PL - PTCer

MatCer
NAUKA, TECHNOLOGIA
Spiekanie i mikrostruktura
dwutlenku cyrkonu stabilizowanego
wapniem i itrem
MIROSAW M. BUKO1, JERZY MORGIEL2
1
Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia Inynierii Materiaowej i Ceramiki,
al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
e-mail: [email protected]*
2
Polska Akademia Nauk, Instytut Metalurgii i Inynierii Materiaowej,
ul. Reymonta 25, 30-059 Kraków
Wstp
Eksperyment
Dwutlenek cyrkonu jest jednym z waniejszych tworzyw
wspóczesnej ceramiki. Przyczyn jego atrakcyjnoci jest
specyficzne poczenie cech pozwalajcych zastosowa go
zarówno jako materia konstrukcyjny jak i funkcjonalny. Wysokie wartoci wytrzymaoci, moduu sprystoci, twardoci,
odpornoci na kruche pkanie, odpornoci na zuycie cierne
oraz dobre waciwoci tribologiczne decyduj o moliwoci
zastosowania go jako materiau konstrukcyjnego. Z kolei
wysokie przewodnictwo jonowe czy te dobra biozgodno
i odporno na dziaanie czynników korozyjnych zarówno
w agresywnych rodowiskach, jak i w podwyszonej temperaturze pozwalaj na zastosowanie dwutlenku cyrkonu jako
materiau funkcjonalnego. Generalnie, polepszenie waciwoci tak konstrukcyjnych jak i funkcjonalnych dwutlenku
cyrkonu moe by realizowane na dwa sposoby; pierwszy
z nich zwizany jest ze zmianami strukturalnymi za drugi
z modyfikacj mikrostruktury.
Specyfik dwutlenku cyrkonu jest tworzenie roztworów
staych poprzez wprowadzenie do jego sieci kationów o wartociowoci niszej ni cztery: zazwyczaj itru lub wapnia,
ale take lantanu, kationów ziem rzadkich oraz magnezu.
W zalenoci od iloci i jakoci wprowadzonego kationu
moliwa jest stabilizacja wysokotemperaturowych odmian
ZrO2, tetragonalnej i regularnej, których iloci w tworzywie
decyduj o jego waciwociach. Przedmiotem bada
prezentowanej pracy s roztwory stae dwutlenku cyrkonu
zawierajce w roztworze staym zarówno tlenek itru jak
i wapnia. W wczeniejszych pracach wykazano, e moliwa
jest modyfikacja strukturalna w tym ukadzie prowadzca do
istotnego polepszenia waciwoci przewodzcych materiau
[1-3].
Prace na temat mikrostruktury roztworów staych dwutlenku cyrkonu zawierajcych dwa kationy stabilizujce nale do rzadkoci [4] a przedstawione tu wyniki s pierwszymi
tego typu dotyczcymi ukadu potrójnego CaO-Y2O3-ZrO2.
Celem prezentowanej pracy jest okrelenie wpywu kationów
stabilizujcych w roztworach staych dwutlenku cyrkonu
zawierajcych itr oraz wap na spiekalno proszków oraz
mikrostruktur polikrystalicznych spieków.
Praktycznie jedyn metod otrzymania dobrze spiekajcych si proszków dwutlenku cyrkonu stabilizowanych tlenkiem wapnia jest obróbka hydrotermalna wspóstrconych
eli w rodowisku zasadowym [5]. Punktem wyjciowym
preparatyki byy, zestawione w odpowiednich proporcjach,
roztwory chlorków cyrkonylu, itru i wapnia. Roztwory te
wprowadzano do energicznie mieszanego roztworu wodorotlenku sodu (4 mol·dm3), którego ilo dobrana bya
tak, aby kocowe pH otrzymanej zawiesiny byo równe
9,6 – pomiar elektrod szklana z korekcja temperaturow. Wspóstrcone ele, bez usuwania nadmiaru cieczy,
przenoszono w teflonowym naczyniu do autoklawu, gdzie
poddawano je obróbce hydrotermalnej przez 4h w 240°C.
Otrzymane proszki przemywano roztworem rozcieczonego
amoniaku do cakowitego usunicia jonów sodu a nastpnie
trzykrotnie propanolem. W opisany sposób wykonano trzy
serie proszków roztworów staych dwutlenku cyrkonu zawierajcych nominalnie 8, 10 oraz 12 % molowych wakancji
tlenowych utworzonych poprzez wprowadzenie do struktury
ZrO2 tlenków wapnia lub/i itru w odpowiednich proporcjach.
