HITY 2011 Zastosowanie teorii w badaniach molekularnych

Transkrypt

Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni
im. Jerzego Habera PAN
Fundacja Pro Kataliza
Biuro Współpracy z Zagranicą PAN
HITY 2011
Zastosowanie teorii w
badaniach molekularnych
Kraków 18-20.05.2011
Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni
im. Jerzego Habera PAN
Fundacja Pro Kataliza
Biuro Współpracy z Zagranicą PAN
HITY 2011
Zastosowanie teorii w
badaniach molekularnych
Kraków 18-20.05.2011
ORGANIZATORZY
• Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera PAN
• Fundacja „Pro Kataliza”
• Biuro Współpracy z Zagranicą PAN
KOMITET ORGANIZACYJNY
dr hab. Renata Tokarz-Sobieraj, prof. IKiFP
dr Dorota Rutkowska-Żbik
dr Robert Gryboś
dr Maciej Szaleniec
mgr Agnieszka Drzewiecka-Matuszek
Redakcja i skład: Robert Gryboś
Mozaika na okładce i zdjęcia: Robert Gryboś
Druk i oprawa: Drukarnia UNIDRUK Kraków
ISBN 978-83-60514-14-6
Materiały wydane przez Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera
PAN na podstawie streszczeń nadesłanych przez autorów.
IKiFP PAN, Kraków 2011
Organizacje sponsorujące:
Konferencja organizowana w ramach
Międzynarodowego Roku Chemii
Roku Marii Skłodowskiej-Curie
WYKŁADY
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
QED effects in molecular spectra and structure
B. Jeziorski
Faculty of Chemistry, University of Warsaw
ul. Pasteura 1, 02-093 Warsaw
[email protected]
The conventional Dirac-Coulomb (DC) extension of the many-particle Schrödinger
equation has been very successful in explaining relativity effects in molecular structure
and energetics. It is known, however, that the DC equation neglects numerous subtle
effcts resulting from the quantization of the electromagnetic and electron-positron fields.
For light systems these subtle effects can be studied using the so-called nonrelativistic
quantum electrodynamics (NRQED). In this exact reformulation of QED the energy of a
quantum system is represented as a power series in the fine-structure constant α, where the
α0 term represents the nonrelativistic energy fully including the nonadiabatic coupling of the
electronic and nuclear motion, while the α2 and higher terms, accounting for the relativity and
field quantization effects, are expressed in terms of expectation values or response properties
computed with nonrelativistic wave functions.
We applied the NRQED to the prototypical chemical bond in the hydrogen molecule and
the prototypical van der Waals bond between helium atoms and showed how the successive
terms in the fine-structure constant expansion can be computed with controlled accuracy
and with a careful estimation of error bars. The theoretical values of the dissociation energy
of H2 and D2 obtained by us are in excellent agreement with the most recent spectroscopy
determinations from the Zürich-Amsterdam collaboration. This agreement would have been
impossible without inclusion of subtle QED contributions which have not been considered
thus far for molecules. The computed value of the bond length in the helium dimer 47.1±0.5 Å,
is, however, in some disagreement with the experimental value of 52±4 Å obtained by the
Göttingen group. We also found that while the Casimir-Polder retardation damping of the
dispersion interaction increases the Born-Oppenheimer dimer size by 2.2 Å, the residual
retardation correction for the bond legth becomes practically negligible (less than 0.1 Å)
when the relativity and QED effects through the third order in α are included.
Our work demonstrates that NRQED calculations for molecules are feasible, and
if thoroughly done, can lead to results which can be confronted with sophisticated
experiments.
—2—
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Precyzyjne obliczenia kwantowomechaniczne
dla cząsteczki wodoru i dimeru helu
J. Komasa
Wydział Chemii, Uniwersytet im. A. Mickiewicza
ul. Grunwaldzka 6, 60-780 Poznań
[email protected]
W ostatnim czasie obserwujemy istotny wzrost dokładności wyznaczania energii
dysocjacji cząsteczki wodoru. Niepewność eksperymentalna została zawężona do poziomu,
który w modelu teoretycznym wymusza precyzyjny opis nie tylko efektów adiabatycznych i
relatywistycznychale również nieadiabatycznych i radiacyjnych. W referacie zaprezentowane
zostaną rezultaty obliczeń energii dysocjacji oraz odstępów energetycznych pomiędzy
najniższymi poziomami oscylacyjnymi i rotacyjnymi dla cząsteczki HD. Bardzo dobra
zgodność tych rezultatów z wynikami eksperymentalnymi świadczy o poprawności
stosowanego modelu teoretycznego i użytych technik obliczeniowych. Obok energetycznej
strony widma przedstawione będą również wyniki obliczeń intensywności linii absorpcyjnych
w cząsteczkach HD i H2 oraz ich zgodność z najświeższymi pomiarami absorpcji.
Druga część wykładu poświęcona będzie teoretycznemu wyznaczaniu potencjału
oddziaływaniadwóch atomów helu. Obliczone wartości energii dysocjacji i średniej odległości
międzyjądrowej zestawione zostaną z wartościami zmierzonymi. Otrzymany potencjał
znajduje zastosowanie w termofizyczych obliczeniach współczynników wirialnych równania
stanu. Tak wyznaczone współczynniki są kilkakrotnie bardziej dokładne nią te otrzymane na
drodze eksperymentalnej i mogą dalej być zastosowane do kalibracji urządzeń mierzących
ciśnienie czy temperaturę.
—3—
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Spektroskopia VCD - nowe narzędzie badania
oddziaływań międzymolekularnych
J. Sadlej1, J. Cz. Dobrowolski2, J. E. Rode2
Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski
ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa
2
Instytut Chemii Przemysłowej
ul. Rydygiera 8, 01-793 Warszawa
1
[email protected]
Zmienność widm molekularnych pod wpływem oddziaływań i otoczenia od dawna
uznawana jest jako źródło cennych informacji o strukturze molekuł i roztworów. Jednakże
wpływ otoczenia na parametry widm wibracyjnego dichroizmu kołowego (VCD) do
niedawna nie był badany. Tymczasem, dokładność pomiaru widm VCD osiągnęła obecnie
taki poziom, że nawet stosunkowo subtelne efekty oddziaływań międzymolekularnych
mogą mieć znaczenie w ich interpretacji. Szczególnie istotne jest to w przypadku molekuł
chiralnych o znaczeniu biologicznym i farmakologicznym.
Celem prezentowanych wyników było zbadanie wpływu oddziaływań
międzymolekularnych na parametry widm VCD. Projekt ten służy zbadaniu, czy i w jaki
sposób z pomiarów wielkości molekularnych związanych z parametrami spektroskopowymi
widm VCD wnioskować można o strukturze powstających kompleksów molekuł z
molekułą wody. Przeprowadzone zostały serie obliczeń ab initio intensywności widm VCD
dla kompleksów związanych wiązaniem wodorowym. Przewidziano także w badanych
układach „indukowaną chiralność”, chiralność, która została potwierdzona badaniami
doświadczalnymi. [1]
Powyższe badania uzasadniają wykorzystywanie parametrów widm VCD do detekcji
i charakterystyki oddziaływań międzymolekularnych. Ponadto, umożliwiają także
przewidywanie wartości dotychczas nie zmierzonych intensywności widm VCD, co posłużyć
może do zaprojektowania nowych chiralnych kompleksów. Rozszerzą również wiedzę na
temat natury wiązań wodorowych występujących w związkach ważnych w farmakologii.
Jest to tematyka nowa, aktualna ze względu na coraz szersze stosowanie widm VCD w
badaniach spektroskopowych.
Literatura
[1] J. Sadlej, J. Cz. Dobrowolski, J. E. Rode, Chem. Soc. Rev. 39 (2010) 1478.
—4—
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Charge transfer in substrate binding and activation by
cationic sites in zeolites: ETS-NOCV perspective
E. Broclawik1, J. Załucka2, P. Kozyra2, M. Mitoraj2 and J. Datka2
1
Jerzy Haber Institute of Catalysis and Surface Chemistry, PAS
ul. Niezapominajek 8, 30-239 Kraków
2
Faculty of Chemistry, Jagiellonian University
ul. Ingardena 3, 30-060 Kraków
[email protected]
Charge transfer between the active site and a substrate results from delicate balance in
individual electron transfer processes. We apply new electron density analysis (ETS-NOCV)
with flexible strategy of dividing multicomponent system (zeolitic active site) into fragments.
It decomposes total electron transfer upon adsorbate bonding, into independent channels,
showing various impact on substrate bonding and activation. Two alternative fragmentation
schemes of three-component embedded cluster models of Cu(I) and Ag(I) sites in zeolites
hosting ethene, ethyne or formaldehyde, provided insight into charge transfer between the
substrate and a site or between framework oxygens and a cation [1-3]. In this contribution
we present NOCV cross-analysis based on DFT modeling of charge transfers between the
substrate, the cation and framework oxygens. It is focused on the influence of zeolite (treated
as an electron reservoir) on donation/backdonation processes, supposed to tune properties of
embedded cation and thus the activity of the Me(I) site.
Insets in the figure beside illustrate two
dominant electron transfer channels from framework
oxygens to Cu(I) cation: opposing σ-donation
of ethene bonding electrons and supporting
π*-backdonation to antibonding ethene orbitals
(shown in main window). While the latter enhances
substrate activation (evidenced by IR red-shift),
the former weakens activation ability of the cation
upon embedding in zeolite framework. Thus the
activity of a cationic site must be viewed as resulting
from framework effect on a sensitive balance
Electron transfers between ethene and either between concurring electron transfer channels.
Cu+ or Cu(I)-ZSM-5 (up/down); red and blue
Detailed cross-analysis for the three substrates shows
represent electron outflow/inflow. Left and
right insets illustrate the role of framework that activation decrease due to reduction of σ-donation
is outweighed by the increase in π*- backdonation for
oxygens
Cu(I) but not for Ag(I).
