Synteza i właściwości hydrożelu poli(alkoholu winylowego)

Transkrypt

Zakład Chemii Polimerów
Wydział Chemii UMCS w Lublinie
NOWOCZESNE MATERIAŁY I TECHNOLOGIE
Ćwiczenie nr 2
Synteza i właściwości hydrożelu
poli(alkoholu winylowego)
ćwiczenie opracował:
Łukasz Szajnecki
Lublin, 2011 r.
ZCHP
1. Część teoretyczna
1.1. Zagadnienia wprowadzające
Struktura wybranych monomerów winylowych. Otrzymywanie i przykłady zastosowań
PE, PP, PS, PAN, PMMA, PVC, PVDC, PTFE, PVA, PVAC;
Izomeria pozycyjna w cząsteczkach polimerów;
Stereoizomeria; izomeria
Prochiralność, taktyczność;
geometryczna
Średni stopień polimeryzacji.
Polidyspersyjność;
i
Liczbowo
optyczna
i
w
wagowo
cząsteczkach
ciężar
średni
polimerów.
cząsteczkowy.
Otrzymywanie i właściwości PVA.
1.2. Otrzymywanie poli(alkoholu winylowego)
Analiza budowy fragmentu makromolekuły poli(alkoholu winylowego) może prowadzić do
błędnych wniosków odnośnie metody syntezy tego polimeru. Widoczna analogia strukturalna
molekuł PVA (ang. polyvinyl alcohol) do cząsteczek typowych polimerów otrzymywanych w reakcji
polimeryzacji (rys. 1.) nie pozwala w tak oczywisty i jednocześnie prawidłowy sposób, jak ma to
miejsce w przypadku np. polistyrenu, wnioskować o strukturze monomeru, którego polimeryzacja
prowadzi do powstania makromolekuł PVA. Przyczyną różnic jest zjawisko tautomerii ketoenolowej, któremu, ze względu na specyficzną budowę, ulegają cząsteczki alkoholu winylowego –
(rys. 2.). Równowaga reakcji tautomeryzacji jest przesunięta w stronę tworzenia acetaldehydu w tak
znacznym stopniu, że równowagowe stężenie alkoholu winylowego jest bliskie zeru. Nie może on
więc stanowić monomeru do otrzymywania poli(alkoholu winylowego).
n
n
OH
OH
Alkohol winylowy (enol)
H
H
H
O
H
n
n
Paraldehyd
O
O
H
H
H
O
O
Metaldehyd
H
n
n
Cl
Cl
O
3 CH3CHO
O
O
F
F
F F
F
F
F F
4 CH3CHO
O
H
n
O
n
Rys. 1. Zależność między budową
meru a strukturą polimeru na
przykładzie wybranych związków
Etanal (zw. karbonylowy)
Rys. 2. Tautomeria keto-enolowa i jej konsekwencje w zakresie
polimeryzacji etanalu
-1-
Wytworzony w toku tautomeryzacji etanal nie jest już przykładem monomeru winylowego;
właściwości chemiczne acetaldehydu i jego formy enolowej różnią się diametralnie. Chociaż
aldehyd octowy jest zdolny do polimeryzacji, to najczęściej (w odróżnieniu od metanalu) zamiast
liniowych makromolekuł polialdehydu powstają oligomeryczne struktury pierścieniowe.
Polimeryzacja trzech cząsteczek etanalu prowadzi do otrzymania ciekłego paraldehydu, natomiast,
jeśli łączą się cztery cząsteczki – otrzymujemy metaldehyd.
Powszechnie stosowaną metodą otrzymywania poli(alkoholu winylowego) jest hydroliza
(transestryfikacja) polimerycznego estru – poli(octanu winylu), syntezowanego w reakcji
polimeryzacji octanu winylu uzyskiwanego z acetylenu i kwasu octowego (acylowanie alkinu).
Schematycznie przebieg procesu przedstawiono na rysunku 3.
Rys. 3. Schemat otrzymywania poli(alkoholu winylowego)
n HC
CH + n CH3COOH
HgSO4
n H2C
O
polimeryzacja
transestryfikacja
CH
O
octan winylu
n
O
+ CH3OH, - CH3COOCH3
poli(octan winylu)
n
OH
O
poli(alkohol winylowy)
W czasie hydrolizy nie wszystkie wiązania estrowe ulegają hydrolizie – zależy to przede
wszystkim od warunków prowadzenia reakcji. Stopień hydrolizy poli(octanu winylu) ma istotny
wpływ na właściwości fizykochemiczne otrzymywanego w ten sposób PVA.
Metoda syntezy PVA w reakcji hydrolizy poli(octanu winylu) pozwala uniknąć problemów
związanych z tautomeryzacją alkoholu winylowego – wolne grupy hydroksylowe w strukturze
polimeru pojawiają się dopiero w spolimeryzowanych makromolekułach. Wyklucza to możliwość
powstania struktury enolowej.
1.3. Struktura makrocząsteczek PVA
Budowa makromolekuł PVA typowym przykładem struktury charakterystycznej
dla polimerów otrzymywanych z niesymetrycznych monomerów winylowych.
Ponieważ cząsteczka monomeru (tj. octan winylu), z której w końcowym
etapie otrzymuje się PVA, jest przykładem niesymetrycznego monomeru
winylowego, dlatego w makromolekułach poli(alkoholu winylowego)
dostrzec można wszystkie konsekwencje wynikające z tego faktu.
