle ciernym elastomer–metal, Tribologia 212 (2007), 55–64.
3. Siciński M., Bieliński D., Grams. J., Wiatrowski M.: Modyfikacja warstwy
wierzchniej przeciwpróbki Ŝelaznej współpracującej z polimerem zawierającym siarkę, Tribologia 220 (2008), 69–76.
4 Chakraborty S., Mandot S.K.: Study of metal poisoning in natural rubberbased tire-tread compound, Journal of Applied Polymer Science, Volume
98 Issue 4, Pages 1492–1499.
5. Si-Wei Zhang, Ren-Yang He: Review-Advances in the study on wear of
metals by polymers, Journal of Materials Science 39 (2004), 5625–5632.
6 Guma. Poradnik inŜyniera i technika; praca zb., Gaczyński R. red., WNT,
Warszawa 1973.
7. Siwei Z., Qiongjun L., Renyang H.: Mechanisms of wear of metal by nitrile
rubber under boundary lubrication conditions, Lubrication Science 13–2,
February 2001 (13), p. 167–179.
Recenzent:
Jacek PRZEPIÓRKA
Summary
The degree of the tribochemical modification of contact surfaces in a
polymer – metal friction pair, taking into account the transfer of iron
ions to a polymer counterface, was studied. The presence of iron ions in
the surface layer of styrene-butadiene rubber (SBR) vulcanizates and
ebonite, rubbed against Armco iron was confirmed by ToF – SIMS,
RBS and SEM – EDS analyses. It is commonly known that ions of
multiple valence metals are destructive to rubber, facilitating the ageing
of the material. An attempt was made to quantitatively analyse the
process of the surface modification of polymer, determining working
conditions and the durability of the rubber – metal friction pair.