chemiczne procesy uzdatniania wód przemysłowych

CHEMICZNE PROCESY UZDATNIANIA WÓD
PRZEMYSŁOWYCH
Wiadomości zebrała Anna Szymańska-Węckowska
Woda w przemyśle stanowi często medium oraz surowiec do wielu procesów.
W zależności od procesu oraz rodzaju otrzymywanych produktów, inne są wymagania
względem parametrów używanej wody. Woda wodociągowa bardzo często nie spełnia
wymagań niezbędnych, aby móc użyć jej do procesu. Powoduje to konieczność jej
uzdatniania. W tym celu można stosować procesy fizyczne, chemiczne oraz biologiczne.
Uzdatnianiu też często poddaje się ścieki poprodukcyjne, co powoduje możliwość użycia ich
ponownie do procesu.
Opracowanie to będzie przybliżać jedynie procesy chemiczne służące do uzdatniania
wód przemysłowych. Uzdatnianie chemiczne można przeprowadzić przy udziale
koagulantów i flokulantów, regulatorów pH i twardości wody, środków antyosadowych,
wymieniaczy jonowych, środków usuwających krzemionkę, inhibitorów korozji, środków
antypiennych oraz biobójczych.
Koagulanty i flokulanty umożliwiają usuwanie z wody gliny, bakterii, glonów, zawiesin
oleistych oraz koloidów. Koagulanty dodane do wody powodują wytrącenie się zawiesin
koloidalnych, które w procesie flokulacji łączą się w większe aglomeraty. W wyniku tych
procesów powstaje osad, który ma silne zdolności adsorpcji powierzchniowej
zanieczyszczeń mechanicznych. Osad z zanieczyszczeniami jest następnie usuwany
poprzez sedymentację czy filtrację. Do najczęściej używanych koagulantów należą:
♦ siarczan glinowy Al2(SO3)4•18H2O;
♦ siarczan glinowo-potasowy Al2(SO4)3•K2SO4•2H20;
♦ siarczan żelaza (III) Fe2(SO4)3•9H2O;
♦ siarczan żelaza (II) FeSO4•7H2O;
♦ spolimeryzowany chlorek glinowy;
♦ glinian sodowy Na2Al2O4;
♦ chlorek żelaza (III) FeCl3•6H2O.
Do procesu koagulacji dodawane są także polielektrolity, czyli naturalne lub
syntetyczne wielkocząsteczkowe substancje organiczne lub nieorganiczne, które aktywują
proces koagulacji i wspomagają flokulację. Przykładem takich związków może być
aktywowana krzemionka, lub polichlorek glinu handlowo zwany PAC. Inne to skrobia,
celuloza, gluten, klej kostny. Polielektrolity linowe same spełniają rolę koagulanta i mogą być
stosowane samodzielnie. Inne polielektrolity stanowią jedynie dodatek do procesu koagulacji,
co jednocześnie powoduje zmniejszenie zużycia samego środka koagulującego.
Przebieg procesów dysocjacji i hydrolizy soli glinu przedstawiony jest poniżej na
przykładzie siarczanu glinowego:
Al2(SO4)3 → 2Al3+ + 3SO422Al3+ + 2H2O ↔ 2Al(OH)2+ + 2H+ (I stopień dysocjacji)
1
2Al(OH)2+ + 2H2O ↔ 2Al(OH)2+ + 2H+ (II stopień dysocjacji)
2Al(OH)2+ + 2H2O ↔ 2Al(OH)3 + 2H+ (III stopień dysocjacji)
sumarycznie: Al2(SO4)3 + 6H2O ↔ 2Al(OH)3 + 6H+ + 3SO42Dysocjacja soli żelaza przebiega analogicznie. Sumaryczne reakcje z użyciem siarczanu
oraz chlorku żelaza wyglądają następująco:
Fe2(SO4)3 + 6H2O ↔ Fe(OH)3 + 6H+ + 3SO42FeCl3 + 3H2O ↔ Fe(OH)3 + 3H+ + 3ClW ostatnich latach coraz częściej popularne stają się koagulanty glinowe:
polihydroksychlorosiarczany glinowe o wzorze ogólnym nAl(OH)1,5Cl1,5•n(SO4)0,2, lub
zasadowe chlorki poliglinowe Aln(OH)mCl3n-m. Sole takie łatwo ulegają w wodzie hydrolizie na
anion Cl- lub SO42-. Natomiast kationy glinu wstępnie polimeryzują do Al13(OH)345+.
