Wyznaczanie średniej masy molowej polimeru metodą wiskozymetryc
Transkrypt
Wyznaczanie średniej masy molowej polimeru metodą wiskozymetryc
Wyznaczanie średniej masy molowej polimeru metodą wiskozymetryczną Wprowadzenie. Ciecz przepływającą przez rurkę można dla potrzeb zdefiniowania zjawiska lepkości podzielić myślowo na szereg warstewek przesuwających się równolegle względem siebie i ścian rurki (rysunek 1). Rysunek 1. Model przepływu laminarnego; F - siła działająca na płytkę 2 o powierzchni S. Taki przepływ nosi miano laminarnego, w przeciwieństwie do przepływu turbulentnego, gdzie mamy do czynienia z wirowymi zaburzeniami przepływu. Przesuwanie warstewek cieczy względem siebie, wskutek istnienia międzycząsteczkowych sił przyciągających, napotyka na opór, który nazywamy tarciem wewnętrznym. Aby więc przesunąć warstewkę cieczy, trzeba działać siłą F konieczną do pokonania tego oporu. Siła F jest wprost proporcjonalna do wielkości powierzchni S i różnicy prędkości przesuwania się warstewek v, a odwrotnie proporcjonalna do ich odległości z. Jej definicją jest prawo Newtona F S lim z 0 v dv S z dz Współczynnik proporcjonalności nazywa się lepkością (bezwzględną lub dynamiczną). Ciecze spełniające prawo Newtona tzn. zachowujące stałość należą do tzw. płynów niutonowskich. Do płynów niutonowskich należą ciecze małocząsteczkowe i rozcieńczone roztwory polimerów przy małym gradiencie prędkości. kg Jednostką lepkości jest czyli paskalosekunda [Pas] korespondująca z ms jednostką pochodzącą z układu CGS puazem [P] w następujący sposób 1 Pas = 10 P . Paskalosekunda to jednostka bardzo duża. Jej tysięczną część nazywa się centypuazem [cP]. Tabela 1. Lepkości wybranych cieczy [cP]. eter etylowy 0,233 alkohol metylowy aceton 0,329 benzen dwusiarczek węgla 0,368 chlorobenzen chloroform 0,563 czterochlorek węgla 0,593 0,647 0,800 0,968 alkohol etylowy kwas octowy nitrobenzen gliceryna 11,20 11,22 12,01 ok. 104 Lepkość cieczy jest rzędu 1 cP, lepkości gazów są dwa rzędy mniejsze. Przyczyny tarcia wewnętrznego są zupełnie inne w przypadku cieczy niż w przypadku gazów. Aby przesunąć warstewkę cieczy, trzeba przezwyciężyć wzajemne przyciąganie się cząsteczek związane z oddziaływaniami międzycząsteczkowymi. W gazach oddziaływania są słabsze; przesunięcie warstewki gazu wymaga zmuszenia cząsteczek do wykonywania ruchu uporządkowanego wbrew chaotycznym ruchom termicznym. Dlatego też lepkość gazów wzrasta ze wzrostem temperatury. Wzrost temperatury zwiększa energię cząsteczek cieczy, osłabiając tym samym przyciąganie międzycząsteczkowe i prowadzi do obniżenia lepkości. Matematycznie zależność lepkości od temperatury wyraża wzór Arheniusa i Guzmana: Ae Eakt RT gdzie A jest stałą zależną od własności cieczy (masy molowej i objętości molowej), Eakt to energia aktywacji przypadająca na 1 mol cząsteczek cieczy, R - stała gazowa, a T -temperatura bezwzględna. Według tego zapisu przyjmuje się, że każda cząsteczka cieczy zajmuje pewne położenie równowagi termodynamicznej i nie przejdzie do innego położenia równowagi w kierunku ruchu cieczy dopóty, dopóki nie uzyska określonej energii aktywacji. Na ogół im wyższa