Our results indicate clearly that zeolitic
framework regarded as an electron reservoir may either support (Cu+) or impair (Ag+)
electronic processes underlying catalysis. Therefore enhancing effective activity of zeolitic
cationic sites requires designed tuning of as well its σ-donation as π*- backdonation ability
by intelligent modification of framework properties.
References
[1] P. Rejmak, M. Mitoraj, E. Broclawik, Phys. Chem. Chem. Phys. 12 ( 2010) 2321.
[2] E. Broclawik, J. Zalucka, P. Kozyra, M. Mitoraj, J. Datka, J. Phys. Chem. C 114 (2010) 9808.
[3] E. Broclawik, J. Zalucka, P. Kozyra, M. Mitoraj, J. Datka, Cat. Today (2010) doi:10.1016/j.cattod.2010.08.020
—5—
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Efekty relatywistyczne w chemii
i dwu–komponentowa teoria
M. Barysz
Wydział Chemii, Uniwersytet M. Kopernika
ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń
[email protected]
Każde obliczenia oparte na mechanice kwantowej muszą uwzględniać dwa efekty:
korelację elektronową i relatywistykę. Obiekty ściśle nierelatywistyczne po prostu nie istnieją,
ponieważ natura jest relatywistyczna. Efekty relatywistyczne są ważne dla pierwiastków
lekkich, w obliczeniach atomowych, gdy badamy granicę dokładności mechaniki kwantowej
czy elektrodynamiki. Są bardzo ważne w układach zawierających ciężkie pierwiastki,
w obliczeniach atomowych i molekularnych gdy oczekujemy chemicznej dokładności
rzędu kilku kcal czy 0.1 eV. Metody oparte na Hamiltonianach Diraca–Breita lub Diraca–
Coulomba są z punktu widzenia obliczeń kwantowo-chemicznych niezwykle kosztowne i
wymagające co ogranicza ich praktyczne zastosowania. Większość tych ograniczeń wynika
z obecności tak zwanej małej składowej w cztero–komponentowym równaniu Diraca.
Naturalny był więc ogromny wysiłek ostatnich lat skierowany na rozwój metod w których
cztero–komponentowe funkcje zastępuje się ich dwu–komponentowymi odpowiednikami.
W ten sposób teoria relatywistyczna upadabnia się do teorii nierelatywistycznej a wiedza
i doświadczenie zdobyte w nierelatywistycznej obliczeniowej chemii kwantowej może
być wykorzystana w badaniu efektów relatywistycznych. Transformacja równania Diraca
do postaci dwu–komponentowej może być przybliżona lub ścisła. Grupie z Torunia
udało się opracować dokładną metodę transformacji cztero–komponentowego równania
Diraca do postaci dwu–komponentowej [1]. Całkowitą separację stanów pozytronowych i
elektronowych otrzymuje się wykorzystując unitarną transformację Hamiltonianu Diraca
oraz prosty schemat iteracyjny. Zaproponowana metoda pokazuje, że cała relatywistyczna
chemia kwantowa może być wykonana w formalizmie dwu–komponentowym. Jeżeli
istnieje taka potrzeba stany pozytronowe można otrzymać w podobny sposób lub wrócić do
postaci cztero–komponentowej. Zaproponowaną metodę można również użyć do obliczania
poprawek wynikających z kwantowej elektrodynamiki.
Literatura
[1] M. Barysz, ’Two–Component Relativistic Theories’. In: M. Barysz, Y. Ishikawa (Ed.) Challenges and Advances in Computational
Chemistry and Physics. Vol. 10, Relativistic Methods for Chemists. Springer, London 2010
—6—
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Sympathetic cooling of the Ba+ ion by collisions with
ultracold Rb atoms: theoretical prospects
R. Moszynski, M. Krych, W. Skomorowski, F. Pawłowski, Z. Idziaszek
Departament of Chemistry and Department of Physics, University of Warsaw,
State-of-the-art ab initio techniques have been applied to compute the potential energy
curves of the (BaRb)+ molecular ion in the Born-Oppenheimer approximation for the singlet
and triplet states dissociating into the ground state 1S Rb+ ion and the Ba atom in the ground
1
S state, the lowest singlet or triplet D excited states, and for the singlet and triplet states dissociating into the ground state 2S Rb atom and the ground state 2S Ba+ ion. The ground state
potential energy was obtained with the coupled cluster method restricted to single, double,
and nonperturbative triple excitations. The first triplet states in the Σ, Π, and Δ symmetries
were computed with the restricted open-shell coupled cluster method restricted to single,
double, and nonperturbative triple excitations. All other excited state potential energy curves
were computed using the equation of motion approach within the coupled-cluster singles,
doubles, and linear triples framework. The long-range coefficients describing the electrostatic, induction, and dispersion interactions at large interatomic distances are also reported.
The electric transition dipole moments governing the X1Σ → 1Σ, 1Π have been obtained as
the first residue of the polarization propagator computed with the linear response coupledcluster method restricted to single and double excitations. Nonadiabatic radial and angular coupling matrix elements, as well as the spin-orbit coupling matrix elements have been
evaluated using the multireference configuration interaction method restricted to single and
double excitations with a large active space. With these couplings, the spin-orbit coupled
(relativistic) potential energy curves for the 0+ and 1 states relevant for the running experiments have been obtained. Finally, relativistic transition moments and nonadiabatic coupling
matrix elements were obtained from the nonrelativistic results and spin-orbit eigenvectors.
The electronic structure input has been employed in the single channel scattering calculations
of the collisional cross sections between the Ba+ ion and Rb atom. Both nonrelativistic and
relativistic potentials were used in these calculations. Our results show that the inelastic cross
section corresponding to the charge transfer from the Rb atom to the Ba+ ion is much smaller
than the elastic one over a wide range of energies up to 1 mK. This suggests that sympathetic
cooling of the Ba+ ion by collisions with ultracold Rb atoms should be possible.
—7—
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Multireference coupled cluster and equation-of-motion
methods to study ground, excited, ionized
and electron attached states of molecules
S. Kucharski, M. Musiał
Institute of Chemistry, University of Silesia
ul. Szkolna 9, 40-006 Katowice
[email protected]
The multireference (MR) generalization of the standard coupled cluster (CC) approach
offers a very effcient way to treat excited, ionized and electron attached states. A particularly
useful tool in studying processes in which number of electrons varies is provided by the
Fock space (FS) formulation of the MRCC theory. Within the FS formalism each considered
process can be identified with different sector of the Fock space. An important development
of the FS MRCC theory took place in recent years, mostly due to the works of Meissner [1],
and is connected with replacement of the cumbersome iterative solving of the FS (Bloch)
equations by the diagonalization of the so called intermediate Hamiltonian (IH) matrix. The
latter allows to avoid the intruder state problems which plagued the original FS formulation
based on the Bloch equation.
The alternative computational scheme is offerred by the equation-of-motion (EOM)
theory which provides the results of comparable accuracy but lacking the size-extensivity
property inherent to the MRCC approaches. The current presentation is focused on the
calculation of the double ionization potentials (DIP) and double electron affinities (DEA)
both with the EOM approach as well as with the FS MRCC scheme for the (0,2) and (2,0)
sectors via (IH) formulation.
The performance of the new methods is discussed on the basis of the test calculations
for several molecules. They can be applied also to study potential energy curves (PEC) for
the systems for which double positive or double negative ions dissociate into closed-shell
fragments.
The new methods can be particularly useful in the studying PEC for the halogen dimers
(DIP methods) or for the alkali metal dimers (DEA methods).
Literatura
[1] L. Meissner, J. Chem. Phys. 108 (1998) 9227.
—8—
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Fundamentals of the theoretical description of adsorption
kinetics based on the statistical rate theory
W. Rudzinski
2
Faculty of Chemistry University of Mari Curie-Skłodowska,
pl. Marii Curie-Sklodowskiej 3, 20-031 Lublin
1
[email protected]
Since the beginning of the previous 20th century until very recently, the so-called Theory
of Activated Adsorption Desorption, (TAAD) has, almost exclusively been applied to represent
the kinetics of gas adsorption/desorption on/from solid surfaces. However, although failure
of that approach could more and more clearly be observed, no essential progress was made
until the beginning of the eighties of the 20th century.
In the early eighties a new family of theoretical approaches appeared, linking the rate
of adsorption/desorption to the chemical potentials of the bulk and the adsorbed molecules.
Among them the Statistical Rate Theory launched by Ward and co-workers received a most
advanced theoretical background. [1] Ward and co-workers used it successfully to describe
the kinetics of adsorption/desorption in adsorption systems with well-defined solid surface.
Later on, Rudzinski et.al. have shown how the SRT approach can further be generalized to
describe the kinetics of adsorption/desorption in the systems with energetically heterogeneous
solid surfaces. [2-4] Recently, Rudzinski et.al. have made a further progress toward improving
the fundamentals of this new theoretical description. Also, they have shown that this new
approach can be successfully applied to describe the kinetics of dissociative gas adsorption
on solids.
For its importance for many catalytic reactions, the dissociative adsorption of nitrogen
on iron surfaces has been one of the most extensively investigated subjects during the last
few decades. Here the pressure and coverage dependence of that adsorption kinetics is of a
particular importance. Meanwhile, although relevant experimental data were measured as long
as 30 years ago, no theoretical expressions have been proposed which could quantitatively
describe the temperature and coverage dependence of that dissociative adsorption kinetics.
Attempts based on the classical TAAD approach resulted into a clearly seen failure. Here
we propose the first successful description of that dissociative adsorption kinetics based on
the SRT approach, linking the rate of the dissociative kinetics to the chemical potentials in
the bulk and the adsorbed phases. [5,6] The developed theoretical expressions are able to
describe quantitatively the kinetic isotherms of nitrogen dissociative adsorption, recorded
experimentally at the pressures ranging from 10-6 to 102 Torr and the temperatures ranging
from 140 to 485 K. These expressions also explain some unusual features of this dissociative
kinetics, such as small negative apparent activation energy for the dissociative adsorption
and the pressure invariance of the kinetics at high nitrogen pressures, when considered as a
function of exposure.