1.3.1. Izomeria pozycyjna
Izomeria pozycyjna przejawia się różnicami wynikającymi z usytuowania fragmentów
jednostki monomerycznej względem poprzedzającego i następującego fragmentu
łańcucha. Jeżeli w jednostce monomerycznej wyodrębniony zostanie umownie jej początek
(głowa) i koniec (ogon), to możliwe są trzy sposoby połączeń sąsiednich merów (rys. 4.).
-2-
ogon
głowa
HC
CH2
X
CH2
HC
CH2
CH2
HC
X
HC
HC
X
X
X
CH2
CH
CH2
HC
X
X
głowa - głowa
głowa - ogon
CH2
ogon - ogon
Rys. 4. Możliwości wzajemnych połączeń dwóch jednostek monomerycznych
W cząsteczkach homopolimerów liczba połączeń głowa-głowa jest w przybliżeniu
równa liczbie połączeń typu ogon-ogon.
Izomeria pozycyjna ma swoje źródło w braku selektywności przebiegu reakcji
polimeryzacji, tzn. gdy stereochemia przyłączania cząsteczki monomeru do rosnącego
łańcucha nie jest w żaden sposób kontrolowana (orientacja cząsteczki monomeru
w stosunku do centrum aktywnego wzrastającego makrorodnika jest przypadkowa –
rys. 5.). W większości polimerów dominują jednak struktury głowa-ogon (98-99%).
Spowodowane jest to mniejszą zawadą przestrzenną oraz lepszą stabilizacją rodników
powstających czasie przyłączania kolejnych cząsteczek monomeru do propagującego
łańcucha polimerowego.
CH2
CH
H
H
H
X
X
X
(A)
H
(B)
H
H
H
X
H
H
X
H
H
X
X
X
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Rys. 5. Orientacja przyłączania cząsteczki monomeru winylowego do makrorodnika, a typ
powstającego izomeru pozycyjnego: (A) – głowa-ogon, (B) – ogon-ogon
Analizując budowę fragmentu łańcucha poli(alkoholu winylowego) wyróżnić można
wszystkie trzy typy połączeń jednostek monomerycznych (rys. 6.), przy czym udział
ugrupowań 1,3-diolowych (głowa-ogon) jest dominujący. Ugrupowania 1,2-diolowe
(głowa-głowa) stanowią zaledwie ok. 1 – 2%.
OH
O
O
O
G
G
G
OH
OH
OH
G
G
OH
OH
O
G
OH
O
G
OH
O
G
OH
O
G
OH
O
O
G
O
OH
G
G
OH
O
G
OH
Rys. 6. Izomeria pozycyjna w cząsteczce poli(alkoholu winylowego)
-3-
1.3.2. Stereoizomeria
Budowy jednostki konstytucyjnej polimeru determinuje możliwość wystąpienia
określonego typu stereoizomerii tj. izomerii geometrycznej i/lub izomerii optycznej.
Zjawisko izomerii geometrycznej uwarunkowane jest obecnością wiązania (wiązań)
podwójnego w makromolekule i występuje w cząsteczkach takich polimerów jak
polibutadien i poliizopren.
H2C
CH2 H2C
C C
H3C
H
CH2
H2C
C C
H3C
H
CH2
H3C
H3C
C
C C
H
cis-1,4-poliizopren (kauczuk naturalny)
H2C
CH2 H2C
C
C
H
H3C
H
C
CH2
H3C
CH2
C C
H2C
H
trans-1,4-poliizopren (gutaperka)
Rodzaj izomeru geometrycznego wywiera znaczny wpływ na właściwości polimeru.
Gutaperka (z jęz. malajskiego: getah = guma, percha = drzewo), której główny składnik
stanowi trans-1,4-poliizopren, w odróżnieniu od izomeru cis- (kauczuku naturalnego),
w normalnych warunkach jest tworzywem twardym i nieelastycznym. Jest używana do
wyrobu piłek golfowych oraz w leczeniu kanałowym do wypełniania kanałów zębowych.
Warunkiem koniecznym do zaistnienia izomerii optycznej cząsteczek polimerów jest
obecność przynajmniej chiralnego atomu (najczęściej węgla). Asymetryczność atomu
węgla może wynikać z jego obecnością w cząsteczce monomeru, bądź też może zostać
indukowana w czasie procesu polimeryzacji z niechiralnej cząsteczki monomeru –
wówczas mówimy o zjawisku tzw. prochiralności.
n
O
chiralny
O
chiralny
n
Cl
prochiralny
Cl
n
chiralny
Struktura meru PVA (jednopodstawiony, niesymetryczny mer pochodzenia
winylowego) warunkuje istnienie izomerii optycznej w cząsteczkach poli(alkoholu
winylowego). Każdy atom węgla związany z grupą hydroksylową stanowi centrum
asymetrii, gdyż połączony jest z czterema różnymi podstawnikami – dwa z nich
(fragmenty łańcucha polimerowego), mimo dużego podobieństwa (te same grupy
atomów), formalnie można rozpatrywać jako różne (odmienna długość oraz stereochemia
obydwu łańcuchów), podobnie jak np. grupę etylową i propylową. W zależności od
umiejscowienia meru w łańcuchu głównym, fragment łańcucha przyłączony do jego
prawej strony będzie dłuższy lub krótszy od tego przyłączonego do lewej strony. Wyjątek
stanowić może tylko środkowy mer w łańcuchu, przy założeniu, że łańcuch zawiera
nieparzystą ich liczbę, gdyż jest on formalnie achiralny. Nie ma to jednak żadnego
praktycznego znaczenia dla całego zjawiska.
