Wykorzystanie zeolitów z popiołów lotnych w sorpcji substancji

 Artur ANKOWSKI
Politechnika Częstochowska
WYKORZYSTANIE ZEOLITÓW Z POPIOŁÓW LOTNYCH W SORPCJI SUBSTANCJI
ROPOPOCHODNYCH W WARUNKACH RZECZYWISTYCH
Streszczenie: W niniejszym opracowaniu przedstawiono możliwość zastosowania zeolitów
syntetycznych wytwarzanych z popiołów lotnych wobec ciekłych substancji ropopochodnych.
Granulat zeolitu posłużył do sorpcji oleju napędowego w różnych warunkach (wilgotność,
temperatura, powierzchnia).
Porównanie wyników laboratoryjnych z badaniami przeprowadzonymi w terenie, wskazują
możliwość zastosowania sorbentów fizykochemicznych z popiołów lotnych w ratownictwie
chemicznym i ekologicznym.
1. Wstęp
Ubocznym produktem spalania z energetyki są żużle i popioły lotne różnych odmian i
granulacji. Popioły lotne ze spalania paliw otrzymywane są w wyniku spalania w kotłach
pyłowych i fluidalnych W 2009 wg danych GUS wytworzono 4168 tyś. ton pyłów lotnych ze
spalania węgla, a ogólny udział wśród innych rodzajów odpadów obrazuje diagram poniżej.
Rys 1 Odpady wytworzone w roku 2008.Źródło: GUS
Od wielu lat podejmowane są próby różnych zastosowań gospodarczych tych materiałów.
Najważniejszą grupę odpadów pod względem ilości i możliwości dalszego zagospodarowania
stanowią popioły lotne. Wiele czynników wpływa na właściwości popiołów lotnych, wśród
najważniejszych wymienić można:
− rodzaj instalacji, w której zachodzi proces spalania węgla: typ kotła i technologiczne
warunki spalania
− rodzaj spalanego paliwa
− sposób przygotowania paliwa
− metoda wychwytywania, odprowadzania i magazynowania popiołów
− technologia odsiarczania gazów
− rodzaj stosowanego sorbentu SO2 jeśli prowadzi się jednocześnie procesy odsiarczania
gazów
Stopień wykorzystania popiołów lotnych ze spalania węgli w Polsce jest już w chwili obecnej
wyjątkowo wysoki i sięga on 96%,
Główne kierunki zastosowania to
− produkcja klinkieru cementowego,
− produkcja cementu
− ddodatek do mieszanek betonowych
− betony komórkowe,
− kruszywa lekkie
− budowa dróg
− ceramika budowlana,
− wypełniacze do asfaltu
− markroniwelacja
− wypełnianie wyrobisk
Przedmiotem artykułu jest analiza koncepcji nowego zastosowania popiołów lotnych jako
środków wiążących substancje ropopochodne w ramch rojektu"Nowy sposób usuwania
zanieczyszczeń gazowych i ropopochodnych przy użyciu adsorbentów wytwarzanych z
popiołów lotnych" realizowanego przez Politechnikę Częstochowską..
2. Zastosowanie sorbentów wobec substancji ropopochodnych w ratownictwie.
Produkty przerobu ropy naftowej znajduja bardzo szerokie zastosowanie w przemyśle ,
głównie jako paliwa. Dystrybucja finalnych produktów do odbiorców, wykorzystanie w
procesach technologicznych, magazynowanie rodzi możliwość powstania sytuacji, kiedy
substancje te sposób niekontrolowany dostają się do środowiska naturalnego powodując tym
samym zagrożenia o charakterze ekologicznym.
Na organizację ratownictwa ekologicznego, realizowanego przez służby ratownicze ,
składają się przedsięwzięcia planistyczno - organizacyjne oraz stosowanie technicznych
zabezpieczeń niezbędnych do ratowania środowiska i mienia oraz stosowanie środków
neutralizujących, pochłaniających, ograniczających lub zatrzymujących powstałe skażenie w
wyniku wycieku, emisji lub pożaru substancji niebezpiecznych.
Sorbenty w działaniach ratowniczych znajdują powszechne zastosowanie. Na przykładzie
danych Krajowego Centrum Koordynacji Ratownictwa można stwierdzić, że zastosowanie
sorbentów do związywania substancji ropopochodnych, które dostały się do środowiska w
skutek awarii, wypadków, jest bardzo duże. W poniższej tabeli przedstawiono statystykę
wykorzystania środków wiążących w Państwowej Straży Pożarnej w roku 2008.
województwo
dolnośląskie
kujawsko-pomorskie
lubelskie
lubuskie
łódzkie
małopolskie
mazowieckie
opolskie
podkarpackie
podlaskie
pomorskie
śląskie
świętokrzyskie
warmińsko-mazurskie
wielkopolskie
zachodnio-pomorskie
Razem
Tabela 1. Zużycie sorbentów w 2008 r.