Serie te oznaczono odpowiednio jako 8, 10 i 12. Szczegóy
preparatyki proszków oraz ich pena charakterystyka zawarta
jest w pracy [6].
Wysuszone w temperaturze pokojowej do staej masy
proszki zgranulowano z 5 % dodatkiem emulsji wodnoolejowej jako rodka polizgowego a nastpnie prasowano
izostatycznie pod cinieniem 200 MPa. Wypraski spiekano
przez 2h w 1300°C (seria 8), 1400°C (seria 10) lub 1500°C
(seria 12).
Metoda dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego posuya do okrelenia skadu fazowego proszków i spieków za
na podstawie poszerzenia linii dyfrakcyjnej (111) regularnej
odmiany ZrO2 okrelano wielko krystalitów. Gstoci pozorne spieków okrelano metod Archimedesa.
Ilociowy opis mikrostruktury badanych tworzyw utworzony zosta na podstawie analizy stereologicznej obrazów
(program Apheliom) uzyskanych za pomoc elektronowego mikroskopu skaningowego (Philips XL 30). Ogldziny
MATERIA£Y CERAMICZNE 4/2006 • tom LVIII
131
NAUKA, TECHNOLOGIA
mikroskopowe przeprowadzono na powierzchniach
trawionych termicznie zgadów, przy czym parametrami
mikrostruktury okrelanymi bezporednio z pomiarów
bya powierzchnia oraz obwód ziarna na podstawie,
których obliczano rednic ziarna paskiego oraz wspóczynnik ksztatu. Przyjto, e wielko ziarna odpowiada
rednicy koa o powierzchni równej powierzchni tego
ziarna. Przedmiotem bada mikrostrukturalnych oprócz
zgadów byy take cienkie folie wykonane z wyselekcjonowanych materiaów. W tym przypadku ogldzin
dokonano za pomoc elektronowego mikroskopu
transmisyjnego (Philips CM20) wyposaonego w urzdzenia do analizy elementarnej metod spektroskopii
promieniowania rentgenowskiego wzbudzonego wizk
elektronów (EDAX Phoenix EDS). W tym przypadku
przedmiotem bada byy cienkie folie trzech wybranych
materiaów serii 10, na których dokonywano punktowej
analizy skadu chemicznego wntrza ziaren oraz granic
midzyziarnowych.
a.
b.
Wyniki i dyskusja
Analiza chemiczna proszków wykazaa, e opisany
sposób preparatyki gwarantowa ilociowe wbudowanie
si wapnia do struktury krystalicznej roztworu staego
dwutlenku cyrkonu. Ogldziny mikroskopowe (TEM)
wykazay, e otrzymane w wyniku obróbki hydrotermalnej proszki skaday si z nanometrycznych krystalitów
(redni rozmiar ok. 12 nm), których zdecydowana
wikszo posiadaa izometryczne ksztaty. StwierdzoRys. 2 Mikrofotografia trawionej termicznie powierzchni zgadu (a.)
no, równie obecno niewielkiej iloci wyduonych
materiau ((Y2O3)0,5(CaO)0,5)0,1(ZrO2)0,9 oraz rozkad wielkoci ziaren
krystalitów, lecz nie zaobserwowano duych krystaw
tym spieku (b.)
litów o wyduonych ksztatach charakterystycznych
dla proszków syntezowanych t sam metod, lecz
w bardziej zasadowym rodowisku [7]. Nie stwierdzono
poszczególnych proszków obserwowane zalenoci zwirównie wikszych rónic w morfologii proszków nalecych
zane s jedynie ze skadem chemicznym proszków. Promodo rónych serii.
wanie zagszczenie obecnoci wapnia w roztworze staym
Wykres na Rys. 1 ukazuje dane zwizane z zagszzwizane jest zapewne z faktem, e zamiana Y2O3 na CaO
czaniem poszczególnych proszków przez 2h w 1300°C.
pociga za sob spadek wzgldnej iloci obcych kationów
Widoczne jest, e gstoci wzgldne spieków w kadej z serii
strukturze ZrO2. Celem osignicia gstoci wzgldnych
wzrastaj wraz z zawartoci wapnia w roztworze staym
przekraczajcych 98 % w kadej serii, proszki serii 10 spiea take, e malej wraz ze wzrostem cakowitego stenia
kano przez 2h w 1400°C za serii 12 w 1500°C.
stabilizatorów. Biorc pod uwag podobiestwa w morfologii
Wszystkie spieki serii 12 skaday si wycznie z regularnej odmiany dwutlenku cyrkonu. Podobna sytuacja ma
miejsce w spiekach serii 10 o najwyszej zawartoci itru.
