Wybrane aspekty starzenia wzmocnionych

Błażej CHMIELNICKI
Politechnika Śląska w Gliwicach
Wydział Mechaniczno-Technologiczny
Semestr VIII,
Grupa specjalizacyjna "Przetwórstwo i Obróbka
Metali i Tworzyw Sztucznych"
NIEKTÓRE ASPEKTY STARZENIA WYTWORÓW
Z POLIAMIDÓW WZMOCNIONYCH . Cz. 1.
Podatność poliamidów na procesy starzenia
Procesy starzenia powodują niekiedy wystąpienie poważnych awarii w
konstrukcjach, zmuszających do wykonania określonych czynności naprawczych, a w
razie zapobiegania nieprzewidzianej w czasie usterki, do profilaktycznego wymienienia
elementów. Podczas starzenia zachodzą w polimerze w wyniku reakcji chemicznych,
takich jak: sieciowanie, utlenianie (termooksydacja), degradacja i destrukcja, zmiany
najczęściej nieodwracalne. Niniejsza publikacja podejmuje problem starzenia
wytworów z poliamidu wzmacnianego włóknem szklanym. W części 1 omówiona została
podatność tych tworzyw na procesy starzenia.
Streszczenie w języku angielskim. Streszczenie w języku angielskim. Streszczenie w
języku angielskim. Streszczenie w języku angielskim. Streszczenie w języku angielskim.
Streszczenie w języku angielskim. Streszczenie w języku angielskim. Streszczenie w
języku angielskim. Streszczenie w języku angielskim. Streszczenie w języku angielskim.
Streszczenie w języku angielskim. Streszczenie w języku angielskim. Streszczenie w
języku angielskim. Streszczenie w języku angielskim.
Wprowadzenie
Tworzywo polimerowe ulega procesom starzenia, pogarszającym z biegiem czasu jego
właściwości fizyczne i mechaniczne. W wyniku działania tych procesów maleje
wytrzymałość tworzywa, zwiększa się kruchość, pojawia się tendencja do rozwarstwiania,
zmniejsza się elastyczność (ważna szczególnie dla części wykonanych z elastomerów), nie
mówiąc już o takich cechach, jak skłonność do znacznych nieraz zmian kształtu wyrobu. Jest
to z reguły wynikiem zmian składu chemicznego, procesów utleniania lub wnikania
dyfuzyjnego między makrocząsteczki gazów oraz rozmaitych chemicznych zanieczyszczeń,
zmiany budowy makrocząsteczek w wyniku działania światła, zmiany budowy i jakości
wiązań międzycząsteczkowych w wyniku wielu cykli działania obciążeń (analogia do
zmęczenia metali) i cykli oddziaływania ciepła.
Starzenie tworzyw polimerowych, szczególnie termoplastycznych, jest typowe dla nich i
zupełnie odmienne od procesów zachodzących w metalach. W przypadku metali, oprócz
części narażonych na zmienne cykle ciepła o amplitudzie rzędu kilkuset stopni Celsjusza, ten
problem niszczenia, w zasadzie nie istnieje. Stąd też przydatność eksploatacyjna części
wykonanych z tworzyw polimerowych jest coraz mniejsza w miarę upływu czasu lub/i ilości
cykli pracy wykonanych przez składowe elementy konstrukcji. Jest rzeczą charakterystyczną,
że procesy te są szybko zauważalne w przypadku elastomerów i wszędzie tam, gdzie stosuje
się polimery o wysokich własnościach sprężystych (elastomery lub kopolimery z elastomerem
jako jednym ze składników). Tzw. "czynnik czasu", tj. przed wszystkim cykle cieplne w
procesie starzenia, niszczą także wszelkie elementy izolacji, szczególnie giętkich przewodów
elektrycznych.