Zdarzenia z
wykorzystaniem
sorbentów
2934
2347
971
919
2133
3468
3203
734
2073
479
2992
3475
1399
865
3601
1061
32654
Zużyto
sorbentów
(kg)
95946,00
60394,00
17959,00
15477,00
32895,00
78578,00
44864,00
11836,00
33622,00
5263,00
62741,00
71685,00
35051,00
12502,00
63806,00
21353,00
663972,00
Powyższe dane nie uwzględniają zużycia sorbentów przez takie obszary ich
zastosowania jak :
-
zakłady przemysłowe
laboratoria chemiczne
stacje paliw
przemysł chemiczny,
przemysł spożywczy,
parkingi, ulice,
warsztaty samochodowe,
przedsiębiorstwa transportowe,
lotniska, itp.
Można przyjąć, że ilości zastosowanych sorbentów w tych miejscach przez podmioty nie
związane bezpośrednio z ratownictwem jest co najmniej taka sama, jak przedstawione ilości
w tabeli nr 1.W bazach sił i środków były dostępne sorbenty, których ilości prezentuje tabela
2
Rodzaj sorbentu
Sorbenty do kwasów
Sorbenty do zasad
Sorbenty do ropopochodnych
Sorbenty uniwersalne
Tabela 2. Stan sorbentów w PSP na dzień 30.06.2009.
dostępna ilość (kg)
1072
251
252977
383333
Należy zwrócić uwagę,że największy udział mają sorbenty uniwersalne, króre mają
największe zastosowanie zarówno w śród służb ratowniczych oraz podmiotów
zobowiązanych do ich zastosowania.
3. Charakterystyka produktu
Modelowy sorbent powinien posiadać wybrane cechy z różnych typów sorbentów, co
będzie stanowiło o jego szerokim polu zastosowania. W zastosowaniu praktycznym ważne
jest , aby produkt posiadał następujące pożądane cechy:
a) na nawierzchniach utwardzonych na otwartej przestrzeni
- twardy i ciężki
- do stosowania w każdych warunkach pogodowych (deszcz, śnieg, roztopy),
- niepalny,
- bierny chemicznie,
- chłonność min. 100%,
- antypoślizgowy,
- łatwy w zebraniu,
- nie pylący.
-
b) na nawierzchniach utwardzonych w pomieszczeniach zamkniętych
niepalny,
bierny chemicznie,
chłonność min. 100%,
antypoślizgowy.
-
c) na wodzie
selektywny (chłonący ciecze nie mieszające się z wodą),
lekki,
hydrofobowy
niezatapialny nawet w stanie pełnego nasączenia,
łatwy do zebrania z powierzchni wody,
chłonność min.100 %.
Do badań w warunkach rzeczywistych zastosowano próbki zeolitów syntetycznych
wytworzonych z popiołów lotnych. Badania prowadzono na próbce nr 6,8,13, gdzie dwie
pierwsze pochodziły ze spalania w kotłach pyłowych, a ostatnia - ze spalania w kotle
fluidalnym.
Próbki zostały granulowane na granulatorze talerzowym z dodatkiem glinki bentonitowej,
gdzie dodatkowo próbka nr 6 była poddana kalcynacji.Ponadto w badaniu poddano
charakterystyce porównawczej:
− syntetyczny sorbent cząsteczkowy 4A i 4A/DL – glinokrzemian sodu – produkcji
CIECH Inowrocław,
− sorbent sypki sorbent ECO-DRY COM - producent Reo-Amos,
− hydrofobowy sorbent LITE – DRY- producent Reo-Amos,
4. Badanie zdolności sorpcyjnych.
Badanie zdolności sorpcyjnej roztworów wodnych przeprowadzona metodą
Westinghous`a. Stożki pomiarowe z siatki metalowej o oczku 0,25 mm wypełnione
sorbentem zanurzano we wodzie na 10 minut w stożku. Do oznaczenia użyto próbki
uprzednio wysuszonej we wagosuszarce Radwag WPS 210 S. Pomiar masy sorbentu suchego
i mokrego umożliwia obliczenie zdolności sorbowania wybranych próbek. Do badania użyto
wody destylowanej o temperaturze 14°C. Przed pomiarem masy nasączonego sorbentu
stożek ociekał 5 minut. Wyniki pomiarów zamieszczono w tabeli.