Po zamianie 80% Y2O3 na CaO pojawia si faza jednoskona, której maksymalna ilo, w spieku stabilizowanym
jedynie wapniem, wynosi ok. 8% wag. W przypadku serii 8
spieki staj si dwufazowe ju po zamianie 60 % Y2O3 na
CaO, z tym, e faz uzupeniajc do regularnej jest faza
tetragonalna. W spieku zawierajcym 8% mol. tlenku wapnia zawarto fazy tetragonalnej jest równa ok. 48% wag.
Pojawienie si innych faz ZrO2 ni regularna wskazuje na
wynikajce z równowagi termodynamicznej, zjawisko ilociowego podziau stabilizatorów pomidzy poszczególne
ziarna w spieku. Z kolei obecno fazy jednoskonej w serii
o wyszej zawartoci tlenków stabilizujcych zwizana jest
ze spiekaniem tych materiaów w wyszej temperaturze
i wynikajcym z tego przekroczeniem krytycznej wielkoci
Rys. 1. Gstoci wzgldne materiaów spiekanych przez
ziaren.
2 h w 1300°C.
132
MATERIA£Y CERAMICZNE 4/2006 • tom LVIII
NAUKA, TECHNOLOGIA
a. seria 8
b. seria 10
c. seria 12
Rys. 3. Krzywe kumulacyjne rozkadów wielkoci ziaren
wybranych spieków serii 8 (a.), 10 (b.) oraz 12 (c.).
Mikrofotografia zamieszczona na Rys. 2.a prezentuje
mikrostruktur typow dla spieków roztworów staych
w ukadzie CaO-Y2O3-ZrO2. Spiek skada si z jednorodnie
rozoonych ziaren o zrónicowanej wielkoci i izometrycznych ksztatach. Rozkad wielkoci ziaren w tym spieku jest
jednomodalny z charakterystycznym rozmyciem w kierunku
wikszych ziaren, co ilustruje histogram na Rys. 2.b.
Porównanie rozkadów wielkoci ziaren wszystkich spieków w kadej z serii (Rys. 3.a - c przedstawia krzywe kumulacyjne wybranych spieków) pozwala zauway, e wraz ze
a.
b.
Rys. 4. Zaleno redniej wielkoci ziaren spieków od ich
skadów chemicznych (a.) oraz zmienno odchyle standardowych tych rednich (b.).
wzgldnym wzrostem zawartoci tlenku wapnia rozkady te
staj si coraz szersze, krzywe kumulacyjne staj si coraz
bardziej pochye, a ich mody przesuwaj si w stron coraz
wikszych rozmiarów.
Wykres na Rys. 4.a ilustruje zmiany arytmetycznej redniej wielkoci ziaren w spiekach wszystkich serii w zalenoci od ich skadów chemicznych za Rys.4.b przedstawia
analogiczn zmienno rozrzutu tych rozkadów. W tym
przypadku jako miar rozrzutu wielkoci ziaren posuono
si odchyleniem standardowym.
Widoczne jest, e w przypadku kadej z serii, zamiana
tlenku itru na tlenek wapnia ju w minimalnej iloci prowadzi
do istotnego wzrostu redniej wielkoci ziaren. Dalszy przyrost wzgldnej iloci wapnia w roztworze staym prowadzi
jedynie do niewielkiego i nieomal liniowego wzrostu wielkoci
ziaren w spieku. Wzrost wartoci odchylenia standardowego
potwierdza stwierdzone uprzednio poszerzenie si rozrzutu
wielkoci ziaren wraz z zawartoci wapnia. Porównanie
pomidzy seriami nie pozwala na wycignicie jednoznacznych wniosków gdy serie te róni si midzy sob nie tylko
cakowitym steniem stabilizatorów, lecz równie temperatur spiekania. Naley równie zauway, e wzrost ten jest
jednoznaczny ze spadkiem cakowitego stenia obcych
kationów w sieci roztworu staego dwutlenku cyrkonu.