jest energia aktywacji, tym większa jest lepkość cieczy. Stosownie do prawa podziału Maxwella i Boltzmana ułamek cząsteczek mających tę energię jest określony czynnikiem e E akt RT Tabela 2. Zależność lepkości [mP] wody i benzenu od temperatury. substancja 0 0C 10 0C 20 0C woda 17,93 13,08 10,05 benzen 9,00 7,63 6,47 30 0C 8,01 5,67 50 0C 5,49 4,40 Stosunek lepkości dynamicznej do gęstości cieczy nazywamy lepkością kinematyczną. Metody pomiaru lepkości Metoda przepływu. Lepkość wyznacza się, mierząc objętość cieczy przepływającej przez wąską rurkę w określonym czasie. Gdy przepływ jest tak powolny, że warstewka przylegająca do ścianki jest nieruchoma, a elementy objętości cieczy poruszają się równolegle, prędkość dana jest wzorem v P R 2 r 2 4l gdzie (patrz rysunek 2): P.- różnica ciśnień na końcach rurki, R - promień rurki, r - odległość warstewki od środka rurki, l - długość rurki. Przy przepływie laminarnym v = 0 dla r = R. Przepływ jest stacjonarny, gdy objętość cieczy przepływająca przez rurkę w jednostce czasu (t) jest stała. Wówczas możemy zastosować równanie Poiseuill’a V R 4 P t 8 l Rysunek 2. Schemat rozkładu prędkości v w cieczy przy przepływie laminarnym w rurce. Zakłócenie laminarnego przepływu następuje gdy siły bezwładności przemieszczających się cząsteczek przewyższają siły lepkości. Stosunek sił bezwładności do lepkościowych określa liczba Reynoldsa Re, jeśli jest niska mamy do czynienia z przepływem laminarnym. W przypadku bardzo dokładnych pomiarów, szczególnie bezwzględnych do równania Poiseuill’a należy wprowadzić dwie poprawki. Jedna z nich spowodowana jest tym, że część pracy różnicy ciśnień przekształca się energię kinetyczną wypływającej cieczy. Tak więc, w przypadku cieczy bardzo lepkich poprawka ta jest znikoma. Druga poprawka uwzględnia zjawisko skupiania linii pola prędkości na wejściu do kapilary i rozchodzenia się ich na wyjściu z kapilary, czemu również towarzyszy zmniejszenie realnej wartości P. przeznaczonej na pokonanie tarcia wewnętrznego. Tę poprawkę pomija się w przypadku cieczy o niskiej lepkości. Poprawkę można zminimalizować dobierając odpowiednio parametry wiskozymetru, przykładowo dla kapilary o średnicy 0,4 mm, długości 12 cm i czasie wypływu 100-200 s, błąd nią spowodowany nie przekracza 0,5 %. W praktyce pomiar lepkości wykonuje się metodą porównawczą. W przypadku gdy ciecz wypływa tylko pod działaniem jej własnego ciężaru, mamy zależność P h dg 2 gdzie h jest wyskością słupa cieczy nad wejściem do kapilary, d - gęstością cieczy, a g -przyspieszeniem ziemskim. Mierząc kolejno czas przepływu równych objętości dwu różnych cieczy przez tę rurkę kapilarną pod działaniem ciężaru otrzymujemy z prawa Poiseulle'a po uwzględ- nieniu poprzedniego wzoru zależność dt 0 d0 t 0 gdzie , 0 są lepkościami bezwzględnymi odpowiednio roztworu i rozpuszczalnika, d , d0 gęstościami roztworu i rozpuszczalnika, a t i t0 oznaczają czasy przepływów. Znając lepkość jednej cieczy możemy obliczyć lepkość drugiej cieczy. Jeżeli pewną ciecz o znanej lepkości przyjmiemy za wzorzec, to stosunek lepkości bezwzględnej cieczy badanej do tejże lepkości cieczy wzorcowej