-4-
Chociaż w cząsteczkach monomerów winylowych brak jest chiralnego atomu węgla, to
w procesie polimeryzacji pojawiają się tetraedryczne atomy węgla połączone z czterema
różnymi podstawnikami. Atomy węgla w cząsteczce monomeru, które przekształcają się
w centra asymetrii zwane są atomami prochiralnymi. Schematyczny mechanizm
propagacji z uwzględnieniem stereochemii procesu przedstawiono na rysunku 7.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
X
H
H
X
H
H
X
H
H
X
H
H
H
H
H
H
H
H
X
X
H
H
H
H
X
H
H
H
X
H
X
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
X
H
H
X
X
CH2
CH
H
H
X
X
H
H
H
X
X
Rys. 7. Stereochemia procesu polimeryzacji jednopodstawionego monomeru winylowego.
*,* - centra asymetrii o przeciwnej konfiguracji
( )
* - prochiralny atom węgla,
Wszystkie polimery zawierające w swych makromolekułach centra chiralności
charakteryzują się tzw. taktycznością, czyli regularnością (polimery stereoregularne =
taktyczne) rozmieszczenia centrów chiralności o danej konfiguracji absolutnej, bądź
brakiem takiej regularności (polimery ataktyczne) - rys. 8a, 8b. W zależności od
konfiguracji centów chiralności występujących w sąsiadujących ze sobą merach wyróżnić
można:
a) polimer ataktyczny - poszczególne
centra
asymetrii
konfigurację przypadkową; brak stereoregularności
posiadają
b) polimer syndiotaktyczny – kolejne centra asymetrii charakteryzuje
przemienna konfiguracja
c) polimer izotaktyczny – wszystkie centra asymetrii mają identyczną
konfigurację
X
X
X
X X
X
X
X X
X
X
X X
X X
X
H
HO
H
H
X
X
Rys. 8a. Taktyczność polimerów winylowych;
a) polimer izotaktyczny, b) polimer syndiotaktyczny,
c) polimer ataktyczny
H
H
H
OH
H
H
H
H
H
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
H
H
OH
H
HO
H
H
H
HO
H
H
H
HO
H
H
H
H
H
OH
H
H
H
OH
H
H
H
OH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
Rys. 8b. Taktyczność poli(alkoholu winylowego);
a) polimer ataktyczny, b) polimer syndiotaktyczny,
c) polimer izotaktyczny
-5-
Jakkolwiek polimer izotaktyczny jest stereoregularny to jednak konfiguracja absolutna
wszystkich jego merów nie jest jednakowa - zmienia się dokładnie w połowie długości jego
łańcucha. Wynika to z faktu, że mery z prawej połowy łańcucha mają po swojej prawej
stronie krótszy fragment tego łańcucha, a po lewej dłuższy. Mery z lewej połowy łańcucha
mają z kolei po swojej lewej krótszy fragment, a po prawej dłuższy. W rezultacie
konfiguracja absolutna merów zmienia się w połowie długości łańcucha polimeru, zaś cały
polimer nie jest w związku z tym enancjomerem, lecz diastereoizomerem.
W przypadku polimeru syndiotaktycznego mery posiadają centra chiralności
o naprzemiennie różnych konfiguracjach absolutnych. Z przyczyn opisanych wyżej dla
polimerów izotaktycznych naprzemienność konfiguracji absolutnej musi ulec
"odwróceniu" w połowie długości łańcucha, a zatem w cząsteczce, która ma parzystą liczbę
merów, dwa środkowe mery muszą mieć tę samą konfigurację absolutną, zaś w cząsteczce,
która ma nieparzystą liczbę merów - środkowy będzie achiralny. Polimery
syndiotaktyczne są również diastereoizomerami.
Taktyczność polimerów ma bardzo silny wpływ na ich własności fizyczne takie jak
wytrzymałość mechaniczna, temperatury mięknięcia i krzepnięcia, gęstość, lepkość,
w stopie, ciepło właściwe, właściwości elektryczne, krystaliczność itp. W wielu
przypadkach polimery taktyczne zwykle mają lepsze własności z punktu widzenia
potencjalnych zastosowań niż polimery ataktyczne np.: ataktyczny polipropylen ma
własności zbliżone do gutaperki. Jest kruchą, półelastyczną i przez to technologicznie
bezużyteczną masą. Dopiero opracowanie w 1954 r. przez Giulio Nattę metody syntezy
izotaktycznego polipropylenu (który w temperaturze pokojowej jest stałym,
termoplastycznym tworzywem sztucznym) umożliwiło jego praktyczne zastosowanie.
Taktyczność odgrywa zatem ważną praktyczną rolę z punktu widzenia właściwości
przetwórczych polimerów.
W odróżnieniu od enancjomerów, polimery taktyczne na ogół nie wykazują aktywności
optycznej, gdyż nawet gdy są w pełni regularne, z formalnego i praktycznego punktu
widzenia są diastereoizmerami.