próbka
masa sita (g)
masa sorbentu suchego
(g)
6
9,65
9,5
13
9,57
7,73
8
9,54
7,87
4A
10
11,08
4A/LD
10,28
7,77
ECO-DRY
9,58
6,75
COM
LITE –
9,64
5,61
DRY
Tabela 3. Badanie pochłaniania wody suchej próbki
masa próbki
suchej (g)
masa próbki
nasączonej (g)
chłonność(%)
19,15
17,3
17,41
21,08
18,05
25,31
27,02
28,12
26,85
23,82
64,84
125,74
136,09
52,08
74,26
16,33
23,8
110,67
15,25
28,83
242,07
Na postawie badania można zauważyć, że próbki nie poddane kalcynacji mają dobre właściwości sorpcyjne
względem wody, jednakże ich granulacja nie jest na tyle trwała, aby mogły być zastosowane na powierzchni
otwartej ( ulice, place) np. podczas opadów atmosferycznych.
Fot 1. Próbka 8 po badaniu we wodzie
Fot.2. Próbka 13 po badaniu na wodzie
Badanie nasiąkliwości próbki suchej w oleju napędowym
Badanie przeprowadzono względem substancji ropopochodnych określonej względem oleju
opałowego lekkiego posiadający parametry wg normy PN-EN -590, temperatura cieczy 20°C.
Przebieg badania – jak w przypadku wody. W tabeli zamieszczono otrzymane wyniki.
próbka
masa próbki
suchej (g)
masa próbki
nasączonej (g)
chłonność(%)
6
18,12
22,43
50,59
13
17,45
21,45
51,48
8
16,24
20,02
56,84
4A
16,67
18,63
27,26
4A/LD
15,62
18
42,50
ECO-DRY
COM
16,33
23,8
110,67
LITE –
16,46
21,8
DRY
Tabela 4. Badanie próbki suchej względem oleju napędowego.
76,61
Sorbent komercyjne ( na bazie diatomitu) posiadają chłonność względem substancji
ropopochodnej na poziomie 65 %.
Badanie nasiąkliwości próbki po 1 godzinie na powietrzu w oleju napędowym metodą
Westinghous`a.
Badanie przeprowadzono względem oleju napędowego, po wcześniejszej godzinnej
ekspozycji próbek sorbentów na otwartej przestrzeni. Temperatura powietrza 13°C,
wilgotność 98 %, zachmurzenie umiarkowane. Wyniki badania przedstawiono w tabeli.
próbka
masa próbki
suchej (g)
masa próbki
nasączonej (g)
chłonność(%)
6
16
19,7
57,63
0,39
13
17,5
21,69
52,11
1,21
8
18,08
22,7
53,72
0,39
4A
24,17
25,42
8,57
0,11
4A/LD
22,5
28,58
47,32
Tabela 5. Badanie nasiąkliwości po wcześniejszej ekspozycji na powietrzu.
wilgotność
(% wag)
0,09
Fot.3. Próbka 8 po badaniu w oleju napędowym.
Fot.4. Próbki 4A podczas określania chłonności względem oleju napędowego
Działania związane z zastosowaniem sorbentów wobec substancji ropopochodnych w
warunkach rzeczywistych są prowadzone przez pewien czas, toteż ważne jest zachowanie
właściwości produktu przez cały czas zastosowania
Badanie nasiąkliwości próbki po 1 godzinie nasiąkania wilgocią na gruncie metodą
Westinghous`a
Badanie przeprowadzono no powierzchni gruntu pozbawionego roślinności, Temperatura
powierza 10°C, bez opadów, wilgotność powietrza 99%, wilgotność gruntu mierzonego we
wagosuszarce – 20,38 % (wag). Podczas badania próbki były osłonięte przed bezpośrednim
promieniowaniem słonecznym, opad atmosferyczny nie występował. Otrzymane wyniki
zamieszczono w tabeli.
próbka
6
13
8
4A
4A/LD
ECODRY
COM
LITE –
DRY
masa próbki
suchej (g)
masa próbki
nasączonej
(g)
chłonność(%)
13,85
13,71
13,17
14,72
12,75
15,88
16,2
16,19
15,94
15,63
27,96
64,18
84,59
23,24
93,51
8,41
11,18
11,64
2,72
9,06
12,48
14,66
72,43
16,61
12,62
15,26
85,99
11,47
wilgotność
(% wag)
Tabela 6. Wpływ wilgoci na możliwości sorpcyjne próbek
Fot. 5.Badanie terenowe na gruncie. Próbka 6
Zachowanie się sorbentów na powierzchni asfaltowej
Obserwacja polegała na określeniu oddziaływania wiatru na rozsypany sorbent na
powierzchni. W badaniu użyto :
- do wytarzania strumienia powietrza - wentylatora osiowego,
- do pomiaru prędkości wiatru – Termo – Anemometru AZ 8901
- powierzchni asfaltowej , poziomej , o charakterystycznej szorstkości (badania)
Z badanej próbki uformowano płaską powierzchnie o średnicy 10 cm i zaczęto oddziaływać
na nią strumieniem powierza z wentylatora osiowego z jednoczesnym pomiarem jego
prędkości na poziomie podłoża.