nazwiemy lepkością względną. Jeżeli stosujemy bardzo rozcieńczone roztwory polimerów możemy przyjąć, że gęstość rozpuszczalnika jest taka sama jak gęstość roztworów, a wtedy t 0 t 0 mierząc jedynie czas wypływu roztworów i rozpuszczalnika uzyskać wartość lepkości względnej. Do pomiarów lepkości metodą przepływu używa się wiskozymetrów kapilarnych różnych kształtów (rysunek 3). W wiskozymetrze Ubbelohde’a, w odróżnieniu od wiskozymetru Ostwalda, ciecz wypływa z kapilary do przestrzeni powietrznej, dzięki czemu na wlocie i wylocie kapilary panuje takie samo ciśnienie i nie zależy ono od ilości cieczy w zbiorniku. Zmienność ciśnienia P w wiskozymetrze Ostwalda jest istotnym źródłem błędów, a ponadto trzeba go napełniać przy każdym pomiarze nowym, uprzednio przygotowanym roztworem. Rysunek 3. Wiskozymetry kapilarne: a) wiskozymetr Ostwalda, b) wiskozymetr Ubbelohde'a Metoda oparta na zastosowaniu prawa Stokesa (opadającej kulki). Metoda polega na pomiarze prędkości opadania w danej cieczy kulki o odpowiednichwymiarach i znanej gęstości. Jeżeli kulka o promieniu r porusza się ze stałąprędkością w rozległym ośrodku ciekłym, opór, jakiego doznaje wskutek tarcia wewnętrznego cieczy, można według Stokesa wyrazić równaniem: R = 6rw oznacza tu współczynnik tarcia wewnętrznego w puazach, r - promień kuli, a w prędkość po ustaleniu stałej wartości. Tarcie wewnętrzne jest proporcjonalne do prędkości w. Gdy kulka stalowa spada w lepkiej cieczy wypełniającej cylinder szklany o promieniu dużym w porównaniu z promieniem kulki, wówczas działają na nią trzy siły: Q - ciężar kulki, A - siła wyporu cieczy i R - siła tarcia wewnętrznego. 4 3 r dg 3 4 A r 3 d' g 3 Q r, d' i g oznaczają kolejno promień kulki, gęstość cieczy i przyspieszenie ziemskie. Tarcie cieczy równe jest ciężarowi wypartej przez kulkę objętości cieczy. Siła działająca w dół jest równa ciężarowi Q pomniejszonemu o parcie A: QA 4 3 r ( d d' )g 3 Kulka doznaje tak długo przyspieszenia, jak długo siła działająca w dół przewyższa tarcie wewnętrzne. Od momentu zrównania się tych sił kulka spada ze stałą prędkością w . Wtedy R równa się (Q - A), czyli 6 r w 4 3 r ( d d' )g 3 stąd 2r 2 (d d' )g 9v W celu zmierzenia stałej prędkości w nakładamy na cylinder dwa pierścienie metalowe, w odległości "a" względem siebie. śierścień górny A umieszcza się poniżej poziomu cieczy tak, aby spadającapionowo w cieczy kulka siągała na poziomie pierścienia stałą prędkość w. Wtedy w = a/t, gdzie t oznacza czas spadania na drodze a w danej temperaturze. Rysunek 4 przedstawia wiskozymetr Hoepplera, przy pomocy którego można wyznaczyć lepkość cieczy z dużą dokładnością w oparciu o równanie Stokesa. Rysunek 4. Wiskozymetr Hoepplera. Przyrząd składa się cylindra szklanego zamkniętego szczelnie od góry i dołu pokrywami metalowymi lub teflonowymi, otoczonego płaszczem wodnym, do którego woda o stałej temperaturze jest pompowana z utratermostatu. Na cylindrze są zaznaczone dwa poziomy: A i B , pomiędzy którymi swobodnie opadająca kulka osiąga stałą prędkość opadania w. Przenoszenie kulki na górny poziom odbywa się za pomocą obrotu cylindra z płaszczem wodnym wokół jego osi