References
[1] C. A. Ward, R. D. Findlay, M. Rizk, J. Chem. Phys. 76 (1982) 5599.
[2] W. Rudzinski, T. Panczyk, Langmuir, 18 (2002) 439.
[3] W. Rudzinski, T. Panczyk, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 9149.
[4] T. Panczyk, W. Rudzinski, Langmuir 19 (2003) 1173.
[5] T. Panczyk, W. Rudzinski, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 2898.
[6] T. Panczyk, J. Phys. Chem. C 111 (2007) 3175.
—9—
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Szczególna rola efektów elektrostatycznych
w modelowaniu oddziaływań biocząsteczek
W. A. Sokalski
Zakład Modelowania Molekularnego i Chemii Kwantowej, Politechnika Wrocławska
Wyb. Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław
[email protected]
Oddziaływania międzycząsteczkowe determinują liczne właściwości materii, w
szczególności są odpowiedzialne za rozpoznawanie się biocząsteczek oraz aktywność
farmakologiczną leków względnie aktywność katalityczną enzymów. Analiza składowych
energii oddziaływań inhibitorów względnie substratów i stanów przejściowych z centrami
aktywnymi szeregu enzymów wskazuje na dominujący udział efektów elektrostatycznych w
określeniu aktywności inhibicyjnej [1-2] względnie katalitycznej [3-4].
Literatura
[1] E. Dyguda-Kazimierowicz, J. Grembecka, W. A. Sokalski, J. Leszczynski, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 1658.
[2] R. Grzywa, E. Dyguda-Kazimierowicz, M. Sieńczyk, M. Feliks, W. A. Sokalski, J. Oleksyszyn, J. Mol. Model. 13 (2007) 677.
[3] B. Szefczyk, A. J. Mulholland, K. E. Ranaghan, W. A. Sokalski, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 16148.
[4] P. Szarek, E. Dyguda-Kazimierowicz, A. Tachibana, W.A. Sokalski, J.Phys.Chem. B 112 (2008)11819.
— 10 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Non-conventional bonds in chemistry
H. Chojnacki
Institute of Physical and Theoretical Chemistry, Wrocław University of Technology
[email protected]
In molecular motifs the three-center interatomic interactions seem to play extraordinary
role. First of all N, O, F, P, S, Cl, Se, Br, and I atoms, having the lone-pair electrons play
a role of typical proton acceptors which may participate in the formation of conventional
hydrogen bonds. They require three atoms to be engaged and represent an important class of
bonds. With this assumptions they were considered within the classical electrostatic model by
Lennard-Jones and Pople [1] as well as in the quantum chemical valence theory by Coulson
[2].
It has been shown recently that the family of proton acceptors can be extended to some
transition metals which are capable of forming non-conventional hydrogen bonds. These bonds
e.g. transition metal hydrogen bonds A-H ∙∙∙ M [3], or halogen bonds [4]. Their interpretation
is possible mainly on consistent quantum chemical model of interatomic or intermolecular
interactions. From this point of view the three-center bonds will be discussed here. It should
be noted that all those bonds play an important role in many chemical structures and processes
including homogenic catalysis and biochemical phenomena.
Chemical bonds between atoms and antiatoms [5], mainly A – X ∙∙∙ B bonds involving
antiparticle X [6], may share most of all the common features of conventional hydrogen bonds.
The problem of formation and stability of molecular positronic systems under consideration
will be discussed herein. The non-standard analogs of the hydrogen bond have been studied
by using non-empirical quantum chemical formalism. In order to take into account strong
interlepton correlation effects, the NEO (Nuclear Electron Orbitals) approximation including
configuration interaction methods [7] have been applied.
References
[1] G.C. Pimentel, A.L. McClellan, The Hydrogen Bond, W.H. Freman and Co., (Ed.), New York, 1960.
[2] C.A. Coulson, Research (London) 10 (1957) 149.
[3] E.S. Kryachko, F. Remacle, Chem. Phys. Lett. 404 (2005) 142.
[4] E.S. Shubina, N.V. Belkova, L.M. Epstein, J. Organomet. Chem. 536 (1997) 17.
[5] K. Strasburger, H. Chojnacki, Phys. Rev. Lett. 88 (2002) 163201.
[6] H. Chojnacki, K. Strasburger, Mol. Phys. 104 (1998) 3218.
[7] H. Chojnacki, unpublished results.
— 11 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Theoretical modeling of catalytic activity: example of
ethylene polymerization catalyzed by half-metalocene
Ti(IV) complexes with aryloxo ligands
A. Michalak, M. Srebro, M. Mitoraj, Ł. Piękoś
ul. R. Ingardena 3, 30-060 Kraków
[email protected]
Density Functional Theory methods have been applied in the mechanistic studies of the ethylene
polymerization processes catalyzed by the half-metalocene titanium (IV) complexes with different
ligands. In particular, a special attention has been paid to the catalysts with aryloxo ligands due to
their activity in the high-temerature polymerization and co-polymerization.
The main goal was to rationalize the changes in activity for the systems with different substituents
on the phenoxo ligand. For comparison, a well-known constrained-geometry-catalyst (CGC) was also
included in the investigated set of complexes. The results reproduce the experimental trends: it has
been found that the activity of systems with a single substituent in the ortho position of the phenyl
ring (asymmetric systems) is comparable to that of CGC, while the complexes with two substituents
at both ortho-carbon atoms (symmetric systems) are substantially less active. Further, it has been
shown that an unique feature of the asymmetric complexes is an energetic preference of the backside pathway of the ethylene insertion. In contrast, a preference of front-side insertion is observed
for the symmetric complexes as well as for CGC. The origin of this preferences was investigated
using the ETS-NOCV method applied for the respective transition states. It was found that the final
preference of the backside or frontside transition state comes as a balance between the electronic
preference of the former, and the steric preference of the latter. Thus, the unique energetic preference
of the backside insertion observed for asymmetric catalysts appears as a result of reduced steric
crowding. The openness near the metal center and the conformational flexibility leads to enhanced
catalytic activity of those systems. It was further shown that at the free-energy level, due to entropic
destabilization of the backside transition state, the frontside insertion becomes viable.
It has also been demonstrated that a rotation of the aryloxo ligand around the Ti-O-C bonds is
feasible; it allows for an easy transformation between the non-reactive and reactive isomers/pathways.
Results of the static DFT calculations were supported by Molecular Dynamics (MD) simulations,
performed at the semiempirical (MSINDO) and the ab initio (CP-MD) level.
Figure. Theoretical vs. experimental activity of the complexes studied in the present work.
— 12 —
KOMUNIKATY
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Correlation potentials and electron densities obtained
from correlated Optimized Effective Potential methods
I. Grabowski
Institute of Physics, Nicolaus Copernicus University
ul. Grudziądzka 5/7, 87-100 Toruń
[email protected]
Direct comparison of the correlation potentials, electron densities and correlation
energies, generated from few variants of correlated Optimized Effective Potential Method
(OEP), standard Density Functional Theory (DFT) and from ab initio Wave Function Theory
Methods (WFT), has been employed for analyzing the impact of the correlation effects on
those quantities. These methods have been applied to a few atomic and molecular systems.
The correlation potentials, energies and densities generated from correlated OEP OEP2-sc [1], OEP-ccpt2 [2] and from WFT methods - Coupled Cluster and second-order
Many Body Perturbation Theory show very similar and systematic behaviour, reconfirming
the correctness of the ab initio DFT (OEP2) methods [3,4].
In a contrast it has been demonstrated that the VWN5 and LYP correlation functionals
do not represent any substantial correlation effects on the KS-correlation potentials [3,4] and
electron density [5], whereas these effects are well represented by the orbital dependent OEP
correlation functionals.
The usefulness of such kind of analysis in a context of development new xc functionals
in DFT is also discussed.
References
[1] R. J. Bartlett, I. Grabowski, S. Hirata, S. Ivanov J. Chem. Phys. 122 (2005) 034104.
[2] I. Grabowski, V. Lotrich, R.J. Bartlett J. Chem. Phys. 127 (2007) 154111.
[3] I. Grabowski, A. Teale, Sz. Śmiga, K. Jankowski, R.J. Bartlett, submitted, J. Chem. Phys. (2011) .
[4] I. Grabowski. V. Lotrich, S. Hirata, Mol. Phys. 108 (2010) 21.
[5] K. Jankowski, K. Nowakowski, I. Grabowski, J. Wasilewski J. Chem. Phys. 130 (2009) 164102.
— 14 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Nowe zależne od gęstości potencjały wymienno-korelacyjne
w teorii funkcjonałów gęstości.
Sz. Śmiga, I. Grabowski
Instytut Fizyki, Uniwersytet Mikołaja Kopernika
Grudziądzka 5/7 87-100 Toruń
szsmiga@fizyka.umk.pl
Wykorzystując gęstości elektronowe oraz potencjały wymienne i korelacyjne uzyskane
w metodach ab initio WFT (HF, MP2, CCSD) [2] oraz OEP-DFT [1], otrzymano nowe
zależne od gęstości potencjały wymienne i korelacyjne. Z pomocą otrzymanych potencjałów
przeprowadzono standardowe obliczenia KS-DFT dla kilku układów atomowych. Analizując
jakość nowych potencjałów porównywano zarówno gęstości elektronowe, energie całkowite
i korelacyjne oraz potencjały korelacyjne. Otrzymane wyniki są jakościowo i ilościowo
porównywalne z wynikami uzyskanymi w metodach ab initio WFT jak i w metodach DFT
z zależnymi od orbitali funkcjonałami wymienno-korelacyjnymi (OEP2), równocześnie
znacząco przewyższając wyniki otrzymane w standardowych metodach DFT.
Literatura
[1] V. Lotrich, I. Grabowski, J. Bartlett, J. Chem. Phys. 127 (2007) 154111.