1.3.3. Ciężar cząsteczkowy polimerów, polidyspersyjność, stopień polimeryzacji
Liczbowo średni ciężar cząsteczkowy:
Mn =
∑ Ni M i
∑ Ni
Wagowo średni ciężar cząsteczkowy:
MW =
∑ wi M i
W
Inne rodzaje ciężarów cząsteczkowych:
MV – lepkościowy ciężar cząsteczkowy
MZ – z-średni ciężar cząsteczkowy
-6-
Polidyspersyjność (stopień rozrzutu ciężarów cząsteczkowych):
Mw
Mn
Ilość
PDI =
Mn MV MW MZ Masa molowa
Dla większości handlowych polimerów PDI waha się w granicach 1,5 – 2,0, natomiast
polimery otrzymywane w polimeryzacji żyjącej mogą charakteryzować się bardzo
niewielkim rozrzutem ciężarów cząsteczkowych (PDI = 1,04).
Stopień polimeryzacji:
DPn =
Mn
M mon
Stopień polimeryzacji handlowego HDPE (ang. high density PE) waha się w granicach 700 –
1800. Dla UHMWPE (ang. ultra high molecular weigh PE) może sięgać do 100 000 a nawet
250 000.
Przykład obliczania stopnia polidyspersyjności próbki:
Próbka A
Próbka B
500 kamieni ważących 1 kg
2 kamienie ważące 250 kg
Masa próbki:
500*1 kg+2*250 kg = 1000 kg
500 + 2 = 502 kamienie
400*1 kg+100*6 kg = 1000 kg
Liczebność próbki:
400 + 100 = 500 kamieni
-7-
Liczbowo średni ciężar cząsteczkowy
Mn =
1000kg
502kamienie
= 1,99
Mn =
1000kg
500kamieni
= 2,00
Wagowo średni ciężar cząsteczkowy
MW =
500 ⋅ 1kg + 500 ⋅ 250kg
= 125,5
1000kg
MW =
400 ⋅ 1kg + 600 ⋅ 6kg
= 4,00
1000kg
Współczynnik polidyspersyjności
PDI =
125,5
= 63
1,99
PDI =
4,00
=2
2,00
1.4. Poli(alkohol winylowy) – właściwości fizyczne i zastosowanie
Poli(alkohol winylowy) nie jest zaliczany do polimerów termoplastycznych, gdyż temperatura
topnienia całkowicie zhydrolizowanego poli(octanu winylu) – czyli, de facto, PVA – przekracza
jego temperaturę rozkładu. Właściwością wyróżniającą poli(alkohol winylowy) spośród większości
spotykanych powszechnie polimerów jest jego rozpuszczalność w wodzie. Ta nietypowa dla
polimerów właściwość wynika bezpośrednio z budowy i struktury makromolekuł PVA (obecność
dużej ilości silnie polarnych, hydrofilowych grup hydroksylowych). Podczas rozpuszczania
poli(alkoholu winylowego) w wodzie do roztworu przechodzą makromolekuły zawierające nawet
do 2000 jednostek monomerycznych, dlatego proces ten, choć możliwy, przebiega dość powoli; czas
rozpuszczania 40 g PVA w 1 litrze H2O i w temp. 90°C wynosi 1-2 godziny.
Rozpuszczalność [%]
Średnia masa molowa PVA jest w oczywisty sposób ściśle związana ze średnią masą molową
poli(octanu winylu) użytego do hydrolizy. Właściwości fizykochemiczne PVA nie zależą wyłącznie
od jego średniej masy molowej. Istotną rolę odgrywa również stopień hydrolizy poli(octanu
winylu) (rys. 9.) oraz polidyspersja otrzymanego produktu.
Stopień hydrolizy [%]
Rys. 9. Rozpuszczalność PVA w wodzie jako funkcja stopnia hydrolizy
-8-
Współczynnik polidyspersji dostępnego w handlu poli(alkoholu winylowego) mieści się
najczęściej w granicach 2,0 – 2,5, choć spotyka się także wartości bliskie 5. Rozkład mas
cząsteczkowych makromolekuł PVA stanowi ważną cechę tego polimeru. Parametr ten wpływa na
wiele spośród obserwowanych właściwości PVA m.in. zdolność do krystalizacji, adhezję,
wytrzymałość mechaniczną oraz na wartość współczynnika dyfuzji.
Hydroliza nigdy nie przebiega całkowicie do końca. Dostępny handlowo PVA można traktować
formalnie jako kopolimer poli(alkoholu winylowego) z poli(octanem winylu).
Stopień hydrolizy (zawartość grup acetylowych) w polimerze wpływa m.in. na rozpuszczalność
oraz krystaliczność PVA. Im wyższy stopień hydrolizy, tym rozpuszczalność jest mniejsza a forma
krystaliczna trudniejsza do otrzymania.
PVA wykazuje wysoką odporność na działanie rozpuszczalników organicznych, olejów
i tłuszczów.
Najważniejsze zastosowania poli(alkoholu winylowego):
o
Kleje i materiały wiążące
o
Substancja pomocnicza w polimeryzacji emulsyjnej
o
Substancja zapobiegająca erozji gleby
o
Wytwarzanie tymczasowych powłok ochronnych
o
Składnik spoiwa poszczególnych warstw w wielowarstwowym, „bezpiecznym”
szkle
o
Produkcja rozpuszczalnych w wodzie opakowań
o
W przemyśle kosmetycznym jako emulsyfikator
o
Składnik żeli do włosów
o
Składnik tzw. „sztucznych łez”
-9-
1.5. Hydrożele PVA
Hydrożele zaliczane są do grupy materiałów polimerowych posiadających zdolność
pochłaniania dużych ilości wody, przy czym zjawisku temu nie towarzyszy rozpuszczanie
polimeru. Hydrożele można otrzymać w reakcji polimeryzacji odpowiednich monomerów lub z już
istniejących polimerów hydrofilowych.