MATERIA£Y CERAMICZNE 4/2006 • tom LVIII
133
NAUKA, TECHNOLOGIA
Rozrost ziaren w roztworach staych dwutlenku cyrkonu
oprócz krzywizny granic jest cile powizany ze skadem
chemicznym i fazowym tych tworzyw. Generalnie, sporód
wielu opisów zaproponowanych w literaturze celem wyjanienia wpywu rónych elementów roztworów staych na
rozrost ziaren, pewne koncepcje s szczególnie odpowiednie
w przypadku materiaów typu TZP czy te PSZ. Podstawowy
opis tego typu zalenoci oparty jest na rónicach pomidzy
podstawowymi waciwociami rónych faz takimi jak: energia granic ziarnowych, stenie wakancji czy wspóczynniki
dyfuzji. W wikszoci przypadków, wyniki eksperymentalne
nie potwierdzaj jednak wniosków pyncych z prostych
zaoe tego modelu. Przykadowo, Lee i Chen [8] wykazali,
e rónice w energiach granic midzyziarnowych nie mog
by odpowiedzialne za tak due rónice w szybkociach
rozrostu ziaren faz tetragonalnej i regularnej, jakie maj
miejsce w rzeczywistoci; rozrost ziaren fazy regularnej jest
nawet 250 razy szybszy ni fazy tetragonalnej.
Znacznie lepiej rzeczywiste zachowanie si mikrostruktury roztworów staych ZrO2 opisuje model zaproponowany
przez Theunissen i in. [9] oparty na mechanizmie cignicia
substancji rozpuszczonej (solute drag mechanism) stworzonym przez Cahna [10]. Zgodnie z tym modelem, ruchliwo
granicy midzyziarnowej jest proporcjonalna do dyfuzyjnoci
objtociowej rozpuszczonych kationów a take do nadmiarowego stenia tych kationów na granicy ziaren (zjawisko
segregacji omówione w dalszym tekcie). Jak z tego wynika,
sabo ruchliwe kationy o niskiej rozpuszczalnoci powinny
w istotny sposób hamowa rozrost ziaren. Wniosek ten
pozostaje w dobrej zgodnoci z wynikami prac Hwanga
i Chena [11], którzy potwierdzili jakociowo omawiany model
i wyjanili zjawisko segregacji rónowartociowych kationów
w oparciu o zjawisko powstawania adunku przestrzennego.
Wykazali oni, ze kationy z wikszym adunkiem efektywnym
maj wiksz tendencj do segregacji, co w konsekwencji
oznacza, e kationy dwu- i trójwartociowe hamuj rozrost
ziaren, podczas gdy kationy cztero- i piciowartociowe
pozostaj obojtne lub wrcz sprzyjaj temu procesowi.
W innym koncepcie opisujcym rozrost ziaren Lange
i in. [12] wzili pod uwag zrónicowanie w steniu kationu
stabilizujcego i wynikajce z nich rónice w parametrach
sieciowych w stykajcych si ziarnach majce miejsce podczas podziau dyfuzyjnego (sluggish partitioning). W takim
przypadku, aby utworzy, lub zachowa, koherentn granic
na styku dwóch rozrastajcych si ziaren, w jednym z ziaren
musi gwatownie zmienia si parametr fragmentu sieci
krystalicznej tworzcej to ziarno. Rónice w parametrach
sieciowych po obu stronach granicy s przyczyn powstawania pola napre, którego energia jest skorelowana z si
napdow ruchu granicy. Zaproponowany mechanizm zosta
czciowo potwierdzony dowiadczalnie [13].
Jak wynika z przedstawionych koncepcji, zjawisko rozrostu ziaren w roztworach staych dwutlenku cyrkonu nie daje
si jednoznacznie opisa prostym modelem. Spotykane s
równie stwierdzenia, ku którym przychylaj si równie autorzy niniejszego opracowania, e zmieniajce si w czasie
trakcie obróbki cieplnej: wielko ziaren, porowato, skad
chemiczny i fazowy poszczególnych ziaren sprawiaj, e
za rozrost ziaren moe by odpowiedzialny wicej ni jeden
mechanizm [14].