[2] I. Grabowski, A. Teale, Sz. Śmiga, K. Jankowski, R.J. Bartlett., J. Chem. Phys. submitted, (2011).
— 15 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Algebraiczne rozwiązywanie równania Schrödingera
z wykorzystaniem procesorów graficznych
Ł. Syrocki
Instytut Fizyki, Uniwersytet Mikołaja Kopernika
ul. Grudziądzka 5, 87-100, Toruń
[email protected]
Szybko rosnące moce obliczeniowe i powszechna dostępność maszyn cyfrowych
oraz postępy w tworzeniu oprogramowania zrewolucjonizowały sposoby rozwiązywania
problemów w naukach przyrodniczych i technicznych. Dzięki fizyce komputerowej, której
obszernym działem są metody numeryczne i komputerowe, możliwe stało się analizowanie i
rozwiązywanie zagadnień mechaniki kwantowej.
W przypadku określania stanów własnych nierelatywistycznych układów kwantowych
podstawowym równaniem jest stacjonarne równanie Schrödingera (energia układu nie
zmienia się w czasie). Analityczne rozwiązania tego równania są znane tylko w niewielu
szczególnych przypadkach, więc zwykle rozwiązań poszukuje się przy pomocy metod
przybliżonych. Jedną z takich metod jest metoda wariacyjna Ritza, w której przybliżamy
rozwiązanie ścisłe przez kombinację liniową odpowiednio dobranych funkcji bazowych.
Dzięki temu można przekształcić równanie różniczkowe w algebraiczne zagadnienie własne.
Właściwy dobór funkcji bazowych pozwala uzyskać bardzo dobre przybliżenie do ścisłych
energii stanu podstawowego i stanów wzbudzonych (także odpowiadających im funkcji
falowych).
W prezentacji przypomniany zostanie sposób przejścia ze stacjonarnego równania
Schrödingera do algebraicznego zagadnienia własnego i uzyskanie energii stanów
podstawowych i stanów wzbudzonych przy zastosowaniu operacji macierzowych.
Przedstawione struktury macierzowe pozwolą na analizę korzyści, jakie płyną z zastosowania
w takich obliczeniach procesorów graficznych. Omówiona zostanie technologia CUDA
(Compute Unified Device Architecture) firmy NVIDIA, której integralną częścią jest
środowisko programistyczne wysokiego poziomu umożliwiające śledzenie zarówno kodu
wykonywanego na tradycyjnych procesorach CPU, jak i na procesorach karty graficznej.
Przedstawione zostaną również różnice w sposobie implementacji algorytmów na CPU oraz
na GPU.
— 16 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Wewnątrzpasmowa relaksacja ekscytonów Frenkla
w krysztale seksitiofenu
P. Petelenz, W. Kulig
Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński
ul. Ingardena 3, 30-060 Kraków
[email protected]
W krysztale seksitiofenu górna składowa Dawydowa stanu frenklowskiego niesie
praktycznie całą intensywność najniższego przejścia elektronowego cząsteczki, zaś (z
powodu specyficznej struktury sieci) przejście do składowej dolnej jest niemal zabronione.
Równocześnie, intensywne pasmo absorpcji do składowej górnej ma ogromną szerokość
spektralną, sięgając ku niższym energiom niemal do składowej dolnej. Sytuacja ta wynika
z poszerzenia spowodowanego przejściami bezradiacyjnymi z dozwolonego optycznie
(dyskretnego) stanu o k=0 do kontinuum niezwiązanych stanów ekscytonowo-fononowych
odpowiadających innym wartościom kwazipędu ekscytonu, co daje się opisać (analogicznie
do procesu autojonizacji) w ramach rozwiązywalnego analitycznie modelu Fano [1, 2].
Należy sądzić, że dalsza relaksacja do dna pasma ekscytonowego zachodzi przez rozpraszanie
ekscytonów z kreacją fononów, głównie wewnątrzcząsteczkowych. Ten z kolei proces daje
się opisać (w przybliżeniu liniowego sprzężenia wibronowego [3]) w sposób analogiczny do
termalizacji nośników ładunku wytworzonych optycznie. Jak wykazują jakościowe rachunki
[4], przebiega on bardzo szybko (w skali kilkudziesięciu femtosekund) do momentu, gdy
resztkowa energia ekscytonu staje się niższa od kwantu oscylacji silnie aktywnego wibronowo
drgania 1472 cm-1, tworzącego główną progresję w widmie absorpcyjnym izolowanej
cząsteczki. Dalsza kinetyka silnie zależy od dokładnej wartości energii pierwotnego
wzbudzenia optycznego, będąc limitowana powolną dysypacją w drgania o niskiej częstości,
charakteryzujące się słabym sprzężeniem wibronowym [4]. W relacjonowanych obliczeniach
[4] udało się bardzo dobrze zreprodukować rząd wielkości obserwowanych eksperymentalnie
czasów relaksacji i (jakościowo) ich zależność od energii pierwotnego wzbudzenia, oraz
wyjaśnić obserwowaną drastyczną rozbieżność pomiędzy czasami relaksacji otrzymanymi z
badań emisji [5-7] i fotoindukowanej absorpcji (techniką pump-probe [5]).
Literatura
[1] P. Petelenz, W. Kulig, J. Chem. Phys. 343 (2008) 100.
[2] U. Fano, Phys. Rev. 124 (1961) 1866.
[3] H. Sumi, J. Chem. Phys. 70 (1979) 3775.
[4] P. Petelenz, W. Kulig, Phys. Rev. B 80 (2009) 115127.
[5] S. V. Frolov, Ch. Kloc, B. Batlogg, M. Wohlgenannt, X. Jiang, V. Vardeny, Phys. Rev. B 63 (2001) 205203.
[6] F. Cordella, R. Orru, M. A. Loi, A. Murra, G. Bongiovanni, Phys. Rev. B 68 (2003) 113203.
— 17 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
A combined charge and energy decomposition scheme for
analysis of chemical bonds and reaction paths
M. P. Mitoraj1, A. Michalak1, T. Ziegler
1
[email protected]
In the present work it has been introduced a new scheme for the electronic structure
analysis by combining the Extended Transition State (ETS) method[1] with the Natural
Orbitals for Chemical Valence (NOCV)[2]. The ETS-NOCV[3] charge and energy
decomposition scheme makes it not only possible to decompose the deformation density, ∆ρ,
into the different components (Δρi) (such as σ, π, δ, etc.) of the chemical bond, but it also
provides the corresponding energy contributions (ΔEi) to the total bond energy. In addition
each deformation density channel is quantified in terms of population changes (ΔNi) of the
fragment molecular orbitals. Thus, the ETS-NOCV scheme offers a compact, qualitative
and quantitative, picture of the chemical bond formation within one common theoretical
framework. The applicability of the ETS-NOCV scheme is demonstrated for various types
of covalent and donor-acceptor bonds. We also included the applications involving interand intra-molecular (agostic) hydrogen bonding. Finally, we will show that ETS-NOCV can
be used not only to analyze the stationary points on PES, but it is also able to describe the
changes in electronic structure along the reaction paths, see Figure below. Decomposition of
energetic reaction barrier into the stabilizing (electronic and electrostatic) and destabilizing
(Pauli repulsion and geometry reorganization) components will be discussed in a detailed
way for the examples of reactions of industrial importance (activation of B-H bond of
ammonia borane, β-hydride eliminations, Diels-Alder cycloadditions). We will also show
the applicability of ETS like scheme for a description of bonding in the crystals. [4]
Figure. The contours of relevant deformation density contributions describing the changes in electronic structure
along the reaction of cycloaddition (ethene +1,3-butadiene) obtained from ETS-NOCV scheme3.
References
[1] T. Ziegler, A. Rauk, Theor. Chim. Acta 46 (1977) 1.
[2] R. F. Nalewajski, J. Mrozek, A. Michalak, Int. J. Quantum Chem. 61 (1997) 589; A. Michalak, M. Mitoraj, T. Ziegler, J. Phys. Chem.
A 112 (2008) 1933.
[3] M. Mitoraj, A. Michalak, T. Ziegler, J. Chem. Theory Comput. 5 (2009) 962.
[4] P. H. Philipsen, E. J. Baerends, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 12470.
— 18 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Liniowe skalowanie w metodach obliczeniowych chemii
J. Korchowiec, P. de Silva, A. Stachowicz
Wydział Chemii,Uniwersytet Jagielloński
[email protected]
Rozwój metod obliczeniowych chemii kwantowej, skalujących się liniowo z wielkością
układu molekularnego jest jednym z priorytetów chemii kwantowej. W niniejszej prezentacji
przedstawiona zostanie metoda wydłużania w wariancie z obcięciem macierzy Kohna-Shama
(KS) [1,2]. Metoda ta wywodzi się z technik fragmentacyjnych. Techniki fragmentacyjne
oparte są na założeniu lokalności struktury elektronowej [zlokalizowane orbitale molekularne
(localized molecular orbitals, LMO)]. W metodzie wydłużania strukturę elektronową dużych
układów molekularnych syntezuje się poprzez przeprowadzenie sekwencji obliczeń dla
coraz to większych fragmentów, sukcesywnie zamrażając LMO, które nie ulegają zmianie.
W prezentacji główny nacisk zostanie położony na metodę lokalizacji kanonicznych orbitali
KS.
W drugiej części prezentacji zostanie omówiona analiza podatnościowa rozkładu
ładunków (charge sensitivity analysis, CSA) [3] w rozdzielczości atomów pola siłowego [4].
Metoda ta pozwala opisać wzajemnie spolaryzowane fragmenty molekularne. W większości
zastosowań klasycznej dynamiki molekularnej (molecular dynamics, MD) wykorzystuje się
niepolaryzowane pola siłowe. CSA umożliwia wyjście poza to przybliżenie. W prezentacji
zostaną przedstawione wstępne rezultaty otrzymane w obliczeniach MD z wykorzystaniem
CSA.