1.5.1. Mechanizm powstawania hydrożelu PVA
Żele na bazie poli(alkoholu winylowego) otrzymuje się w wyniku odwracalnego
sieciowania makromolekuł PVA. Proces ten mogą wywoływać np. związki boru.
W źródłach literaturowych opisywane jest żelujące działanie między innymi kwasu
borowego i anionów hydroksyboranowych Proces żelowania PVA za pomocą
wymienionych substancji polega na łączeniu łańcuchów PVA (każdy jon boranowy wiąże
ze sobą dwie makromolekuły PVA) poprzez wytworzone wiązania wodorowe i/lub
koordynacyjne. Zakładając, że średni stopień polimeryzacji PVA jest rzędu 1000, każda
makromolekuła poli(alkoholu winylowego) ulega kompleksowaniu przez setki anionów
boranowych, w wyniku czego powstaje trójwymiarowa sieć labilnych połączeń polimersubstancja sieciująca (rys. 10.). Jeśli stężenie odczynnika kompleksującego jest dostatecznie
duże (wysoki stopień usieciowania struktury), to cząsteczki rozpuszczalnika są
„zamykane” wewnątrz powstającej struktury. Makroskopowo zjawisko to objawia się
zmianą konsystencji z płynnej na galaretowatą – powstaje hydrożel.
Rys. 10. Schemat przestrzennego łączenia łańcuchów
PVA za pomocą cząsteczek kwasu borowego (jonów
boranowych)
Najczęściej opisywane w literaturze sposoby oddziaływań PVA-związki boru to
oddziaływania za pomocą wiązań wodorowych pomiędzy grupami hydroksylowymi
makromolekuł PVA i grupami hydroksylowymi (atomami tlenu) jonów boranowych oraz
wytwarzanie wiązań kowalencyjnych pomiędzy tymi cząsteczkami (rys. 11.).
-10-
H
(A)
(B)
O
H
O
H
O
H
O
B
O
H
O
O
H
O
B
H
H
H
O
O
H
H
O
H
H
O
H
O
H
O
H
O
O
(C)
H
H
H
O
+
O
B
H
O
O
H
O
O
O
B
+
H
H3O
O
O
H
Rys. 11. Mechanizm oddziaływania anionu boranowego z grupami hydroksylowymi makromolekuł
PVA; (A), (B) – oddziaływania niekowalencyjne, (C) – oddziaływanie kowalencyjne
Jak podają niektóre źródła – kwas borowy wykazuje właściwości kompleksujące
wyłącznie w stosunku do ugrupowań 1,2-diolowych.
Zamiast kwasu borowego do sieciowania makromolekuł PVA można użyć roztworu
boraksu (tetraboranu disodu), który w środowisku wodnym hydrolizuje1 do kwasu
borowego (a), a ten z kolei ulega hydratacji (b) tworząc aniony boranowe:
a) B4O72- + 7 H2O
4 H3BO3 + 2 OH-
(pKa = 9,2)
b) H3BO3 + 2 H2O
[B(OH)4]- + H3O+
(K = 5,810-10)
Bez względu na to, który spośród opisanych wcześniej mechanizmów jest dominujący
w czasie żelowania – jeden jon boranowy wiąże 4 grupy hydroksylowe obecne
w makromolekułach PVA.
...
...
H
O
H
O
H
O
H
H
O
+ B(OH)4
O
...
...
...
H
O
H
O
H
O
O
O
H O
-
H
O
H
O
O
...
O
H
O
lub
O
H
H
...
O H
B
H
...
H
H
O
O
O
H
H
...
H
...
O
O
H
O
B
O
O
H
O
O
H
+ 4 H2O
...
...
Rys. 12. Schemat reakcji żelowania z uwzględnieniem stechiometrii procesu przebiegającego wg dwóch
odmiennych mechanizmów (kowalencyjnego i niekowalencyjnego)
(1)
tetraboran disodu jako sól słabego kwasu i mocnej zasady w środowisku wodnym ulega hydrolizie anionowej. Kwas borowy jest
kwasem tak słabym, nie oddaje protonu, a jedynie przyłącza grupę wodorotlenową
-11-
1.5.2. Właściwości hydrożelu PVA
Raz utworzone wiązania pomiędzy boraksem a łańcuchami polimerowymi
makromolekuł PVA mogą być łatwo zrywane. Tak więc, proces żelowania jest całkowicie
odwracalny, a wiązania wodorowe są odpowiedzialne za większość jego obserwowanych
właściwości.
Pozostawienie żelu wyjętego ze zlewki na płaskiej powierzchni powoduje jego powolne
spłaszczenie i wyrównanie wywołane wzajemnym przesuwaniem się łańcuchów
polimerowych oraz ich ponowne łączenie. Przy próbie szybkiej zmiany kształtu
powierzchni – ta okazuje się bardzo lepka.