Procesy starzenia powodują niekiedy wystąpienie poważnych awarii w konstrukcjach,
zmuszających do wykonania określonych czynności naprawczych, a w razie zapobiegania
nieprzewidzianej w czasie usterki, do profilaktycznego wymienienia elementów wykonanych
z tworzyw po określonym czasie pracy. Niszczeją również, aczkolwiek w mniejszym stopniu
i z mniejszą intensywnością, wszystkie elementy wykonane z tworzyw
termo i chemoutwardzalnych (duroplastów) oraz, niezależnie od procesów zużywania w
wyniku tarcia, starzeją się elementy wykonane z tworzyw ślizgowych poddane procesom
tarcia (tulejki, łożyska, prowadnice itp.). Procesy starzenia tworzyw polimerowych od strony
chemicznej są współcześnie dość dobrze poznane. Współczesna chemia technologiczna
tworzyw przewiduje stosowanie szeregu stabilizatorów i rozmaitych innych dodatków, które
spowalniają proces starzenia danego gatunku tworzywa. Ponieważ znane są, na ogół,
czynniki, które wywołują starzenie pojawiają się często zalecenia, np. producenta,
podejmowania określonych przedsięwzięć, które ten proces spowalniają (np. ochrona
elastomerów- gumy przed nasłonecznieniem, powlekanie jej w okresie zimy glicerynąochrona przed kruszeniem itp.). Niezależnie od tego poznane są już, na ogół, czasy
żywotności poszczególnych tworzyw polimerowych. Wreszcie stosunkowo dokładne są
metody oceny stanu danej części wykonanej z tworzywa polimerowego: np. ślady spękania
wyrobu, paczenie się elementów wykonanych z tworzyw, zmiany wymiarów itp. [1, 3, 4, 7].
Chemiczne i fizyczne przyczyny starzenia się polimerów
Zmiany strukturalne w polimerze mogą być wynikiem przemian chemicznych lub fizycznych
zachodzących podczas przetwórstwa, magazynowania oraz eksploatacji, powodując utratę
pierwotnych właściwości. Pierwszym widocznym znakiem takich procesów jest zmiana
zabarwienia powierzchni wyrobu, np. żółknięcie, czy zmatowienie.
Czynnikami zewnętrznymi wpływającymi na starzenie się tworzyw są: ciepło, światło (przede
wszystkim promieniowanie UV), wilgoć, chemikalia, mikroorganizmy.
Celem zwiększenia odporności polimeru na wymienione wyżej czynniki używa się różnych
sposobów modyfikacji polimerów zarówno metodami chemicznymi, jak i fizycznymi. Jedną z
najważniejszych metod jest modyfikacja za pomocą specjalnych dodatków zwanych też
modyfikatorami
Podczas starzenia w naturalnych warunkach klimatycznych najczęściej trudno wyodrębnić,
który z wymienionych czynników ma wpływ dominujący, gdyż działają one równocześnie,
np. w okręgach przemysłowych w powietrzu znajdują się czynniki agresywne, takie jak dwui trójtlenek siarki (S02 i S03), tlenki azotu, tlenek węgla, które w połączeniu z wilgocią tworzą
mocne kwasy nieorganiczne.
Podczas starzenia zachodzą w polimerze w wyniku reakcji chemicznych, takich jak:
sieciowanie, utlenianie (termooksydacja), degradacja i destrukcja, zmiany najczęściej
nieodwracalne. Owe przemiany chemiczne są bardzo złożone i najczęściej przebiegają
równocześnie.
W zależności od utworzonego aktywnego centrum, mechanizm tych przemian może być
rodnikowy lub jonowy.
W procesach termoutleniających, fotochemicznych czy mechanochemicznych zachodzących
pod wpływem promieniowania, wiodącą rolę odgrywa proces rodnikowo-łańcuchowy. Tym
niekorzystnym procesom można przeciwdziałać przez polepszenie stabilności, czyli
odporności tworzywa na starzenie.
Stabilizacja polega na przedłużeniu okresu inhibicji lub spowolnieniu procesów
odpowiedzialnych za starzenie. Metody stabilizacji polimerów są różne, gdyż różna jest
budowa chemiczna polimerów oraz różnorodne są warunki ich eksploatacji.
Najczęściej dodaje się do tworzywa odpowiednie substancje organiczne, spełniające rolę
stabilizatorów świetlnych lub antyutleniaczy, których zadaniem jest dezaktywacja
powstających rodników.