Literatura
[1] J. Korchowiec, P. de Silva, M. Makowski, F. L. Gu, Y. Aoki, Int. J. Quantum Chem. 110 (2010) 2130.
[2] J. Korchowiec, J. Lewandowski, M. Makowski, F. L. Gu, and Y. Aoki, J. Comput. Chem. 30 (2009) 2515.
[3] R. F. Nalewajski and J. Korchowiec:”Charge Sensitivity Approach to Electronic Structure and Chemical Reactivity”, Advances Series
in Physical Chemistry – Vol 8 (World Scientific Publishing, 1998).
[4] A. Stachowicz, A. Styrcz, and J. Korchowiec, J. Mol. Model. (2011) DOI: 10.1007/s00894-011-1006-7.
— 19 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Porównanie modeli ciągłego i dyskretnego rozpuszczalnika
w opisie solwatacji jonów
A. Eilmes, P. Kubisiak
[email protected]
Wiele reakcji chemicznych zachodzi w roztworach, zatem modelowanie efektów
solwatacji jonów ma istotne znaczenie w teoretycznym opisie takich układów. Obliczenia
kwantowo-chemiczne dostarczają informacji o strukturze kompleksów jonów z cząsteczkami
rozpuszczalnika, energiach ich tworzenia i innych własnościach. Często jednak obliczenia
takie odnoszą się do układu w próżni, zaniedbując obecność rozpuszczalnika poza pierwszą
otoczką solwatacyjną. W celu uwzględnienia rozpuszczalnika wykorzystać można dwa skrajne
podejścia: jawne uwzględnienie cząsteczek rozpuszczalnika (kosztowne obliczeniowo) lub
jego modelowanie jako efektywnego ciągłego ośrodka.
W przedstawianej pracy dokonaliśmy porównania przewidywań podejścia
mikrosolwatacyjnego z wynikami jednego z powszechnie stosowanych modeli ciągłego
ośrodka, mianowicie modelu polaryzowalnego kontinuum (PCM) dla solwatacji jonów Li+
w acetonitrylu i eterze dietylowym [1].
Bazując na symulacjach klasycznej dynamiki molekularnej przygotowano atomistyczne
struktury jonu litu otoczonego przez rozpuszczalnik. Następnie wykonano obliczenia energii
stabilizacji dla kompleksów jon-rozpuszczalnik o różnej liczbie koordynacyjnej zanurzanych
we wzrastającej liczbie cząsteczek rozpuszczalnika. Stwierdzono, iż obecność rozpuszczalnika
znacznie redukuje względne energie kompleksacji kationu w stosunku do układów w próżni
(o czynnik około 5 lub 3 odpowiednio dla acetonitrylu i eteru).
Otrzymane wyniki porównano z przewidywaniami modelu PCM dla różnych sposobów
parametryzacji (promienie atomowe i powierzchnie) wnęki tworzonej w rozpuszczalniku.
Stwierdzono, że najlepszą zgodność modelu PCM z danymi mikrosolwatacyjnymi uzyskuje
się używając powierzchni van der Waalsa i promieni atomowych Paulinga lub definiowanych
przez Uniwersalne Pole Siłowe (UFF).
Dodatkowo stwierdzono, iż kombinacja promieni UFF z powierzchnią van der Waalsa
pozwala uzyskać zgodność między wynikami modelu PCM a podejściem dyskretnym w
obliczeniach TDDFT widm absorpcji kompleksów barwnika ketocyjaninowego z jonami Li+
i Mg2+ w acetonitrylu [2]. Jest to dodatkową przesłanką za stosowaniem tej parametryzacji
wnęki PCM.
Przedstawione badania dzięki porównaniu modeli rozpuszczalnika ciągłego i dyskretnego
pozwalają wybrać najkorzystniejszą parametryzację modelu PCM, umożliwiając na uzyskanie
stosunkowo niewielkim kosztem wynków zgodnych z bardziej pracochłonnym modelem
jawnego rozpuszczalnika.
Literatura
[1] A. Eilmes, P. Kubisiak, J. Phys. Chem. A 114 (2010) 973.
[2] A. Eilmes, Theor. Chem. Acc. 127 (2010) 743.
— 20 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Symulacja widm IR w układach modelowych o znaczeniu
biologicznym metodą kwantowo-klasycznej
dynamiki molekularnej
A. Smaga, J. Sadlej
Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski,
ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa,
[email protected]
Pary zasad azotowych są od dziesięcioleci przedmiotem licznych badań teoretycznych i
eksperymentalnych. Podwójna wymiana protonu w parach adenina – tymina oraz guanina –
cytozyna ma kluczowe znaczenie w procesach mutacji i powstawania raka (karcynogeneza),
[1] w wielu reakcjach enzymatycznych oraz zjawisku transportu przez błony biologiczne. [2]
Dokładne obliczenia metodami ab initio dla par zasad azotowych napotykają jednak wiele
problemów natury technicznej, dlatego poszukuje się niewielkich układów modelowych.
Kompleksy formamid – formamidyna (FM_FI) oraz formamid – kwas mrówkowy
(FM_FA) (rys. 1) mogą być traktowane jako najmniejsze modele par zasad azotowych.
Rys. 1 Kompleks molekularny formamid – formamidyna (FM_FI)
W pracy dokonano kalibracji parametrów symulacji dynamiki kwantowo-klasycznej
dla układu FM_FI oraz obliczono teoretyczne widmo IR (rys. 2). Interpretacja otrzymanego
widma obejmowała przypisanie pasmom odpowiednich drgań normalnych układu.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Rys. 2 Teoretyczne widmo IR układu FM_FI uzyskane z symulacji
dynamiki kwantowo-klasycznej Borna-Oppenheimera
Literatura
[1] V. Guallar, et al., J. Chem. Phys. 110 (1999) 9922.
[2] J. Fang, et al., J. Chem. Phys. 107 (1997) 8937.
— 21 —
4000
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Modelowanie widm chiralooptycznych
M. Pecul
[email protected]
Oddziaływanie układów chiralnych ze zmiennym w czasie polem elektromagnetycznym
jest jednym z najbardziej fascynujących zagadnień z pogranicza spektroskopii i chemii
strukturalnej. Pomiary skręcalności optycznej (ang. optical rotation, OR), spektroskopia
elektronowego dichroizmu kołowego (ang. electronic circular dichroism, CD) oraz jej
odpowiednik w widmach emisyjnych, luminescencja spolaryzowana kołowo (ang. circularly
polarized luminscence, CPL), a także spektroskopie wibracyjne: wibracyjnego dichroizmu
kołowego (ang. vibrational circular dichroism, VCD) i ramanowskiej aktywności optycznej
(ang. Raman optical activity, ROA) dostarczają wielu cennych informacji o konformacji
molekuł i ich otoczeniu chemicznym, co wynika ze znacznej wrażliwości parametrów
chiralooptycznych na deformacje chmury elektronowej.
Widma CPL i CD zostały obliczone dla szeregu β,γ - enonów [1] metodami zależnej
od czasu metody funkcjonału gęstości oraz liniowej odpowiedzi metody sprzężonych
klasterów. Pozwoliło to na wyjaśnienie przyczyn przeciwnych znaków pasm n->π* w
części tych związków. Widma CD modelowano też dla roztworu wodnego laktamidu [2]
oraz fenyloizoseryny, używając do symulowania wpływu rozpuszczalnika modelu ośrodka
ciągłego oraz metody supermolekularnej.
Podobnie modelowano wibracyjne widma chiralooptyczne ROA oraz VCD. Jako obiekty
wybrano wybrano w tym przypadku laktamid [3] oraz dwa α-aminokwasy: 4-hydroksyprolinę
[4] oraz cysteinę [5]. Wpływ środowiska wodnego modelowano za pomocą metod ośrodka
ciągłego oraz generując agregaty molekuła rozpuszczona – najbliższe strefy hydratacyjne
za pomocą metod dynamiki molekularnej i kwantowej dynamiki molekularnej, a następnie
przeprowadzając dla nich obliczenia kwantowochemiczne. Ta druga metoda wydaje się
bardziej obiecująca, lecz wymaga bardzo dużego nakładu czasu obliczeniowego. Wyniki
obliczeń porównano z widmami eksperymentalnymi ROA i VCD, również wykonanymi na
Wydziale Chemii UW.
References
[1] M. Pecul, K. Ruud, Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 643.
[2] A. Rybicka, M. Pecul, w przygotowaniu.
[3] K. H. Hopmann, K. Ruud, M. Pecul, A. Kudelski, M. Dracinsky, P. Bour, J. Phys. Chem. B 115 (2011) 4128.
[4] M. Pecul, C. Deillon, A. J. Thorvaldsen, K. Ruud, J. Raman Spectr. 41 (2010) 1200.
[5] M. Kamiński, A. Kudelski, M. Pecul, w przygotowaniu.
— 22 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Analiza podatnościowa rozkładu ładunków
w rozdzielczości atomów pola siłowego
A. Stachowicz, J. Korchowiec
[email protected]
Analiza podatnościowa rozkładu ładunków (charge sensitivity analysis, CSA) wywodzi
się z teorii funkcjonałów gęstości [1]. Stosowana była pierwotnie jako metoda komplementarna
do obliczeń ab initio. Po odpowiedniej parametryzacji może być z powodzeniem zastosowana
jako niezależna metoda półempiryczna [2]. CSA wykorzystuje rozwinięcie energii układu w
szereg Taylora względem zmiennych populacyjnych (np. ładunków na atomach) i zasadę
równoważenia elektroujemności. Może być sformułowana w różnych rozdzielczościach i
alternatywnych reprezentacjach. Oprócz równowagowego rozkładu ładunków, dostarcza
szereg dodatkowych informacji o badanym układzie molekularnym. Ich miarą są podatności
molekularne, które pozwalają wyznaczyć odpowiedź układu na różne hipotetyczne
zaburzenia, przez co mają związek z teorią reaktywności chemicznej. Większość podatności
molekularnych uzyskuje się poprzez odwrócenie uogólnionej macierzy twardości. CSA
można połączyć z symulacjami metody dynamiki molekularnej (Molecular Dynamics, MD).