Proces koagulacji, ze względu na obecność w każdej wodzie jonów HCO 3-, zmniejsza
pH wody na skutek powstawania dużych ilości dwutlenku węgla. Natomiast woda
przemysłowa musi mieć określony zakres kwasowości. Wiąże się to z jej twardością oraz
korozyjnością. Do związania powstającego dwutlenku węgla najczęściej stosuje się związki
wapnia. Najbardziej popularny jest wodorotlenek wapnia. Wapno reaguje z wolnym
dwutlenkiem węgla:
CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O
Dodatkową korzyścią płynącą z zastosowania związków wapnia jest zmniejszanie
twardości wody poprzez wytrącanie się trudno rozpuszczalnych osadów węglanów wapnia
i magnezu. Jest to najbardziej istotne dla wody używanej do kotłów parowych.
Innymi stosowanymi regulatorami pH są: kwas solny, kwas siarkowy, węglan sodu,
wodorotlenek sodu, ortofosforan sodu oraz związki kompleksowo-czynne jak np.
metafosforany.
W wielu przypadkach wód przemysłowych jeden z większych kłopotów sprawia osad
zawarty w wodzie, który sprzyja powstawaniu kamienia. Zjawisku temu najczęściej
zapobiega się przez użycie powierzchniowo czynnych środków anionowych. Najczęściej są
tutaj używane polimery oraz kopolimery z grup polifosforanów lub poliakrylanów.
Kamień już osadzony w instalacji musi być systematycznie usuwany, aby zapewnić
prawidłowość wszystkich procesów technologicznych. Poza metodami mechanicznego
usuwania kamienia (udarowo, przez ścieranie itp.), kamień można usuwać chemicznie.
Polega to na chemicznym zmiękczeniu osadów przez wygotowanie fosforanowe w fosforanie
trójsodowym Na3PO4•12H2O, lub rozpuszczenie za pomocą kwasów: solnego, fosforowego,
chromowego lub fluorowodorowego.
Do usuwania nagromadzonych osadów w całości objętości wody, stosowane są
dyspergatory osadów, które rozbijają nagromadzone osady piasku, szlamu, produktów
korozji jak tlenki żelaza, glinę, osady biologiczne oraz osady pochodzące z innych procesów
uzdatniania. Do celów dyspergowania tego typu osadów używa się polimerów anionowych
o małej masie cząsteczkowej, np. sulfoniany organiczne i metaliczne, fenolany metali,
ditiofosforany, dialkilosulfobursztyniany, polimery i kopolimery akrylowe.
2
Kolejnym ważnym procesem w uzdatnianiu wody przemysłowej jest usuwanie
krzemionki, która powoduje powstawanie kamienia o bardzo małym przewodnictwie
cieplnym. Najbardziej niepożądana jest w kotłach wysokoprężnych produkujących parę do
napędu turbin parowych, ponieważ osadza się na łopatkach turbiny. Krzemionka w wodzie
występuje najczęściej jako zawiesina koloidalna i dlatego łatwo ją usunąć we wstępnych
procesach uzdatniania. Do strącania osadów krzemionki stosuje się wodorotlenek wapnia
i żelaza, uwodniony dolomit, tlenki metali (żelaza, chromu, cynku, magnezu, kadmu i miedzi).
Odkrzemianie wody można również prowadzić w wymiennikach jonowych (jonitach). Polega
to na związaniu krzemionki poprzez dawkowanie fluorku sodu przed wymiennikiem
wodorowym, a powstający kwas fluorokrzemowy jest następnie deanionizowany
w wymienniku anionowym:
Kt-H2 + 2NaF → Kt-Na2 + 2HF
6HF + SiO2 = H2SiF6 + H2O
Bardzo uciążliwym zjawiskiem w instalacjach wodnych jest powstawanie osadu
biologicznego. Prowadzi to do tworzenia się biofilmu, który zmniejsza wydajność wymiany
ciepła, prowadzi do wzrostu oporów przepływu, a co za tym idzie do zwiększenia kosztów
przesyłu, umożliwia też postęp korozji, która rozpoczęła się już wcześniej pod osadem
biologicznym. Do walki z mikroorganizmami w wodzie stosuje się środki biobójcze
utleniające, nieutleniające oraz środki algobójcze. Do biocydów utleniających materię
organiczną zalicza się: gazowy chlor, dwutlenek chloru, podchloryny, organiczne donory
chlorowców, monochloroaminy, chlorowce, chlorany, borany, sole kwasu podbromowego
oraz nadtlenki i ozon. Do środków biobójczych nieutleniających, które mają selektywne
działanie na części mikroorganizmów (uszkodzenie błon komórkowych lub zakłócenie
procesów biochemicznych) należą: izotiazoliny, tiokarbaminiany, czwartorzędowe sole
amoniowe, chlorowane fenole, aminy (DTEA), związki siarkoorganiczne, ditiocyjanian
metylenu (MBT), 2,2-dibromo-3-nitrylopropionamid (DBNPA) i aldehyd glutarowy. Środki
algobójcze to najczęściej siarczan miedzi, sole żelaza oraz czwartorzędowe sole amoniowe.