Jedno z bardziej interesujących zastosowań hydrożeli PVA opisywane od niedawna
w literaturze bazuje na zjawisku zmiany pH próbek żelu w zależności ich od temperatury
(rys. 13.). Dodając do takiego układu indykator można śledzić zmiany pH, przez co –
pośrednio jego temperaturę. Wykorzystując fenoloftaleinę (zmiana barwy w zakresie
pH 8,3-10,0) uzyskuje się materiał termochromowy (rys. 14.) zmieniający stopniowo barwę
od bezbarwnej (temp. ok. 20 °C) do ciemnomalinowej (temp. ok. 70 °C). W przypadku
zastosowania błękitu bromotymolowego (zakres pH 6,2-7,6) zmiana barwy następuje
z zielonej (w temp. pokojowej) na niebieską (po ogrzaniu układu).
(D)
(A)
(B)
(C)
(B)
(A)
Rys. 13. Zmiany pH próbek hydrożelu PVA
w zależności od temperatury. (A) żel kwaśny
– zawierający 0,3 ml roztworu 0,5 M HCl.
(B) podstawowa próbka żelu, (C) żel
zasadowy zawierający 0,3 ml roztworu 1 M
NaOH, (D) roztwór boraksu o stężeniu
3 mM/dm3
Rys. 14. Właściwości termochromowe
próbki żelu zawierającego fenoloftaleinę;
(A) temperatura pokojowa, (B) 70 ºC
-12-
Zmianę barwy układów termochromowych na bazie żeli PVA można śledzić za
pomocą pomiarów spektrofotometrycznych (zmiana intensywności i/lub zakresu
absorpcji promieniowania – rys. 15. i 16.), przez co uzyskiwane wyniki są dokładniejsze
i mają charakter ilościowy, a możliwość aplikacji – szersze.
Rys. 15. Zmiany w widmie UV-Vis hydrożelu
PVA z dodatkiem fenoloftaleiny w zależności
od jego temperatury
Rys. 16. Zmiany w widmie UV-Vis hydrożelu
PVA z dodatkiem błękitu bromotymolowego w
zależności od jego temperatury
Należy zwrócić uwagę, że PVA do zastosowań termochromowych powinien
charakteryzować się wysokim stopniem hydrolizy (tj. zawierać możliwie małe ilości reszt
octanowych), gdyż w czasie ogrzewania może następować hydroliza i uwalnianie grup
acetylowych, co powoduje nieodwracalne zmiany pH układu i zafałszowanie
rzeczywistych wyników pomiarów.
W przyszłości układy termochromowe na bazie hydrożelu PVA mogą być stosowane
jako ekonomiczna alternatywa w elektrochormowych lub fotochromowych aplikacjach,
takich jak samochodowe lusterka wsteczne, wielkoformatowe drogowskazy, inteligentne
szyby przeciwsłoneczne, optyczne komórki pamięci.
Oprócz zmiany pH wraz ze wzrostem temperatury zmienia się także konsystencja żelu
(następuje jego upłynnienie).
Obecnie brak jest doniesień na temat szkodliwości zarówno boraksu, poli(alkoholu
winylowego) oraz hydrożelu PVA.
-13-
2. Część eksperymentalna
2.1. Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest synteza hydrożelu poli(alkoholu winylowego) powstającego w obecności
tetraboranu sodu oraz zbadanie wpływu wybranych czynników na proces tworzenia i niektóre
właściwości hydrożelu PVA.
2.2. Wykonanie ćwiczenia
2.2.1.
Odczynniki
Synteza hydrożelu
○ Poli(alkohol winylowy); [-CH2-CH(OH)-]n; M=72000 g/mol; ºhydr.=99,95%
○ Tetraboran sodu (cz.d.a.) - bezwodny lub dekahydrat; Na2B4O7;
MNa2B4O7 =201 g/mol, MNa2B4O7*10H2O =384 g/mol
○ Woda destylowana
Wpływ pH na powstawanie hydrożelu PVA
○ Wodorotlenek sodu (cz.d.a.); NaOH; M= 40 g/mol
○ Kwas siarkowy stężony (cz.d.a.); H2SO4; M=98 g/mol; 98%, d=1,84 g/cm3
Szybkość dyfuzji na hydrożelu PVA
○ Błękit metylenowy
○ Oranż β-naftolu
○ Mleczan etakrydynowy
○ Inne dostępne barwniki i substancje barwne (KMnO4, K2Cr2O7)
Właściwości termochromowe
○ Fenoloftaleina; roztwór 1% w izopropanolu
○ Błękit bromotymolowy; roztwór 1% w izopropanolu
○ Gorąca woda
2.2.2.
Sprzęt
Przygotowanie roztworu PVA
• Kolba trójszyjna okrągłodenna o poj. 500 ml
• Cłodnica zwrotna wodna
• Termometr
• Zestaw do mieszania zawartości kolby (napęd elektryczny + element mieszający)
• Łaźnia powietrzna z regulatorem napięcia
• Cylinder miarowy o poj. 250 ml
• Kolba miarowa o poj. 200 ml
Przygotowanie roztworu tetraboranu sodu
• Zlewka o poj. 250 ml
• Szpatułka metalowa
• Bagietka szklana
• Kolba miarowa o poj. 100 ml
• Łaźnia lodowa
-14-
Przygotowanie roztworu kwasu i zasady
• Kolba miarowa o poj. 25 i 50 ml
• Pipeta Pasteura
Określenie stechiometrii tworzenia żelu, zawartości wody i wpływu pH na żelowanie
• Zlewka o poj. 50 i 100 ml
• Cylinder miarowy o poj. 25 ml (2 szt.)