Takie sprzężenie pozwala uwzględnić w obliczeniach MD wzajemną polaryzację reagentów
przy zachowaniu niskiego kosztu obliczeniowego. Potrzeba uwzględnienia polaryzacji jest
jednym z głównych kierunków przy projektowaniu nowych pól siłowych. Spośród dostępnych
metod uwzględniających polaryzację w symulacjach MD najczęściej stosowane są metody:
indukowanych dipoli, fluktuującego ładunku oraz klasyczny oscylator Drude’a. Analiza
podatnościowa może być rozpatrywana jako uogólnienie metody fluktuującego ładunku.
W niniejszej pracy przedstawiona zostanie analiza podatnościowa w rozdzielczości
atomów pola siłowego AMBER99. Opracowana parametryzacja zostanie zastosowana
do opisu wzajemnie spolaryzowanych reagentów i cząsteczek w zewnętrznym polu
elektrostatycznym. Prezentacja obejmie także symulacje MD.
Literatura
[1] R. F. Nalewajski and J. Korchowiec:”Charge Sensitivity Approach to Electronic Structure and Chemical Reactivity”, Advances Series
in Physical Chemistry – Vol 8 (World Scientific Publishing, 1998).
[2] A. Stachowicz, A. Styrcz, J. Korchowiec, J. Mol. Model. (2011) DOI: 10.1007/s00894-011-1006-7.
— 23 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Nieaddytywność hiperpolaryzowalności pierwszego rzędu
w kompleksach molekularnych z wiązaniem wodorowym.
Studium teoretyczne
A. Zawada, W. Bartkowiak
Instytut Chemii Fizycznej i Teoretycznej, Politechnika Wrocławska
[email protected]
Ze względu na potencjalne zastosowanie materiałów molekularnych m.in.
w optoelektronice czy fotonice, wielkości takie jak polaryzowalność oraz
hiperpolaryzowalność pierwszego rzędu, które opisują oddziaływanie materii ze światłem
na poziomie molekularnym, są intensywnie badane w oparciu o obliczeniowe metody
chemii kwantowej. Znakomita większość prac o charakterze teoretycznym poświecona
została właściwościom elektrycznym izolowanych molekuł. Jednakże w nielicznych
jedynie przypadkach makroskopowe podatności mogą być wyznaczone z pominięciem
efektów związanych z oddziaływaniami międzycząsteczkowymi [1,2]. W celu oszacowania
ich wpływu na (hiper)polaryzowalności molekularne, przeprowadzono szereg obliczeń
dla kompleksów molekularnych połączonych wiązaniami wodorowymi. W badaniach
wykorzystano wychodzącą poza przybliżenie jednoelektronowe metodę perturbacyjną
MP2 i zaobserwowano niezwykle istotny wpływ oddziaływań międzycząsteczkowych na
wartości hiperpolaryzowalności pierwszego rzędu.
Literatura
[1] B. Champagne and D. M. Bishop, Advances in Chemical Physics, Vol. 126, Eds.: I. Prigogine and S. T. Rice, 2003 John Wiley & Sons
[2] B. Skwara, W. Bartkowiak, A. Zawada, R. W. Góra and J. Leszczyński, Chem. Phys. Lett. 436 (2007) 116.
— 24 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
The HXeF∙∙∙HF complex – the correlation
and relativistic effects
J. Jankowska
[email protected]
During the last four decades noble gases have been found to form bonds with various,
especially electronegative elements. A number of hydrido-halogenides containing noble gas
atoms, with a common formula of HNgX, where Ng is Xe, Kr, Ar and X represents strongly
electronegative species, such as Cl, Br, or I have been prepared [1]. The standard synthesis
of such compounds involves photoinduced reaction in an ultra-cold rare gas matrix doped
with the precursor hydrohalogenide molecules [2]. Thus, the interaction between HNgX
and HX should be taken into account during the investigation of stability and spectroscopic
parameters of noble-gas-containing molecule.
In my communication I would like to present the results of a computational study of the
interaction energy and spectroscopic properties, especially the NMR spectroscopic parameters
in HXeF∙∙∙HF complexes.
Symmetry-adapted perturbation theory (SAPT) has been applied to investigate the
decomposition of the total interaction energy. The analysis of the four main contributions –
electrostatic, induction, dispersion and exchange terms – gives an insight into the physical
nature of the interaction. The obtained results have been compared to the supermolecular
interaction energy values calculated at various levels of theory.
The analysis of the NMR spectroscopic parameters (shielding and spin – spin coupling
constants) of the HXeF∙∙∙HF system has been based on the calculations that include electron
correlation (MP2, DFT and CCSD methods) or relativistic effects (Douglass-Kroll – DFT
and Dirac-Hartree-Fock methods). The significance of both effects and their impact on NMR
parameters’ values has been investigated.
References
[1] L. Khriachtchev, M. Pettersson, N. Runeberg, J. Lundell, M. Rasanen, Nature 406 (2000) 874.
[2] R.B. Gerber, Annu. Rev. Phys. Chem. 55 (2004) 55
— 25 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Nickel-palladium small clusters behaviour at the γ-Al2O3
support: theoretical and experimental studies
I. Czekaj, J. Wambach, F. Loviat
Department of Energy, Paul Scherrer Institute
5232 Villigen PSI, Switzerland
[email protected]
Recently, surface modifications on a commercial Ni/Al2O3 catalyst during the production
of methane from synthesis gas were investigated by quasi in-situ X-ray photoelectron
spectroscopy (XPS) [1, 2]. The conclusion was that the stability of Ni particles on the γ-Al2O3
support can be influenced by cluster growth phenomena, which influence size, chemical state,
and distribution of the Ni metal particles. In the present work we extended our investigations
to palladium, which has been also investigated experimentally [3], to study chances of a
possible modified catalytical behaviour of the nickel particles as well as see differences in
poisoning behaviour.
The NixPdy alloys deposition and cluster growth phenomena on our home-made model
catalyst samples (10 nm thick, polycrystalline γ-Al2O3 on Si(100)) were investigated
experimentally by XPS and the molecular structure of the catalyst was investigated using
Density Functional Theory calculations (StoBe) with cluster model and non-local functional
(RPBE) approach. For the latter, Al15O40H35 clusters have been selected representing the
γ-Al2O3 (100) surface. Metal particles of different sizes were cut from a (100) surface and
deposited on the Al15O40H35 cluster in order to validate the deposition model determined by
XPS.
Ni or Pd deposition on γ-Al2O3 follows a “modified” Stranski-Krastanov growth mode
under the applied experimental conditions. The DFT results correspond well with the
experimental data of the initial stage of metal deposition, where the formation of a partial
metal monolayer is suggested. Further metal deposition leads first to non-metallic threedimensional agglomerates, which are finally transferred to metallic clusters on the surface by
continued deposition.
References
[1] I. Czekaj, F. Loviat, F. Raimondi, J. Wambach, S. Biollaz, A. Wokaun; Appl. Catal. A 329 (2007) 68.
[2] F. Loviat, I. Czekaj, J. Wambach, A. Wokaun; Surf. Sci. 603 (2009) 2210.
[3] M. Bäumer, M. Frank, M. Heemeier, R. Kühnemuth, S. Stempel, H.-J. Freund; Surf. Sci. 454 (2000) 957.
— 26 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Teoretyczne badania układu Cr/SiO2 – wybór metod DFT
na podstawie obliczeń testowych
J. Handzlik
Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska,
ul. Warszawska 24, 31-155 Kraków
[email protected]
Badania teoretyczne w dziedzinie katalizy heterogenicznej wymagają użycia adekwatnych
modeli oraz doboru odpowiedniej metody. Stosowana powszechnie teoria funkcjonału gęstości
(DFT) oferuje obecnie bardzo szeroką gamę przybliżonych funkcjonałów korelacyjnowymiennych. Przy wyborze konkretnej metody DFT można kierować się publikowanymi
w literaturze testami dokładności poszczególnych funkcjonałów [1,2]. Innym rozwiązaniem
może być przeprowadzenie obliczeń testowych dla układów modelowych, dla których
dostępne są odpowiednie wartości referencyjne [3,4].
Celem pracy była ocena 30 metod DFT pod kątem ich dokładności w zagadnieniach
termochemii związków chromu zawierających tlen, a następnie zastosowanie wybranych
funkcjonałów w badaniach monomerycznych form tlenkowych Cr(VI) na krzemionce.
Układy Cr/SiO2 są stosowane jako katalizatory w wielu procesach [5]. Fazę aktywną stanowią
zwykle zdyspergowane formy powierzchniowe chromu, przy czym struktury Cr(VI) są
prekursorami centrów aktywnych. Badania doświadczalne wskazują na występowanie w
warunkach bezwodnych izolowanych form diokso Cr(VI) na SiO2 [5,6], chociaż zdaniem
niektórych autorów obecne są także, w niewielkich ilościach, centra monookso Cr(VI) [6].
W pracy obliczono wartości entalpii wybranych reakcji testowych z udziałem związków
chromu w fazie gazowej (CrO2, CrO3, CrO2Cl2), stosując metody DFT należące do kategorii
GGA, meta-GGA, hybrydowe GGA oraz hybrydowe meta-GGA. Wszystkie obliczenia
wykonano z użyciem pakietu programów Gaussian 03 oraz Gaussian 09. Referencyjne
wartości entalpii reakcji wyznaczono na podstawie eksperymentalnych wartości entalpii
tworzenia reagentów. Najbardziej precyzyjne okazały się funkcjonały meta-GGA (TPSS,
M06-L, VSXC, TPSSKCIS) oraz GGA (PBE, PW91, BP86, B97-D), które wypadły w testach
znacznie lepiej od metod hybrydowych.