Mechanizm utleniania związków organicznych w środowisku tlenu z powietrza jest
następujący:
Etap I- inicjowanie i utworzenie wolnych rodników
RH→ R•
Etap II- reakcja rodnika z tlenem i propagacja reakcji
R•+ 02→ ROO•
ROO•+ RH→ ROOH+ R•
Etap III — zakończenie reakcji przez dezaktywację wolnych rodników
2 ROO•→ R+ O2
R•+ ROO•→ ROOR
2R•→ R-R
Jony metali (np. żelaza, kobaltu, miedzi, manganu) katalizują proces rozpadu wodorotlenków
według reakcji:
ROOH + Me++→ RO•+ Me++++ OHROOH + Me++→ ROO•+ Me++ H+
2ROOH → ROO•+ RO•+ H2O
Jony metali w polimerze mogą pochodzić od zanieczyszczeń lub resztek katalizatora czy
inicjatora polimeryzacji. Sieciowanie polimerów podczas starzenia przebiega według reakcji
dezaktywacji rodników w wyniku ich zderzenia (dwu ostatnich reakcji w etapie zakończenia).
Pękanie łańcuchów jest wynikiem powstawania rodników wodoronadtlenkowych
Metody przeciwdziałania procesom starzenia, czyli stabilizacji polimerów, są następujące:
modyfikacja struktury polimeru, np. metodą kopolimeryzcji z monomerami
zawierającymi grupy odporne na procesy utleniania lub reagujące z rodnikami;
blokowanie grup końcowych łańcucha celem utrudnienia depolimeryzacji (np.
poliacetali);
modyfikacja polimerów metodą dodawania związków chemicznych zdolnych do
wychwytywania wolnych rodników (ang. radical scavengers), zwanych najczęściej
przeciwutleniaczami (antyutleniaczami).
Na przykład poliolefiny, pod wpływem działania promieniowania UV oraz promieniowania
widzialnego, ulegają destrukcji, polegającej na oderwaniu atomu wodoru z utworzeniem
makrorodników. Dalszy proces, szczególnie w obecności tlenu, prowadzi do utworzenia
struktur usieciowanych
1
hv
~CH2- •CH- CH2~ + H2
~CH2- CH2- CH2~ →
2
Pod wpływem tlenu atmosferycznego zachodzi utlenianie z utworzeniem grup polarnych,
takich jak grupy wodoronadtlenkowe -OOH, karboksylowe -COOH, wodorotlenowe -OH,
ketonowe >C=0.
Polimer traci elastyczność, staje się kruchy, pęka, zmienia zabarwienie, pogarszają się jego
właściwości mechaniczne i dielektryczne.
Degradacja mechaniczna polimerów, zachodząca w procesach przetwórczych (np.
wytłaczania, kalandrowania, wtryskiwania), w obecności tlenu ma charakter reakcji
rodnikowych, czasami jonowych. Szybkość tego procesu zależy od wielu czynników, takich
jak rodzaj (częstotliwość) działania naprężeń ścinających, temperatura przetwórstwa,
ciśnienie tlenu, obecność dodatków modyfikujących oraz struktura chemiczna polimeru. Tlen
reaguje z wolnymi rodnikami i aktywuje dalszy proces degradacji.
Degradacja poliolefin zachodzi w warunkach przetwórstwa zarówno pod działaniem naprężeń
ścinających, jak i ciepła. Zmianę lepkości, a zatem i średniego ciężaru cząsteczkowego w
zależności od warunków formowania, zilustrowano w tabeli 1 na przykładzie polipropylenu.
Tabela 1. Wpływ procesów cieplnych i mechanicznych na lepkość stopionego
polipropylenu [9]
Warunki
Lepkość względna
Ogrzewanie w temperaturze 150°C przez:
0h
10h
30h
Po granulacji w temp. 210°C
Po wtryskiwaniu 220°C
4,0
1,0
0,5
3,1
2,8
Długotrwałe ogrzewanie powoduje znaczne zmniejszenie lepkości, a zatem ciężaru
cząsteczkowego PP. Podczas równoczesnego działania naprężeń ścinających i ciepła (nawet
w dość dużej ilości), ale w krótkim czasie, zmiana ciężaru cząsteczkowego zachodzi wolniej.
Można to wytłumaczyć procesem rekombinacji powstających makrorodników. W stopionym
polimerze prawdopodobieństwo rekombinacji makrorodników jest większe niż w stanie
wysokoelastycznym (temp. 150 °C PP) wskutek większej szybkości ich dyfuzji.