134
MATERIA£Y CERAMICZNE 4/2006 • tom LVIII
Mikrofotografia zamieszczona na Rys. 5.a przedstawia
obraz mikrostruktury spieku (Y2O3)0,1(ZrO2)0,9 uzyskany pod
transmisyjnym mikroskopem elektronowym. Na wyranie
widocznych granicach midzyziarnowych nie stwierdzono
obecnoci cienkiej, amorficznej warstwy. Zidentyfikowano
jedynie pojedyncze, niewielkich rozmiarów wydzielenia fazy
a. (Y2O3)0,1(ZrO2)0,9
b. ((Y2O3)0,5(CaO)0,5)0,1(ZrO2)0,9
c. (CaO)0,1(ZrO2)0,9
Rys. 5. Obrazy TEM cienkich folii wybranych spieków
serii 10. Na mikrofotografiach podano wyniki analizy
ilociowej poszczególnych pierwiastków w zaznaczonych miejscach.
NAUKA, TECHNOLOGIA
szklistej umiejscowione w punktach styku trzech ziaren.
Punktowa analiza skadu chemicznego wntrza ziaren oraz
okolic granicy midzyziarnowej ujawnia istnienie zmian
stenia pierwiastka stabilizujcego, stwierdzono segregacj
itru na granicach midzyziarnowych.
Zjawisko segregacji odgrywa istotn role w ksztatowaniu
mikrostruktury, a porednio i waciwoci wielu, zwaszcza
wieloskadnikowych tworzyw ceramicznych. Granice midzyziarnowe w gstych, polikrystalicznych tworzywach
ceramicznych silnie wpywaj na ich waciwoci, czego
dobrym przykadem s roztwory stae dwutlenku cyrkonu.
Modyfikacja granic jest dobrze znanym sposobem poprawy
waciwoci mechanicznych [15, 16] lub elektrycznych [17,
18] tego typu tworzyw. Obserwowane efekty zwizane s
z siln tendencj do segregacji na granicach midzyziarnowych pierwiastków rozpuszczonych w sieci krystalicznej
dwutlenku cyrkonu. Segregacja w rzeczywistych materiaach
ceramicznych, zwaszcza w roztworach staych, jest zjawiskiem naturalnym i opisuje si j zazwyczaj w kategoriach
efektu termodynamicznego, energia swobodna granic midzyziarnowych jest wysza ni energia swobodna wntrza
ziaren, lub strukturalnego, rónice pomidzy wielkoci
kationu rodzimego i obcego s przyczyn napre sieciowych.
Segregacj itru i wapnia w odpowiednich roztworach
staych dwutlenku cyrkonu stwierdzono wielokrotnie przy
uyciu rónych metod pomiarowych takich jak: rentgenowska spektroskopia fotoelektronów (XPS), spektroskopia
elektronów Augera (AES), spektroskopia promieniowania
rentgenowskiego z dyspersj energii (EDS) czy te spektroskopia elektronowych strat charakterystycznych (EELS)
[11, 19-21]. Generalnie, panuje zgodno, co do faktu, e
dowolny kation wprowadzony do struktury dwutlenku cyrkonu
wykazuje tendencj do segregacji na granicach ziaren, lecz
spotyka si rónice tak w ilociowych opisach tego zjawiska,
jak i w ocenie jego wpywu na mikrostruktur tworzywa.
W badanym materiale zawierajcym nominalnie 10%
molowych tlenku itru, co odpowiada dwukrotnie wikszemu steniu kationów itru, wzgldny wzrost stenia tego
pierwiastka w granicy wyniós ok. 20%. rednia wielko
stenia itru we wntrzu ziaren bya równa 20,1 ± 0,4% at.