Na podstawie uzyskanych wyników wybrano funkcjonały TPSS oraz PW91 do badań
układu Cr(VI)/SiO2. Powierzchnia krzemionki modelowana była w oparciu o podejście
klasterowe. Określono względną stabilność termodynamiczną powierzchniowych form
diokso i monookso Cr(VI) dla różnych wartości temperatury i ciśnienia pary wodnej.
Stwierdzono, że występowanie form monookso Cr(VI) na powierzchni krzemionki jest mało
prawdopodobne. Struktury takie mogą być obecne tylko w wysokich temperaturach i w ściśle
bezwodnej atmosferze.
Badania finansowane ze środków MNiSW (projekt nr N N204 131039).
Literatura
[1] N.E. Schultz, Y. Zhao, D.G. Truhlar, J. Phys. Chem. A 109 (2005) 11127.
[2] K.E. Riley, K.M. Merz Jr, J. Phys. Chem. A 111 (2007) 6044.
[3] G.T. de Jong, D.P. Geerke, A. Diefenbach, F.M. Bickelhaupt, Chem. Phys. 313 (2005) 261.
[4] J. Handzlik, Chem. Phys. Lett. 469 (2009) 140.
[5] B.M. Weckhuysen, I.E. Wachs, R.A. Schoonheydt, Chem. Rev. 96 (1996) 3327.
[6] E.L. Lee, I.E. Wachs, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 6487.
— 27 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Badanie procesu adsorpcji polimerów na powierzchni:
wykorzystanie technik symulacji komputerowej
A. Sikorski
[email protected]
Struktura warstwy polimerowej w pobliżu powierzchni jest zagadnieniem nie tylko
ważnym ze względów praktycznych, ale także ciekawym i trudnym w rozważaniach
teoretycznych. Przedmiotem naszych badań było właśnie zjawisko adsorpcji łańcuchów
polimerowych na płaskiej i jednorodnej powierzchni [1]. Makrocząsteczki o różnej
architekturze (obiekty liniowe, rozgałęzione i cykliczne) reprezentowano w postaci
wyidealizowanych modeli: łańcuchy polimerowe składały się ze zjednoczonych atomów,
które były z kolei ulokowane w węzłach sieci kwadratowej płaskiej oraz sieci trygonalnej.
Własności modelowych układów wyznaczono przy pomocy metody symulacji Monte
Carlo (algorytm Metropolisa-Verdiera-Stockmayera oraz losowej adsorpcji sekwencyjnej
RSA) [2]. Wskazano na różnice w strukturze zaadsorbwoanych łańcuchów w zależności od
architektury. Wyznaczono także progi perkolacji oraz zbadano wpływ architektury i długości
łańcucha na te wielkości. Wykazano, że dla dłuższych makrocząsteczek wpływ architektury
na ten parametr jest niewielki [3]. Wyznaczono wykładniki krytyczne, które okazały się
zbliżone do wartości przewidywanych dla układów niskocząsteczkowych, co potwierdza
uniwersalny charakter praw rządzących perkolacją. Przedyskutowano także stosowalność
obu metod obliczeniowych dla układów zawierających długie makrocząsteczki.
Literatura
[1] E. Eisenriegler, Polymers Near Surfaces, World Scientific, Singapore, 1993.
[2] A. Sikorski, Comput. Mater. Sci. 43 (2008) 132.
[3] P. Adamczyk, P. Polanowski, A. Sikorski, J. Chem. Phys., 131 (2009) 234901.
— 28 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
A magnetically controlled nanocontainer as a drug delivery
system. Monte Carlo predictions of its properties
T. Panczyk1, T. P. Warzocha2
2
Department of Chemistry, Maria Curie-Skłodowska University
1
[email protected]
This contribution shows results of theoretical studies of a molecular nanocontainer composed
of a carbon nanotube which both tips are linked with magnetic nanoparticles by short alkane chains.
Monte Carlo studies of that system have already led to very interesting results. [1,2] Namely, if the
magnetic nanoparticles reveal ferromagnetic behavior we are able to remotely control the structure
of the nanocontainer by tuning the strength of the external magnetic field. The nanotube tips can be
capped or uncapped by the magnetic nanoparticles depending on the strength of the external magnetic
field applied. It implies that the access to the nanotube interior can be easily controlled by switching
on or off the external magnetic field. Such nanocontainers might be very promising candidates as
drug delivery systems or storage materials with controllable release of the encapsulated molecules.
Absorption of guest molecules in the nanotube interior can occur only under strong magnetic field when
the uncapped state has been triggered; weakening or switching the magnetic field off (capped state)
leads to the encapsulation of the guest molecules. They can next be moved to another environment
and after switching the magnetic filed on (uncapped state), the desorption of the guest molecules can
occur.
So far, our Monte Carlo studies gave insights into
several necessary conditions which the nanocontainer must
obey in order to perform structural transformations under
the influence of the static magnetic field. As mentioned,
the crucial condition is the ferromagnetic state of the
nanoparticles (superparamagnetic nanoparticles did not
show such behavior, at least under static magnetic fields).
The alignment of the magnetic moments associated with
the nanoparticles, the nanoparticles sizes and chains
properties affect the behaviour of the nanocontainer
strongly as well. We will discuss the importance of
those parameters (and the others) and mechanism of the
structural transformations.
The systems of that kind have not been described in
literature yet, thus their properties cannot be confirmed
by experimental validation tests. However, the present
state of knowledge in the nanotechnology seems to be
Figure 1. States of the nanocontainer observed advanced enough for successful fabrication of such
in simulations. (A) represents the capped state
materials. But we believe that preliminary theoretical
whereas (B) and (C) uncapped ones. B and μ show
illustrative orientation of the external magnetic field studies are necessary in order to design cost-effective
and the magnetic moments of the nanoparticles, and simple methods of synthesis leading to materials
respectively.
exhibiting the discussed properties.
References
[1] T. Panczyk, T. P. Warzocha, J. Phys. Chem. C 113 (2009) 19155.
[2] T. Panczyk, T. P. Warzocha, P. J. Camp, J. Phys. Chem. C 114 (2010) 21299.
— 29 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Towards new applications of quantum chemistry and
molecular dynamics simulation: photo-crosslinkable
artificial amino acids
A. Jasiński, W. Nowak
Institute of Physics, Nicolaus Copernicus University,
ul. Grudziądzka 5, 87-100 Toruń
[email protected]
Cellular information processing is performed through intermolecular interactions.
Interaction networks should be indentified in order to treat diseases effectively. Proteinprotein interactions are critical points in proteomics maps. Experimental determination of
transient complexes may be substantially facilitated by crosslinking – a technique which
exploits presence/absence of certain bonds as a function of spatial arrangement of amino
acids in protein complexes. New exciting research possibilities has been recently offered
by method of photo-crosslinking of artificial amino acids. Due to tricky molecular biology
genetic techniques an introduction of photo-reactive amino acids into growing polypeptide
chain has become possible [1]. For example, p-Trifluoromethyl-diazirinyl-L-phenylalanine
(tmdPhe, Fig.) when irradiated by 365 nm light forms reactive carbene (C_tmdPhe, Fig.) and
thus leads to new intermolecular covalent bonds. An appropriate HPLC affinity technique
allows for precise determination what proteins do interact in the cell, and how a complex is
arranged.
tmdPhe
C_tmdPhe
In this work we present systematic quantum-chemical study of tmdPhe and its reactive
forms. GAUSSIAN03 suite was used to optimize geometries of these amino acids (B3LYP/
aug-cc-pVTZ scheme). Vibrational analysis was performed and IR spectra calculated.
These data, together with charge distribution analysis were used to prepare a new set of
CHARMM force field parameters. Pilot MD simulations of small peptide systems show that
the obtained classical models of tmdPhe derivatives are reasonable, and may be used in large
scale simulations of protein dynamics. Thus, new lands for computer simulations of signaling
pathways may be explored.
Acknowledgements: Support from Polish Funds for Science (grant No. N202 262038
and nationwide license for Accelrys software) is acknowledged.
References
[1] Hino, N., et al., J. Mol. Biol. 406 (2011) 343.
— 30 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Oxoferryl species in mononuclear non-heme iron enzymes:
biosynthesis, properties and reactivity
from theoretical perspective
T. Borowski1, A. Wójcik1, A. Miłaczewska1, M. Radoń2
Jerzy Haber Institute of Catalysis and Surface Chemistry PAS
2
1
[email protected]
Mononuclear non-heme iron enzymes constitute a large group of catalysts involved in a
plethora of biochemical reactions, some of which are part of vital processes such as: antibiotics
synthesis, gene regulation, DNA repair, degradation of aromatic pollutants or biosynthesis
of neurotransmitters. For many of these enzymes the proposed catalytic mechanism involves
formation of reactive oxoferryl species (FeIV=O), which is usually a key oxidant responsible
for oxidative transformation of the primary substrate. In several cases, the reaction path
leading through an oxoferryl intermediary is either an alternative for the mechanism not
requiring such high-energy species, or it constitutes a plausible mechanism for an alternative
(non-productive) reaction.
In this contribution we review computational results, obtained by us and other Authors,
pertaining to biosynthesis, properties and reactivity of oxoferryl species of mononuclear nonheme iron enzymes. Emphasis is put on similarities and general trends emerging from the
results. Where available, DFT results are compared with those from correlated wave-function
methods.
References
[1] Bassan, A.; Borowski, T.; Siegbahn, P.E.M. Dalton Trans. (2004) 3153.
[2] Bassan, A.; Blomberg, M.R.A., Borowski, T.; Siegbahn, P.E.M. J. Inorg. Bioch. 100 (2006) 727.
[3] Borowski, T.; Noack, H.; Radoń, M.; Zych, K.; Siegbahn, P.E.M. J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 12887.
— 31 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Oddziaływania białka CD44 z hialuronianem.