• Zlewki o poj. 25 ml (4 sztuk)
• Pipety Pasteura (2 szt.)
• Biureta o poj. 10 ml
• Lejek szklany
• Szalka Petriego (zważona z dokładnością 0,0001 g)
• Pipeta o poj. 2 ml
• Pipeta wielomiarowa o poj. 10 ml
• Pompka laboratoryjna
Porównanie szybkości dyfuzji wybranych barwników na hydrożelu PVA
• Szalka Petriego
Wyznaczanie lepkości roztworów PVA
• Wiskozymetr Ostwalda
• Kolby miarowe o poj. 10 (2 sztuki), 20, 25 (2 sztuki), 50 i 100 ml
• Pipety jednomiarowe o poj. 1 i 2 ml
• Stoper
Obserwacja właściwości termochromowych
• Zlewka o poj. 25 ml (2 sztuki)
• Pipety Pasteura (4 sztuki)
• Kolba okrągłodenna o poj. 100 ml
• Chłodnica zwrotna wodna
• Probówki
• Eppendorf o poj. 1,5 ml (2 sztuki)
2.2.3.
Sposób wykonania
A) Przed rozpoczęciem ćwiczenia przygotować:
− 200 ml roztworu poli(alkoholu winylowego) o stężeniu 4% (m/v):
Obliczoną teoretycznie ilość PVA wsypać do trójszyjnej
kolby okrągłodennej zawierającej 180 ml gorącej wody.
Zawartość kolby mieszać za pomocą mieszadła
mechanicznego utrzymując temperaturę 80°C, aż do
całkowitego rozpuszczenia zawartości, po czym roztwór
ochłodzić, przenieść do kolby miarowej o poj. 200 ml,
uzupełnić do kreski wodą destylowaną i dokładnie
wymieszać.
UWAGA! W czasie ogrzewania nie dopuścić do wrzenia
roztworu w kolbie!
4
3
2
1
5
6
7
8
9
-15-
− 100 ml roztworu Na2B4O7 o stężeniu 2% (m/v):
Obliczoną teoretycznie ilość tetraboranu sodu dodać zlewki zawierającej 90 ml
gorącej wody. Zawartość mieszać, aż do całkowitego rozpuszczenia, po czym
otrzymany roztwór ochłodzić, przenieść ilościowo (przesączając przez sączek
karbowany) do kolby miarowej o poj. 100 ml, uzupełnić wodą destylowaną do kreski
i dokładnie wymieszać.
UWAGA! W przypadku zastosowania tetraboranu sodu w postaci uwodnionej –
w obliczeniach uwzględnić obecność wody hydratacyjnej!
B) Obliczyć stężenia molowe roztworów PVA i tetraboranu sodu. Do obliczeń przyjąć
gęstość ich roztworów za równą 1 g/cm3.
C) W oparciu o średni ciężar cząsteczkowy użytego poli(alkoholu winylowego) obliczyć
jego średni stopień polimeryzacji.
D) Zbadać stechiometrię powstawania hydrożelu:
W zlewce o poj. 50 ml przygotować 40 ml rozcieńczonego (roztwór podstawowy :
woda - w stosunku objętościowym równym 1:1) roztworu tetraboranu sodu
i dokładnie wymieszać. W zlewce o poj. 100 ml przygotować 50 ml rozcieńczonego
(roztwór podstawowy : woda - w stosunku wagowym równym 9:1) roztworu PVA
i dokładnie wymieszać. Za pomocą szklanej pipety jednomiarowej przenieść 10 ml
rozcieńczonego roztworu PVA do zlewki o poj. 25 ml. Próbkę rozcieńczonego PVA
miareczkować rozcieńczonym roztworem tetraboranu sodu aż do jej całkowitego
zżelowania.
E) Na podstawie ilości użytych (w pkt. D) reagentów obliczyć:
− względny stosunek molowy PVA do tetraboranu sodu,
− względny stosunek liczby grup hydroksylowych do atomów boru,
− teoretyczną masę żelu otrzymaną z zadanej ilości PVA i przy nadmiarze
użytego tetraboranu sodu.
F) Wyznaczyć zawartośc wody w otrzymanym (w pkt. D) żelu:
Z otrzymanej próbki żelu usunąć ewentualny nadmiar roztworu tetraboranu sodu
i przenieść na zważoną wcześniej (z dokładnością 0,0001 g) szalkę Petriego. Szalkę
z żelem ponownie zważyć i pozostawić do całkowitego odparowania wody.
Oznaczyć masę suchego żelu i porównać ją z wartością obliczoną teoretycznie (w
pkt. E). Na podstawie różnicy masy żelu przed i po suszeniu obliczyć procentową
zawartość wody w próbce.
G) Określić wpływ pH na możliwość syntezy hydrożelu PVA
W dwóch kolbach miarowych przygotować wodne roztwory: a) 25 ml roztworu
NaOH o stężeniu 1 mol/dm3, b) 50 ml H2SO4 o stężeniu 0,25 mol/dm3. Do
przygotowanych w trzech zlewkach próbek rozcieńczonego (w stosunku
objętościowym równym 9:1) roztworu PVA o objętości 10 ml dodać po 2 ml: wody
(pierwsza próbka), rozcieńczonego dwukrotnie podstawowego roztworu NaOH
(próbka druga), roztworu podstawowego H2SO4 (próbka trzecia). Wszystkie próbki
miareczkować kolejno rozcieńczonym (1:1) roztworem tetraboranu sodu, aż do
chwili całkowitego zżelowania zawartości. Porównać objętości roztworu tetraboranu
sodu zużytego w czasie miareczkowania. Wyciągnąć wnioski i uzasadnić poczynione
obserwacje.