Na poniższych fotografiach przedstawiono przebieg badania.
Próbka 6 i 8 przed badaniem
Próbka 6 i 8 po badaniu strumieniem powierza o prędkości
W wyniku badania zaobserwowane, że przy prędkości 4,2 m/s granulat próbki 6 zaczyna się
rozprzestrzeniać, , a przy prędkości 5,5 m/s próbka została rozproszona po połowy swojego
stanu pierwotnego. Rozwiewanie granulatu z próbki nr 8 zaobserwowano przy prędkości
5, 8 m/s.
Podczas badania próbek 4A i 4A/LD zaobserwowano, że sorbent o drobniejszej granulacji (
4A/LD) zaczął się rozwiewać przy prędkości 17, 5 m/s , a grubszy (4A) – przy prędkości 16,5
m/s.
Próbka 4A
próbka 4A/LD
Wnioski
Badane próbki nie spełniają obecnie wszystkich założeń modelowego sorbentu. O ile
chłonność wody jest porównywalna z produktami komercyjnymi, to dalsze działania powinny
dożyć do opracowania lepszego sposobu granulacji, który zwiększy twardość ziaren produktu,
Próbki 4A i 4A/DL mają odpowiednią trwałość do zastosowania na gruncie i powierzchni
asfaltowej, nie rozpadają się we wodzie i w substancji ropopochodnej
Ze względu na oddziaływanie wiatru próbka 4A okazuje się najlepsza ze względu na trudność
w rozwiewaniu rozsypanego sorbentu nawet do prędkości 63 km/h
Chłonność próbek 6,8,13 nie jest porównywana z dostępnymi na rynku sorbentami na bazie
ziemi okrzemkowej, czego powodem może być dodatek glinki bentonitowej.
Sorbenty naturalne na bazie celulozy ( Lite Dry) są bardziej chłonne względem wody.
Przeprowadzone badania poligonowe zostały przeprowadzone wg pomysłu autora, gdyż
sorbenty dostępne na rynku nie są badane wg. tych metod.
Na podstawie przeprowadzonych prób zastosowania wytworzonych zeolitów można
zaobserwować że istnieje możliwość zastosowania popiołów lotnych do likwidacji rozlewów
awaryjnych substancji ropopochodnych. Jest to zastosowanie o tyle ważne, gdyż jakiekolwiek
zastosowanie popiołów lotnych jest działaniem ekologicznym. Wykorzystanie ,, odpadu „ do
szeroko pojętego ratownictwa ekologicznego jest niewątpliwie ciekawym zastosowaniem,
które na dzień dzisiejszy jest na etapie badań i dalszych udoskonaleń.
Literatura
[1] Majchrzak – Kucęba I., Nowak W.,, Modyfikacja popiołów lotnych w sorbenty i nanomateriały –
doświadczenia laboratoryjne ‘’ Międzyzdroje, 2009 r.
[2]Galos K., Uliasz – Bocheńczyk A.,, Źródła i użytkowanie popiołów lotnych ze spalania węgli w
Polsce” Gospodarka surowcami mineralnymi”, Tom 21, Zeszyt 1, 2005 r.
[3] Główny Urząd Statystyczny – Ochrona środowiska 2008r. ,2009 r.
[4] Zbigniew Giergiczny „Rola popiołów lotnych wapniowych i krzemionkowych w kształtowaniu
właściwości współczesnych spoiw budowlanych i tworzyw cementowych” Kraków 2006,
[5] Rozporządzenie Ministra Spraw Wewnętrznych i Administracji z dnia 29 grudnia 1999 r.w sprawie
szczegółowych zasad organizacji Krajowego Systemu Ratowniczo-Gaśniczego ( Dz.U. Nr 111, poz
1311),
[6] Opis Patentowy 131 352 ,,Sposób Granulowania zeolitów syntetycznych” -1986 r
[7] Karta produktu – sorbent 4A – CIECH 2005, wydanie 1
[8] Karta produktu – sorbent Lite Dry – Reo Amos 2010 r.
[9] Karta produktu – sorbent ECO-DRY COM – Reo Amos 2010 r.