za w granicy ta sama wielko wynosia 25,8 ± 0,6%. Tendencja do segregacji itru na granicach zmienia si radykalnie
wraz z obecnoci w roztworze jonów wapnia. W próbce,
w której stosunek ste molowych CaO i Y2O3 by równy
1:1, ((Y2O3)0,5(CaO)0,5)0,1(ZrO2)0,9, stwierdzono, e stenie
itru w granicach midzyziarnowych nie jest istotnie róne od
stenia itru w obszarach wntrza ziaren. W przeciwiestwie
do itru, w materiale tym, obserwuje si siln segregacj
kationów wapnia na granicach midzyziarnowych. rednie
stenie tego pierwiastka we wntrzu ziarna wynosi 5,1 ± 0,4,
przy nominalnej zawartoci wynoszcej 5,0 %, za w granicy
midzyziarnowej jest ono równe 9,7 ± 0,4 % (Rys. 5.b)
Jeszcze inn sytuacje obserwuje si w roztworze staym
ZrO2 zawierajcym jedynie wap, (CaO)0,1(ZrO2)0,9. Rys. 5.c
ukazuje mikrofotografi okolicy styku trzech ziaren. Widoczne jest, e wzdu dwóch granic midzyziarnowych istnieje
obszar o innym kontracie fazowym ni wntrze ziarna, co
sugeruje zmian skadu chemicznego tego obszaru. Pomiary
EDS potwierdziy to wskazujc, e obszar przygraniczny,
o gruboci dochodzcej do 10 nm, wzbogacony jest w wap
w iloci poredniej midzy steniem tego pierwiastka we
wntrzu ziarna i w granicy. Odpowiednie stenia wynosz:
10,3 ± 0,9 % we wntrzu ziarna (nominalne stenie – 10 %),
13,3±1,0 % w obszarze przygranicznym oraz 18,7 ± 1,1%
w granicy midzyziarnowej.
Zjawisko segregacji w ukadzie CaO-Y2O3-ZrO2, opisane
w niniejszej pracy, wykazuje pewne cechy wspólne z obserwacjami poczynionymi w innych ukadach trójskadnikowych
[4]. Alleman i in. wykazali, e w ogólnym przypadku wprowadzenie drugiego kationu do roztworu staego ZrO2 nie
powoduje istotnych zmian ilociowych w zjawisku segregacji.
Wyjtkiem w tym zakresie jest wap, którego obecno
spowodowaa np. spadek wspóczynnika segregacji tytanu
z 4,9 do 1,4. Podobnie silny wpyw zanotowano w przypadku wielkoci strefy segregacji, obecno dwóch kationów
stabilizujcych prowadzi do wzajemnego spadku gruboci
tych obszarów. W takim przypadku wpyw wapnia na zachowanie si kationów ceru i tytanu tumaczone jest tendencj
do tworzenia przez nie swoistego pokrycia (overcoat) na
powierzchni caego ziarna – strefy silnie wzbogaconej w obcy
pierwiastek. Wykluczono jednak moliwo tworzenia tego
typu obszarów przez wap. Jak wynika z przedstawionych
wyników zjawisko tworzenia pokrycia przez kationy wapnia
ma miejsce w przypadku materiau zawierajcego tlenek
itru.
Przedstawione wyniki bada nad mikrostruktur tworzyw
w ukadzie CaO-Y2O3-ZrO2, zarówno te dotyczce rozrostu
ziaren jak zjawiska segregacji, jednoznacznie wskazuj, e
proste model nie znajduj w tym przypadku zastosowania.
Silna tendencja do segregacji wapnia na granicach midzyziarnowych, zgodna np. z modelem adunku przestrzennego,
nie powoduje oczekiwanego zahamowania wzrostu ziaren.
Co wicej, minimalny dodatek tlenku wapnia, niepowodujcy
istotnego spadku stenia obcych kationów, prowadzi wrcz
do silnego rozrostu ziaren.
Podzikowanie
Prezentowane wyniki bada uzyskano w trakcie realizacji projektu badawczego nr 7 T08A 030 20 finansowanego
przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyszego. Autorzy
pragn podzikowa dr. Waldemarowi Pydzie za pomoc
w preparatyce proszków i wielce owocn dyskusj.
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
M.M.Buko, Ionic conductivity of CaO-Y2O3-ZrO2 materials with
constant oxygen vacancy concentration, J. Eur. Ceram. Soc.
24 (2004) 1305-1308.
M.M.Buko, Przewodnictwo jonowe w dwutlenku cyrkonu
stabilizowanym tlenkami itrui lantanu, w Ceramika 80, Polski
Biuletyn Ceramiczny, Polska Akademia Nauk, Prace Komisji
Nauk Ceramicznych, Polskie Towarzystwo Ceramiczne, Kraków
2003, str. 523-528.
M.M.Buko, Some structural aspects of ionic conductivity of
yttria and calcia stabilised zirconia, Mat. Sci. Pol. 24 (2006)
39-44.
J.A.Allemann, B.Michel, H.-B.Marki, J.L.Gauckler, E.M.Moser,
Grain growth of differently doped zirconias, J. Eur. Ceram. Soc.