-16-
H) Zbadać szybkość dyfuzji wybranych substancji na podłożu z hydrożelu PVA:
Otrzymany (w pkt. G - pierwsza próbka) żel przenieść na szalkę Petriego i odczekać
do chwili równomiernego pokrycia przez żel całej powierzchni szalki. Usunąć
nadmiar roztworu tetraboranu sodu. Na powierzchnię żelu nanieść niewielką ilość
(po kilka kryształów) różnych barwników. Obserwować postępujący proces dyfuzji.
Opisać i wyjaśnić różnice w szybkości dyfuzji poszczególnych barwników.
Błękit metylenowy
Oranż metylowy
Mleczan etakrydyny
H3C
OH
N
H3C
NH2
+
N
S
CH3
Cl
N
-
CH3
CH3
MW=319,85 g/mol
I)
HO
-
N
N
O
O
+
CH3
Na
SO 3
OH
MW=350,32 g/mol
H2N
N
MW=343,38 g/mol
Wyznaczyć lepkości roztworów PVA – i na jej podstawie obliczyć średni lepkościowy
ciężar cząsteczkowy tego polimeru:
Wykorzystując wiskozymetr Ostwalda zmierzyć czas przepływu określonej objętości
wody destylowanej przez kapilarę wiskozymetru. Następnie zmierzyć czas
przepływu kolejnych próbek roztworu poli(alkoholu winylowego) otrzymanych przez
5-, 10-, 12,5-, 20-, 25-, 50- i 100-krotne rozcieńczenie podstawowego roztworu PVA
(przygotowane próbki rozcieńczonego roztworu PVA muszą mieć objętość co
najmniej 10 ml). Pomiary rozpocząć od roztworu o najmniejszym stężeniu. Każdy
pomiar czasu przepływu roztworu o danym stężeniu powtarzać trzykrotnie – do
dalszych obliczeń przyjąć wartość średnią. Po każdym pomiarze wiskozymetr
przepłukać wodą i acetonem, osuszyć jego wnętrze w strumieniu powietrza,
a następnie przemyć niewielką ilością kolejnego roztworu pomiarowego.
J)
Na podstawie zmierzonych czasów przpływu poztworów PVA przez kapilarę
wiskozymetru obliczyć:
η
t
= , gdzie t = czas wypływu roztworu
η 0 t0
polimeru, t0 = czas wypływu rozpuszczalnika,
− względne lepkości roztworów: η wzgl . =
− lepkości właściwe: η wl . = η wzgl . − 1 ,
− lepkości zredukowane: η zred . = η wl . , gdzie c = stężenie PVA [g/100 cm3 wody]
c
η wl .
= f (c ) ,
− współczynniki równania regresji liniowej (MNK) zależności
c
a następnie na drodze ekstrapolacji zależności obliczyć wartość lepkości
η
granicznej [η ] = lim wl . = f ( c ) . Otrzymane wyniki przedstawić również
c→0
c
w formie graficznej (wykres),
− średnią lepkościową masę cząsteczkową PVA (korzystając ze wzoru Markaα
Houwinka: [η ] = K [M v ] , gdzie K=210-4, α=0,758.
-17-
K) Zbadać wpływ temperatury na pH hydrożelu PVA:
Układ z fenoloftaleiną:
Do zlewki zawierającej 10 ml podstawowego roztworu PVA dodać kilka kropli
roztworu fenoloftaleiny, po czym dodawać kroplami roztwór NaOH otrzymany
przez 10-krotnie rozcieńczenie roztworu podstawowego, aż do wystąpienia silnie
różowego zabarwienia próbki. Następnie za pomocą podstawowego roztworu
tetraboranu sodu przeprowadzić żelowanie układu. Otrzymany produkt podzielić na
2 części i każdą przenieść do odrębnej probówki. Jedną z probówek zanurzyć
w gorącej (~90ºC), a drugą w zimnej wodzie. Opisać i wyjaśnić przyczyny zmian
barwy próbki obserwowane w czasie żelowania i ogrzewania.
Układ z błękitem bromotymolowym:
Do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w wodną chłodnicę zwrotną dodać 40 ml
roztworu PVA (najlepiej o stężeniu 7%) i 1 ml roztworu błękitu bromotymolowego.
Następnie mieszając zawartość kolby dodawać po kropli 2,5 ml roztworu
tetraboranu sodu. Po wprowadzeniu całej objętości tetraboranu sodu - mieszaninę
doprowadzić ostrożnie do łagodnego wrzenia i utrzymywać w tym stanie przez
30 minut mieszając energicznie od czasu do czasu zawartość kolby. W przypadku
uzyskania zbyt małej intensywności barwy dodać nieco roztworu błękitu
bromotymolowego. Jeszcze gorącym roztworem napełnić 2 probówki. Jedną umieścić
w łaźni lodowej, a drugą w gorącej wodzie. Opisać i wyjaśnić obserwowane
zjawisko.
Lublin, 30 marca 2011 r.
-18-

Synteza i właściwości hydrożelu poli(alkoholu winylowego)

Transkrypt

Podobne dokumenty

POLIMERY DO WTRYSKIWANIA

T. Klementewicz