poziomej, znajdującej się w połowie wysokości cylindra. Do tego celu służy specjalny uchwyt śrubowy połączony ze statywem utrzymującym w pionie całe urządzenie. Masa cząsteczkowa polimerów. W czystych substancjach małocząsteczkowych jak np. benzen, aceton, woda itp. wszystkie cząsteczki są identyczne, gdy pominie się skład izotopowy i strukture chemiczną. Dla takich substancji można jednoznacznie określić masę jednego mola cząsteczek. Dla polimerów syntetycznych i większości naturalnych nie da się podać jednoznacznie masy cząsteczkowej, gdyż w reakcjach ich tworzenia powstają cząsteczki o różnych wielkościach. Tak więc pod nazwą polimer kryje się mieszanina homopolimerów różniących się masą cząsteczki (długością łańcucha, liczbą merów), a zjawisko to nazywa się polimolekularnoscią. Dlatego dla związków wielkocząsteczkowych wprowadzono pojęcie średnich mas cząsteczkowych. Wyznaczanie średniej masy cząsteczkowej tego samego polimeru różnymi sposobami daje różne wyniki dlatego istnieje kilka definicji średniej masy cząsteczkowej polimeru. Liczbowo średnia masa cząsteczkowa polimeru jest wyrażona wzorem Mn n iM i i ni i gdzie ni to liczba cząsteczek o masie Mi. Wagowo średnia masa cząsteczkowa zaś Mw n iM2i i n iMi i Można jeszcze analogicznie utworzyć średnie masy wyższych stopni Mz niMi3 i niM 2i i M z 1 niMi4 i n iMi3 i jednak używane są one wyłącznie do badania udziału cząsteczek o dłuższych łańcuchach w całkowitej masie polimeru. Ogólne relacje pomiędzy średnimi masami cząsteczkowymi polimerów przedstawiają się następująco M n M v M w M z M z1 gdzie Mv oznacza wiskozymetrycznie średnią masę cząsteczkową polimeru. Mn jest czuła na na zawartość w polimerze makrocząsteczek o łańcuchach krótszych, zaś makrocząsteczki o łańcuchach dłuższych wywierają silniejszy wpływ na Mw. Wartość liczbowa Mv zawarta jest między Mn i Mw, ale bliższa wagowo średniej masie cząsteczkowej. Dysponując wszystkimi powyższymi średnimi masami można uzyskać zgrubną funkcję rozkładu masy cząsteczkowej w masie polimeru (rysunek 5). Rysunek 5. Liczbowa (molowa) funkcja rozkładu mas cząsteczkowych polimeru. Na osi Y przedstawiono ułamek molowy makrocząsteczek posiadających masę M (oś X). Lepkość rozcieńczonych roztworów polimerów Lepkość polimeru, nawet przy bardzo dużym rozcieńczeniu, znacznie przekracza lepkość rozpuszczalnika. Staudinger wysunął przypuszczenie, że wzrost lepkości powinien być związany z masą cząsteczkową rozpuszczonego polimeru. Zwiększenie lepkości roztworu polimeru jest spowodowane bardzo dużymi rozmiarami makrocząsteczek w porównaniu z wielkością cząsteczek rozpuszczalnika, oddziaływaniem polimeru z rozpuszczalnikiem P-R oraz oddziaływaniem makroczasteczek między sobą P-P. Pomiary wiskozymetryczne oprócz wyznaczenia Mv pozwalają na zbadanie wielu innych własności łańcuchów polimerowych w roztworze jak np. stopień rozgałęzienia, oddziaływania P-R, kształt i objętość cząsteczki. Najczęściej dokonuje się pomiarów wiskozymetrycznych względnych, w których porównuje się lepkości czystego rozpuszczalnika i rozcieńczonych roztworów polimeru. Dlatego też wprowadzono następujące pojęcia lepkość względna