15 (1995) 951-958.
MATERIA£Y CERAMICZNE 4/2006 • tom LVIII
135
NAUKA, TECHNOLOGIA
[5]
W.Pyda, Micropowders for the Ca-TZP materials – the role of
[14] C.D.Sagel-Ransji, A.J.A.Winnubst, A.J.Burggraaf, H.Verweij,
solution pH during hydrothermal crystallisation, Bull. Pol. Ac.
Grain growth in ultrafine-grained Y-TZP ceramics, J. Eur. Ce-
47 (1999) 397-409.
[6] M.M.Buko, W.Pyda, A.Pyda, ZrO2-CaO-Y2O3 nanopowders
with constant oxygen vacancy concentration, w Proceedings
of the Tenth CIMTEC World Ceramics Congress vol.III, wyd.
P.Vinzencini, Faenza Editrice, Faenza, 2003, str. 563-570.
[7] K.Haberko, W.Pyda, M.Buko, Hydrothermal crystallization of
zirconia and zirconia solid solutions, J. Amer. Ceram. Soc. 74
(1991) 2622-2629.
[8] I.G.Lee, I.-W.Chen, Sintering and grain growth in tetragonal
and cubic zirconia, w Sintering ’87, wyd. S.Somiya, Elsevier
Applied Science, London, 1988, str. 340-345.
[9] G.S.A.M.Theunissen, A.J.A.Winnubst, A.J.Burggraaf, Segregation aspects in the ZrO2-Y2O3 ceramic system, J. Mater. Sci.
Lett. 8 (1989) 55-57.
[10] J.W.Cahn, The impurity-drag effect in grain boundary motion,
Acta Metall. 10 (1962) 789-798.
[11] S.-L.Hwang, I.-W.Chen, Grain size control of tetragonal zirconia
polycrystals using the space charge concept, J. Amer. Ceram.
Soc. 73 (1990) 3269-3277.
[12] F.F.Lange, D.B.Marshall, J.R.Porter, Controlling microstructures through phase partitioning from metastable precursor: the
ZrO2-Y2O3 system, w Ultrastructure Processing of Advanced
ram. Soc. 17 (1997) 1133-1141.
[15] A.Domínguez-Rodríguez, D.Gómez-García, C.Lorenzo-Martín,
A.Muoz-Barnabé, Influence of the yttrium segregation at grain
boundaries in the superplasticity of yttria tetragonal polycrystals,
J. Eur. Ceram. Soc. 23 (2003) 2969-2973.
[16] F.F.Lange, Transformation-toughened ZrO2: correlation between
grain size control and composition in the system ZrO2-Y2O3, J.
Am. Ceram. Soc. 69 (1986) 240-242 .
[17] M.J.Verkerk, B.J.Middelhuis, A.J.Burggraaf, Effect of grain boundaries on the conductivity of high-purity ZrO2-Y2O3 ceramics,
Ceramics, wyd. J.D. MacKenzie i D.R. Ulrich, J. Wiley and
Sons, New York, 1988, str. 519-532.
[13] T.Stoto, M.Nauer C.Carry, Influence of residual impurities on
phase partitioning and grain growth process of Y-TZP materials,
J. Amer. Ceram. Soc. 74 (1991) 2615-2621.
136
MATERIA£Y CERAMICZNE 4/2006 • tom LVIII
Solid State Ionics 6 (1982) 159-170.
[18] X.Guo, R.-Z.Yuan, On the grain boundaries of ZrO2-based
electrolyte, Solid State Ionics 80 (1995) 159-166.
[19] M.Aoki, Y.-M.Chiang, I.Kosacki, L.J.-R.Lee, H.Tuller, Y.Liu,
Solute segregation and grain-boundary impedance in highpurity stabilized zirconia, J. Amer. Ceram. Soc. 79 (1996)
1169-1180.
[20] G.S.A.M.Theunissen, A.J.A.Winnubst, A.J.Burggraaf, Surface
and grain boundary analysis of doped zirconia ceramics studied
by AES and XPS, J. Mater. Sci. 27 (1992) 5057-5066.
[21] S.Stemmer, J.Vleugels, O.Van Der Biest, Grain boundary
segregation in high-purity, yttria-stabilized tetragonal zirconia
polycrystals (Y-TZP), J. Eur. Ceram. Soc. 18 (1998) 15651570.
i