Ważna, przy wykorzystywaniu wody w procesach, jest ochrona antykorozyjna
instalacji. W tym przypadku, z uwagi na fakt, że woda jest elektrolitem, a instalacje
najczęściej są metalowe, mamy do czynienia z korozją elektrochemiczną. Lokalne ogniwa,
powstałe na ściankach instalacji, powodują przechodzenie kationów metalu do wody, lub
odbieranie elektronów przez reduktor. W celu zapobiegania procesów korozyjnych używa się
inhibitorów korozji. Jednak niemałe znaczenie mają tutaj również wcześniej opisywane
procesy uzdatniania, czyli odpowiednie pH, usuwanie dwutlenku węgla z wody, zapobieganie
powstawaniu osadów biologicznych i mineralnych.
Inhibitory korozji stosowane w instalacjach wody przemysłowej mają różne działanie.
Pierwszy rodzaj inhibitorów pasywuje powierzchnię instalacji przez utworzenie
powierzchniowej warstwy ochronnej. Do tego typu inhibitorów zaliczane są: fosforany, tlenki
i sole metali (chromu, cynku, molibdenu) oraz aminy, które mają zdolności budowy
magnetytu na stali. Kolejny rodzaj inhibitorów powoduje powstanie hydrofobowej warstwy
adsorpcyjnej, która odizolowuje ściany instalacji od wody. Do tego typu inhibitorów należą
aminy filmotwórcze (cykloheksyloamina, mofrolina), a także inhibitory polimerowe oraz
krzemianowe. Ostatni rodzaj związków inhibitujących korozję instalacji to związki usuwające
tlen ze środowiska wodnego. Takie zdolności wykazują: siarczyny, hydrazyny,
dietylohydroksyloamina, która ma również zdolność pasywowania powierzchni.
Ostatnim omówionym zjawiskiem, które działać może destrukcyjnie zarówno na same
procesy jak i na instalację, jest zjawisko pienienia się wody przemysłowej. Powstająca piana
3
w procesach wytwórczych może powodować błędy w określaniu stężeń, straty surowców,
a także kłopoty z utrzymaniem jakości produktów. W instalacjach piana, na skutek kawitacji
i erozji, działa najbardziej destrukcyjnie na pompy. Pienienie powodują najczęściej środki
dodawane do wody w celu jej uzdatnienia. Najczęściej są to dyspergatory oraz inhibitory
korozji. Dlatego też do wód przemysłowych dodawane są również środki antypienne, które
są najczęściej hydrofobowe. Stosowane są tu najczęściej oleje organiczne, oleje mineralne,
estry kwasów tłuszczowych.
Niniejsze opracowanie podaje jedynie kilka przykładów chemicznego uzdatniania wód
przemysłowych. Dobór procesów uzdatniania zależy od rodzaju użycia wody oraz od
wejściowych parametrów, rodzaju instalacji oraz wymaganych parametrów technicznych.
Każda instalacja i każdy proces wymagają innych warunków, mają inne parametry
wejściowe, a także inne są wymagania co do otrzymywanych produktów. Dlatego dobór
procesów uzdatniania zawsze jest indywidualny dla każdej instalacji.
Literatura:
1. „Rynek Chemiczny” nr 11/2006, artykuł pt. „Chemiczne uzdatnianie wód
przemysłowych”;
2. „Oczyszczanie wody” Apolinary Kowal, Maria Świderska-Bróż, Wydawnictwo
Naukowe PWN, Warszawa 2003;
3. „Uzdatnianie wody. Procesy chemiczne i biologiczne” praca zbiorowa pod redakcją
Jacka Nawrockiego i Sławomira Biłozora, Wydawnictwo naukowe PWN,
Warszawa – Poznań 2000;
4. „Oczyszczanie ścieków przemysłowych” Bronisław Bartkiewicz, Wydawnictwo
Naukowe PWN, Warszawa 2002;
5. „Woda dla kotłów parowych i obiegów chłodzących siłowni cieplnych” Jerzy Stańda,
Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1995.
4