rel lepkość właściwa sp 0 0 1 0 0 lepkość zredukowana red sp c Lepkość względna obrazuje zmianę lepkości pod wpływem dodania polimeru do rozpuszczalnika, zaś lepkość zredukowana jest wielkością dla której można stworzyć funkcję angażującą stężenie. Rozcieńczenie ma zasadnicze znaczenie, gdyż różnica lepkości rozpuszczalnika i roztworu polimeru rośnie dużo szybciej niż stężenie polimeru. Przyczyną są rosnące oddziaływania wzajemne makrocząsteczek. Eliminacja wpływu stężenia sprowadza się do pomiarów rozcieńczonych roztworów i ekstrapolacji wyników do stężenia zerowego. Obecnie nie istnieje zadowalająca teoria zależności lepkości od stężenia, dlatego też wprowadzono pojęcie granicznej liczby lepkościowej tzn. parametru lepkości dla roztworu o prawie zerowym stężeniu []. sp [ ] lim c 0 c Graniczna liczba lepkościowa występuje w równaniu empirycznym sp c [ ] Bc Cc2 Dc 3 ... Zc n Wartości B, C, D itd. to współczynniki wirialne czyli parametry zależne od oddziaływań polimer-rozpuszczalnik i polimer-polimer. Dla rozcieńczonych roztworów zaniedbuje się odleglejsze oddziaływania międzycząsteczkowe, to jest pomija się współczynniki dalszego rozwinięcia szeregu, uzyskując prostszą formę sp [ ] Bc c Dysponując kilkoma pomiarami lepkości względnej dla kilku stężeń można sporządzić graficznie lub obliczyć powyższą zależność i odczytać [] jak to pokazuje rysunek 6. Wiskozymetrycznie średnią masę cząsteczkową oblicza się zależności Marka- Houwinka [ ] KMav które po przekształceniu pozwala na obliczenie Mv Mv a [ ] K Rysunek 6. Wyznaczanie granicznej liczby lepkościowej z pomiarów wiskozymetrycznych. Współczynnik K związany jest z polimolekularnościa, rozgałęzieniami, taktycznością itp. własnościami polimeru. Z kolei parametr a zależy od zachowania kłębka polimerowego w danym rozpuszczalniku. Aby uzyskać dokładną wartość [] i co za tym idzie Mv należy maksymalnie uprzywilejować oddziaływania P-R kosztem P-P. W dobrym rozpuszczalniku tworzą się kłębki zawierające stałą ilość rozpuszczalnika, zaś w złym łańcuchy polimeru stają się bardziej zwarte, zmniejsza się rozmiar kłębka i obniża tarcie wewnętrzne. Dla stosowanych dobrych rozpuszczalników a mieści się w zakresie 0,50 < a 0,85. Stałe a i K wyznacza się doświadczalnie dla każdego układu polimer - rozpuszczalnik. W tym celu dla wielu frakcji o wąskim rozkładzie mas cząsteczkowych wyznacza się []. Masy cząsteczkowe tych frakcji oznaczone są jedną z metod absolutnych (Mn lub Mw). Następnie wykreśla się zależność ln[] od lnMn lub lnMw (rysunek 7), po czym z wykresu oblicza się wartości K i a. Stałe te wyznacza się dla określonego rozpuszczalnika i temperatury. Znając wartość nachylenia prostej można zgodnie ze wzorem na wiskozymetrycznie średnią masę cząsteczkową 1 niMia1 a Mv i n iMi i wyznaczyć parametr K dla potrzeb pomiarów wiskozymetrycznych, tak, aby można go było wykorzystać w równaniu Marka-Houwinka. Można też przyjąć, że skoro M n M v M w , ze względu na wąski rozrzut rozważanych średnich mas M n M w . W takim przypadku ln K będzie taki sam dla liczbowo, wiskozymetrycznie i wagowo średniej masy polimeru. Rysunek 7. Wyznaczanie parametrów K i a z równania Marka-Houwinka. Przeprowadzenie pomiaru Sporządzenie roztworu polimeru 1. Odważyć 3 g z dokładnością analityczną polimeru i przenieść ilościowo do kolbki o pojemności 100 cm3 (ilościowo tzn. przez lejek, płukanie naczyńka wagowego) 2. Dodać do kolbki taką ilość wody destylowanej, aby jej powierzchnia znajdowała się około 1 cm od nasady szyjki. 