Podczas procesów formowania powstają naprężenia zwane naprężeniami
wewnętrznymi. Mogą one wpływać na obniżenie odporności na korozję tworzywa podczas
eksploatacji. Naprężenia wewnętrzne powstają pod wpływem różnych warunków
technologicznych, np. nierównomiernego zestalania się stopionego polimeru (nierównomierne
chłodzenie w formie), tworzenie się dużych obszarów krystalicznych itp. Te niekorzystne
zjawiska można eliminować przez dodatek środków smarujących, napełniaczy, plastyfikatorów, a także poprzez odpowiednie prowadzenie procesu technologicznego.
Procesy starzenia zachodzą powoli dlatego celem określenia stabilności polimeru stosuje się
metody przyspieszonego starzenia. Przyjęto, że w warunkach naturalnych minimalny czas
potrzebny na ocenę zmian właściwości tworzywa wynosi dla tworzyw miękkich ok. 3 lata, a
dla twardych tworzyw nie krócej niż 5 lat.
Metody przyspieszonego (krótkotrwałego) starzenia polegają na odpowiednim doborze:
zespołu czynników zewnętrznych (naświetlanie, nawilżanie, suszenie),
zespołu mierzonych właściwości. (kryteria oceny – wizualne, zmiany właściwości
mechanicznych, dielektrycznych itp.).
Oprócz doboru czynników zewnętrznych i ich intensywności istotna jest również szybkość
zmian. Zasadą przyspieszonego starzenia są cykliczne zmiany o dużej częstotliwości. Wyniki
uzyskane z przyspieszonego starzenia dają przybliżoną ocenę odporności na starzenie [1,2, 3,
5,7].
Poliamidy, podatność na procesy starzenia
Poliamidy, które są tworzywami termoplastycznymi należą do tzw. "tworzyw inżynierskich".
Z uwagi na skomplikowany proces technologiczny, są dość drogie, ale biorąc pod uwagę ich
właściwości fizykochemiczne i walory użytkowe, znalazły szerokie zastosowanie w wielu
gałęziach przemysłu. Jednym z głównych kierunków zastosowania tych tworzyw jest
produkcja włókien syntetycznych. Inne poliamidy przetwarza się głównie przez formowanie
wytryskowe i wytłaczanie. Stanowią one często powłokę antykorozyjną, antyerozyjną dla
tych czynników, na które dany poliamid jest odporny.
Coraz powszechniejsze i szersze stosowanie poliamidów jako tworzywa konstrukcyjnego
wynika z właściwości tego materiału i warunków pracy urządzeń. Wszędzie tam, gdzie w grę,
wchodzą zwiększone wymagania wytrzymałościowe, oraz gdy urządzenia pracują w
temperaturach w granicach od —40 do +120°C, gdzie konieczna jest eliminacja wstrząsów
przy dużych obrotach, odporność na ścieranie i np. stosowanie łożysk bezsmarowych, stosuje
się poliamidy. W przemyśle maszynowym, precyzyjnym i elektrotechnicznym poliamidy
stosowane są najczęściej do wyrobu takich elementów jak: tuleje łożyskowe, pierścienie i
tuleje uszczelniające np. w podnośnikach hydraulicznych (górnictwo), precyzyjne
cichobieżne koła zębate, koszyczki łożyskowe, obudowy przenośnych aparatów kontrolnopomiarowych, okładziny ślizgowe, wirniki pomp, wentylatorów itp.
W wielu przypadkach poliamidy stosowane jako materiały na elementy maszyn, w wielu
przypadkach metale nieżelazne można z powodzeniem zastąpić poliamidem.
Istnieje szereg metod otrzymywania kaprolaktamu, z którego w procesie polimeryzacji
otrzymuje się poliamid 6 [1,2,5,6].
Ważniejsze właściwości poliamidów
Proces ogrzewania polimeru prowadzi do zjawiska depolimeryzaeji oraz utleniania tworzywa,
co optycznie stwierdza się po zmianie zabarwienia. Poliamid w stanie stopionym w
atmosferze powietrza (tlenu) utlenia się, zmieniając kolor od jasnosłomkowego do brunatnego
w zależności od stopnia utleniania, a zatem od czasu, temperatury i powierzchni zetknięcia
Rysunek 1. Depolimeryzacja poliamidu 6 jako funkcja temperatury i czasu[6]
%- udział substancji małodrobinowych i monomeru
τ- czas w minutach
Utlenianie poliamidu bardzo niekorzystnie wpływa na jego właściwości mechaniczne, co przy
przetwórstwie trzeba bezwzględnie brać pod uwagę. Poliamidy w odróżnieniu od większości
termoplastów posiadają wyraźną strukturę krystaliczną. Procentowa jej zawartość jest ściśle
uzależniona od sposobu chłodzenia wyrobu. Wraz ze wzrostem szybkości obniżanie się
temperatury wyrobu wzrasta zawartość fazy amorficznej. Zjawisko to musi być brane pod
uwagę w procesie projektowania wyrobu, gdyż od zawartość poszczególnych faz zależą
własności, zwłaszcza wytrzymałościowe produktu końcowego, a co za tym idzie jego walory
użytkowe. Przejście polimeru z fazy stałej w fazę ciekłą nie prowadzi przez stopniową fazę
plastyczności, ale następuje raptownie, co bardzo poważnie utrudnia przetwórstwo tego
tworzywa, ale jednocześnie posiada poważną zaletę w szczególności dla wyrobów, które
pracują w podwyższonych i zmiennych temperaturach. Wyroby z poliamidu są odporne na
długotrwałe ogrzewanie na powietrzu do temperatury 80°C. Dopuszcza się także krótkotrwałe
ogrzewanie części poliamidowych do temperatury około 120°C, jednak w tych warunkach
obciążenia mechaniczne muszą być ograniczone. Przy długotrwałym ogrzewaniu kształtek
poliamidowych w temperaturze 120°C w zasadzie nie następuje zmiana kształtu, a tylko
powierzchniowe utlenianie, co objawia się żółknięciem tworzywa, nie powoduje to jednak
poważniejszych zmian w jego właściwościach mechanicznych i w dalszym ciągu w
temperaturze do 80°C może pracować przy założonych obciążeniach.
Zjawisko zmiany zabarwienia poliamidu pod wpływem ciepła ma duże znaczenie praktyczne,
gdyż pozwala optycznie stwierdzić, czy pracujący element w zmiennych warunkach
temperaturowych nie stracił swoich pierwotnych wytrzymałości mechanicznych.
Zmieniająca kolor na brunatny elementy z poliamidu, mimo że zachowują swój pierwotny
kształt, tracą właściwości mechaniczne, tworzywo staje się kruche, mało odporne na
obciążenia, wstrząsy itp. Element taki należy wymienić.
Poliamidy mają dużą zdolność pochłaniania wilgoci, która zależy od wilgotności względnej
otoczenia, temperatury, czasu i powierzchni zetknięcia. Zawartość wilgotności w poliamidzie
ma decydujący wpływ na właściwości mechaniczne tworzywa, jego warunki przetwórstwa i
przydatność wyrobów. Maksymalna chłonność wilgoci poliamidu 6 wynosi 11% [5, 6, 8, 9].
Wzmacnianie i napełnianie poliamidów
Wiele odmian PA, które miękną w wyższych temperaturach, oferuje się w postaci
wzmocnionej do 50% dodatkami włókien szklanych lub węglowych, które zwiększają
wytrzymałość mechaniczną, moduł E i wytrzymałość cieplną. Napełnianie krzemionką,
talkiem, kredą i kulkami szklanymi zwiększa sztywność, ale zmniejsza skłonność do
odkształceń i skurcz. Proszki metaliczne z aluminium, miedzi, brązu, stali, ołowiu, cynku i
niklu zwiększają wytrzymałość cieplną i powodują powstanie produktów przewodzących
elektryczność. Stosując 80% wypełnienie żelazianem baru, otrzymuje się magnesy. Dodatki
MoS2, PTFE, PE-HD i grafitu poprawiają poślizg i odporność na ścieranie [5,6].