3. Kolbkę zatkać szczelnie korkiem, zacisnąć dłoń na szyjce, kciukiem dociskać korek. 4. Przekręcać kolbkę, obracając dłoń o 1800 tak, aby szyjka raz była skierowana w górę, a raz w dół, aż do rozpuszczenia polimeru. 5. Dopełnić kolbkę wodą destylowaną do kreski za pomocą pipety o poj. 5 cm3 i gruszki gumowej. Przygotowanie aparatu 1. Włączyć aparat, wprowadzić wiskozymetr i nalać tyle wody do termostatu aby górna czarna kreska znalazła się około 5 mm pod poziomem wody. 2. Ustawić temperaturę termostatowania na 25 0C. 3. Odczekać około 30 minut aż woda w termostacie osiągnie nastawioną wartość. Wykonanie pomiaru 1. Za pomocą biurety 5 cm3 zaopatrzonej w wężyk polietylenowy wprowadzić do wiskozymetru 10 cm3 wody destylowanej Zwrócić uwagę, aby w wężyku nie było pęcherzy i aby jego koniec znajdował się w zbiorniku wiskozymetru. Odczekać 10 minut, aż temperatura wody osiągnie temperaturę termostatu. 2. Przeprowadzić pomiar: kranikiem zamknąć wejście, które stanowi rurka dochodząca do „dzwonu” pod kapilarą (OFF skierowane do rurki „dzwonu”), podłączyć strzykawkę do rurki połączonej z układem bańka-kapilara, strzykawką naciągnąć wody do bańki nad kapilarą (1-2 cm powyżej kreski), odłączyć strzykawkę, przekręcić kranik tak, aby udrożnić rurkę dochodzącą do dzwonu (na każdym z trzech doprowadzeń zaworu ma być strzałka), włączyć stoper, gdy menisk wody dojdzie do górnej kreski bańki, wyłączyć stoper, gdy menisk wody dojdzie do dolnej kreski bańki, wykonać 3 powtórzenia pomiaru czasu, tak aby wyniki nie różniły się od siebie więcej niż o 1 sekundę. 3. Do wiskozymetru wprowadzić 5 cm3 roztworu glikolu za pomocą pipety na 5 cm3 i gruszki zaopatrzonej w wężyk polietylenowy gumowej, zwracając uwagę, aby w wężyku nie było pęcherzy i aby jego koniec znajdował się nieco powyżej lustra roztworu. Uwaga: nie dopuścić do opróżnienia wężyka podczas dodawania roztworu. 4. Podłączyć pompkę powietrzną do wężyka połączonego z kapilarą. Zamknąć rurkę dochodzącą do „dzwona” (jak przy pomiarze czasu wypływu). Włączyć pompkę na 1 minutę w celu wymieszania roztworu. 5. Odczekać 3 minuty, aby roztwór w wiskozymetrze osiągnął temperaturę termostatu. W trakcie termostatowania po rozcieńczeniu roztworu należy przepłukać kapilarę roztworem z dolnego zbiornika. 6. Przeprowadzić pomiar jak w p. 2. 7. Zadozować biuretą 2,5 cm3 wody destylowanej do bańki wiskozymetru. 8. Postępować kolejno jak w p. 4, 5, 6 i 7, aż do uzyskania roztworu o objętości 30 cm3. Opracowanie wyników. 1. Opisać przebieg ćwiczenia nie kopiując instrukcji (do 10 zdań). 2. Narysować schemat (nie szkic do obrazu) układu pomiarowego. 