Tabela 3. Własności mechaniczne materiałów wzmacnianych na osnowie poliamidów
[5]
Temperatura
odkształcenia
Wydłużenie
Zawartość Gęstość,
Moduł
pod
Wytrzymałość,
przy
g
Odmiana PA napełniaczy,
E,
obciążeniem
MPa
zerwaniu,
%
MPa
cm 2
HDT/A,
%
°C
PA6
1,13
64
220
1200
80
Cięte włókna
30
1,37
148
3,5
5500
szklane
Kuleczki
30
1,35
65
20
3000
208
szklane
Włókna
20
1,23
100
8000
węglowe
Krzemionka
10
1,19
57
140
1000
Kreda
30
1,35
50
30
3000
60
PA 66
1,14
63
1500
60÷ 300
66÷ 85
Cięte włókna
30
1,37
153
3,0
7200
204÷ 249
szklane
Kuleczki
30
1,35
81
5,0
3700
74
szklane
Włókna
20
1,23
197
4,0
16900
257
węglowe
Mika
30
39
6900
1900
PA 610
1,19
60
85÷ 300
Cięte włókna
30
1,30
128
3,0
7800
204
szklane
Talk
20
1,25
60
5,0
4000
PA 11
1,04
58
325
1200
58
Cięte włókna
30
1,26
93
4,0
6200
173
szklane
Brąz
90
4,0
34
4,0
5500
100
sproszkowany
PA 12
1,02
60
270
1200
Cięte włókna
30
1,23
83
6,0
3500
147
szklane
Kuleczki
30
1,23
45
25
2500
120
szklane
Stabilizacja poliamidów
Degradacja oksydacyjna zależy od krystaliczności i gęstości fazy amorficznej w poliamidach.
Tradycyjnie poliamidy alifatyczne są stabilizowane małymi ilościami soli miedzi (powyżej 50
ppm) w kombinacji z jonami halogenków jak na przykład jod lub brom. Efektywność takiej
stabilizacji jest może być uznana za zadziwiającą, ponieważ sole miedzi są znane ze
sprzyjania degradacji w poliolefinach. Mechanizm stabilizacjo związkami miedzi i
halogenków jest wciąż przedmiotem badań.
Aminy aromatyczne są klasycznymi stabilizatorami dla zastosowań LTTS (długookresowa
stabilizacja termiczna), jednak powodują odbarwienia w poliamidach. Przeciwutleniacze
(antyoksydanty) fenolowe pomagają w stabilizacji poliamidów poprawiając początkowy kolor
po polikondensacji. Przeciwutleniacze mogą być dodawane do kondensatu, najkorzystniej
jeszcze przed zakończeniem reakcji polikondensacji. Porównanie różnych stabilizatorów
używanych w alifatycznych poliamidach znajduje się w tabeli 4.
Tabela 4.
Właściwości najczęściej stosowanych stabilizatorów poliamidów [8]
Rodzaj
stabilizatora
Związki miedzi
i halogenki
Aminy
aromatyczne
Fenole
Zalety
Wady
bardzo efektywne nawet
przy małej koncentracji
dobrze nadają się do
stabilizacji w
temperaturach powyżej
150°C
dobrze nadają się do
długookresowej
stabilizacji termicznej
dobrze nadają się do
długookresowej
stabilizacji termicznej
nie wpływają ujemnie na
barwę tworzywa
mogą być dodawane w
czasie polikondensacji
nie reagują z innymi
polimerami w mieszance
dyspersyjność w tworzywie
jest krytyczna
wypłukiwanie w zetknięciu z
wodą lub rozpuszczalnikami
wodnymi
mogą powodować odbarwienia
wymagają dużych stężeń
powodują przebarwienia
W podwyższonych temperaturach starzenia, powyżej 150°C związki miedzi okazują się
najskuteczniejsze, jednak w niższych temperaturach fenolowe przeciwutleniacze występujące
same lub w kombinacji z fosforanami są bardziej efektywne. W porównaniu ze związkami
miedzi korzystniejsze jest również działanie przeciwutleniaczy fenolowych w ochronie koloru
wyrobu w czasie starzenia termicznego.
Odbarwienie po starzeniu piecowym nie jest tożsame ze spadkiem własności mechanicznych.
Odbarwienia są obserwowane już po krótkich okresach przyspieszonego starzenia
termicznego, podczas gdy spadek charakterystycznych naprężeń i wydłużeń wymaga
znacznie dłuższego cyklu czasowego [7, 8].
Autor pragnie wyrazić wdzięczność Szanownemu Panu prof. dr hab. inż. Jerzemu Bursie
za opiekę naukową nad realizowaną pracą oraz za cenne uwagi w trakcie redagowania
niniejszej publikacji.
◙