3. W przedstawionej poniżej tabeli wpisać wyniki pomiaru czasu przepływu dla poszczególnych stężeń glikolu polietylenowego, obliczyć czas średni, jego odchylenie standardowe, lepkość względną i lepkość zredukowaną. Nr objętość stężenie czas czas odchylenie t t 0 w ł t t 0 roztworu średni standardowe w ł t c t 0c 0 V c t1...t3 tśr dtśr jednostki [] [g/cm3 ] [ ] [] [] [] [] [] [] 0 10,0 1 15,0 2 17,5 3 20,0 4 22,5 5 25,0 6 27,5 7 30,0 3. Obliczyć regresję liniową dla zależności red = f ( c ) i odczytać wartość granicznej liczby lepkościowej [] - parametr przecięcia prostej z osią red oraz odczytać odchylenie standardowe tego parametru. 3. Podstawić [] do równania [] = K Ma i wyliczyć wiskozymetrycznie średnią masę cząsteczkową Mv, przyjmując K=0,090 i a=0,594. 4. Obliczyć stężenia roztworów według wzoru: c mVc Vk (Vc Vw Vw ... Vw ) 1 2 7 gdzie m- masa naważki glikolu, Vc- objętość roztworu glikolu polietylenowego dodanego do wiskozymetru, Vk- objętość kolbki w której sporządzono roztwór glikolu, Vw 1 w 4 objętość wody dodawanej do wiskozymetru przy kolejnym pomiarze od 1 do n. Metodą przenoszenia niepewności pomiarowych wyznaczyć niepewność stężenia dc dla kolejnych stężeń polimeru przyjmując następujące przyczynki do błędu: dm = 0,1 mg, dVk = 1 %, dVc = 0,1 cm3, dVw = 0,05 cm3. 6. Obliczyć jak wyżej niepewność pomiarową lepkości zredukowanej dred dla każdego stężenia przyjmując dla pomiaru korzystając z dtśr oraz dc z poprzednich obliczeń. 7. Dane zestawić w tabelce i obliczyć średnią arytmetyczną niepewności względnej c i red. pomiar dc/c dred/red 1 (dt 1 dt 0 ) dt 0 dc 1 dm dVc dVk (dVc dVw 1 ) m Vc Vk ( Vc Vw 1 ) t 1 t 0 t 0 c1 2 7 n (dVc dVn ) dm dVc dVk 1 n m Vc Vk (Vc Vn ) (dt 7 dt 0 ) dt 0 dc 7 t7 t0 t0 c7 1 Średnia dred /red dc /c 8. Ustalić, jaki udział ma efekt rozcieńczania i pomiaru czasu na wyznaczenie []. W tym celu, z równania prostej regresji policzonej uprzednio [] = red - Bc, obliczyć niepewność [] metodą różniczki zupełnej po zmiennych c i red lub metodą sumowania niepewności względnych i bezwzględnych. Jako niepewności c i red wykorzystać wartości średnich z powyższej tabelki. Otrzymaną wartość oznaczyć d[]ct, gdyż odzwierciedla ona wpływ niepewności stężenia polimeru i niepewności pomiaru czasu na []. 9. Określić niepewność pomiarową granicznej liczby lepkościowej d[] przez zsumowanie d []ct i niepewności wynikającej z regresji, czyli d[]r. d[]r odzwierciedla niepewność korelacji średniej wartości []red i średniego stężenia polimeru c. 10. Ze wzoru M a [ ] podać niepewność wyznaczenia masy polimeru, wykorzystując [K ] M d[ ] różniczkę funkcji M = f([]), czyli dM [ ] 1 1 1 a 1 [ ] d[ ] a K a 11. Narysować czytelny wykres i nanieść na punkty pomiarowe ich niepewności 12. Wnioski. W ćwiczeniu wykorzystano frakcję polimeru o masie cząsteczkowej 20000 g/mol. Zwrócić uwagę na to, co mogło spowodować rozbieżności, które czynniki można zaniedbać, a które należy poprawić. Uwaga. Wyniki podawać z jednostkami, chyba że są bezwymiarowe. Wątpliwości i zapytania: [email protected] z zaznaczeniem ćwiczenia i grupy. Literatura 1. Przygocki W., Metody fizyczne badań polimerów, PWN, Warszawa, 1990 2. Buchowski H., Ufnalski W., Fizykochemia gazów i cieczy, PWN, Warszawa 1998 3. Taylor R. J., Wstęp do analizy błędu pomiarowego, PWN, Warszawa 1995