Symulacje metodą dynamiki molekularnej
W. Płaziński1, A. Knyś-Dzieciuch2
1
Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera PAN
ul. Niezapominajek 8. 30-239 Kraków
2
Wydział Chemii, Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej,
[email protected]
CD44 jest białkiem błonowym, będącym głównym receptorem dla hialuronianu (HA).
Oddziaływania CD44-HA odgrywają rolę w takich procesach, jak adhezja leukocytów do
śródbłonka naczyniowego, ich migracja do tkanek i zasiedlanie ogniska zapalnego oraz
wpływają na czynność komórek odpornościowych. Badania, przeprowadzone metodą
dynamiki molekularnej, koncentrowały się na poznaniu dynamicznych aspektów ww.
oddziaływań. Brano pod uwagę część receptora CD44 oddziaływującą z hialuronianem (tzw.
link module) zanurzoną w roztworze wodnym. Oddziaływania heptameru HA z CD44 mają
charakter przede wszystkim wiązań wodorowych, skoncentrowanych w centralnej części
łańcucha HA7, oraz, sporadycznie, oddziaływań hydrofobowych i mostków jonowych. Dwa
stany białka CD44, jakie można wyodrębnić w strukturze krystalicznej kompleksu CD44HA (PDB: 2JCQ i 2JCR), różniące się jedynie ułożeniem reszty ARG45, są rozróżnialne
jedynie dla niskich (~290 K) temperatur. Teoretyczne wartości zmian entalpii swobodnej
(oszacowane za pomocą metody LIE), towarzyszące wiązaniu się HA7 do CD44 są zgodne
z danymi eksperymentalnymi.
— 32 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Charakterystyka struktury i właściwości transportowych
wielowarstw cząstek kulistych
P. Batys, P. Weroński
[email protected]
Wielowarstwy, zarówno molekularne jak i zbudowane z cząstek koloidalnych, znajdują
szerokie zastosowanie w dwóch podstawowych dziedzinach: produkcji urządzeń warstwowych, tj. membrany czy mikrokapsułki, oraz kontroli oddziaływań układów objętościowych
z otoczeniem. Przykładem tych ostatnich są powłoki antykorozyjne, antyrefleksyjne, antybakteryjne i materiały biokompatybilne.
Jedną z popularnych technik otrzymywania wielowarstw o określonych parametrach
jest metoda „warstwa po warstwie”. Polega ona na adsorpcji kolejnych warstw przez zanurzenie substratu na przemian w roztworach molekuł (lub zawiesinach cząstek koloidalnych)
o dodatnim i ujemnym ładunku elektrycznym. Struktura oraz właściwości otrzymanej w ten
sposób wielowarstwy silnie zależą od ilości cykli adsorpcyjnych, pokrycia każdej z warstw
oraz oddziaływań między adsorbowanymi molekułami czy cząstkami. Metody eksperymentalne pozwalają na wyznaczenie uśrednionych parametrów powstałej struktury, jednak do
opisu jej lokalnych właściwości potrzebny jest model teoretyczny uwzględniający lokalną
strukturę wielowarstwy. Model taki pozwala także na efektywniejsze projektowanie warstw
o określonych parametrach.
W niniejszej prezentacji przedstawimy model teoretyczny pozwalający na wyznaczenie prawdopodobieństwa przejścia cząstek przez wielowarstwę złożoną z cząstek kulistych.
Model ten, opracowany dla układów koloidalnych, może być z powodzeniem wykorzystany
do opisu procesów zachodzących w innych skalach, włącznie z układami atomowymi czy
molekularnymi. Przedstawimy graficznie i zanalizujemy etapy powstawania wielowarstw,
topografie powierzchni w zależności od ilości cyklów adsorpcyjnych i stopnia pokrycia
powierzchni w jednym cyklu. Zaprezentujemy wyniki symulacji komputerowych przeprowadzonych dla wielowarstw o różnej porowatości i różnej liczbie warstw. Przedstawimy
porównanie wyników otrzymanych dla warstw o tej samej średniej grubości, które zostały
wytworzone w różnej liczbie cyklów adsorpcyjnych. Wyniki numeryczne porównane zostaną z granicznymi rozwiązaniami analitycznymi. Uzyskane wyniki pozwalają na lepsze
zrozumienie procesów transportu roztworów i zawiesin cząstek przez ośrodki porowate. W
szczególności wyniki te sugerują, że wyznaczenie uśrednionych parametrów wielowarstwy,
takich jak jej średnia grubość, może być niewystarczające do pełnego zrozumienia zachowania układu. Wskazują one również, że warunki eksperymentalne syntezy wielowarstwy mają
istotny wpływ na jej strukturę.
— 33 —
PLAKATY
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
DFT modeling of catalysts for energy supply
and environment protection
I. Czekaj, J. Wambach, O. Kröcher
Department of Energy, Paul Scherrer Institute
5232 Villigen PSI, Switzerland,
[email protected]
We review our recent theoretical cluster studies of a variety of industrially relevant
catalysts such as TiO2, V2O5-WO3-TiO2, γ-Al2O3, Ni, Pd/Al2O3, and Fe-ZSM5 [1]. Aspects of
the metal oxide surface structure, the stability and structure of metal clusters on the support
are discussed as well as the reactivity of surfaces, including their behaviour upon poisoning.
It is exemplarily demonstrated how such theoretical considerations can be combined with
results from experimental studies (DRIFT, XPS).
The methodology for the investigation of catalytic systems are discussed, particularly
looking at (i) metal-support interface investigations and modeling (Ni/Al2O3 catalyst used in
methanation process) [2], (ii) modeling of reaction mechanisms by comparison of theoretical
and experimental DRIFT spectra as well as catalyst screening (hydrolysis of HNCO over
TiO2, Al2O3, SiO2) [3], (iii) the mechanism of catalyst deactivation by a combination of
experimental and theoretical XPS spectra (C- and S-poisoning of Ni/Al2O3) [4,5].
The electronic structure of the catalysts was investigated using ab initio density functional
theory (DFT) calculations with a cluster model and a non-local functional approximation
(RPBE).
References
[1] I. Czekaj, J. Wambach, O. Kröcher, Int. J. Mol. Sci. 10 (2009) 4310.
[2] F. Loviat, I. Czekaj, J. Wambach, A. Wokaun, Surf. Sci. 603 (2009) 2210.
[3] I. Czekaj, O. Kröcher, Topics Catal. 52 (2009) 1740.
[4] R. Struis, T. Schildhauer, I. Czekaj, M. Janousch, Ch. Ludwig, S. Biollaz, Appl. Catal. A 362 (2009) 121.
[5] I. Czekaj, R. Struis, J. Wambach, S. Biollaz, Catal. Today in press.
— 35 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Theoretical prediction of the spin-spin coupling constants
of silver intercalated between nucleic bases
M. Kauch, M. Pecul
[email protected]
The indirect nuclear spin-spin coupling constants of Ag intercalated between imidazole
rings in DNA chains have been calculated by means of density functional theory with zeroth
order regular approximation hamiltonian (DFT-ZORA).
Figure 1. Structure of the model system
Atom of silver placed between two imidazole rings has been chosen as a model, on which
various functionals and basis sets have been tested. It has been modeled how the coupling
constant is affected by different types of geometry deformations and by the presence of the
solvent (simulated by polarizable continuum model and explicitly present water molecules).
The calculations for systems containing two and three imidazole pairs have also been made.
The coupling path has been visualized using coupling energy density (CED).
The computed spin-spin coupling constant is 80-92 Hz and changes little with the
computational model. It is in good agreement with the experimental value (about 92 Hz).
Bigger models allowed us to compute the coupling constant between two atoms of silver
which gave result of approximately 1 Hz. The coupling constant J(N,Ag) was surprisingly
unaffected by the presence of solvent and geometry deformations. Such behavior is explained
by visualization analysis.
— 36 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
IT-ionicity concepts within orbital communication theory
D. Szczepanik, J. Mrozek, R.F. Nalewajski
[email protected]
Communication Theory of Chemical Bond has recently been formulated by Nalewajski
as a part of work on using Information Theory (IT) in probing molecular electronic structure.
This IT-approach to chemical bond is based on the Shannon theory of communication
and provides tools for describing bonding patterns in both the ground and exited electron
configurations.
The key concept of Orbital Communication Theory (OCT) is the molecular information
system in atomic orbital (AO) resolution. The input and output signal is defined through a
set of atomic orbitals, χ = { χi }, and vectors of input and output probabilities of finding an
electron on particular AO, p = { pi } and q = { qi }, respectively. The communication channel
in the OCT is uniquely determined by conditional probability matrix, P( χ | χ ) = {P( χj |χi )},
where element P( χj | χi ) denotes probability of finding on χj (output) electron derived from
χi (input).
In this work OCT is used to define entropic bond orders of diatomic molecular fragments.
Partial communication channels for separated information flows from atomic centers and two
alternative output-reducion schemes with their entropic descriptors are proposed. Also two
types of information that can be transmitted through communication system are identified:
information about molecular electron occupations and information about bonding shares of
atomic orbitals. The former is used to evaluate an average number of electrons engaged in
bond forming process while the latter provides information about electron localization in
chemical bond. Also the simple 2-AO molecular channel with the uniform distribution of
input probability of finding an electron in the molecule is presented, in which an information
about electrons is scattered between two orthogonalized atomic orbitals (OAO) centered on
atoms A and B, respectively. In such a communication channel the conditional entropy and
mutual information are both functions of the so called binary entropy H(P) dependent only
on the output probabilities.
Calculated entropic bond orders and their IT-covalency and IT-ionicity components
qualitatively reproduce experimental data and predictions of other probabilistic models of
the chemical bond.
— 37 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Struktura cysteiny w roztworze wodnym badana
spektroskopią ramanowskiej aktywności optycznej
i spektroskopią wibracyjnego dichroizmu kołowego
M. Kamiński, M. Pecul, A. Kudelski
[email protected]
Spektroskopia ramanowskiej aktywności optycznej (ROA – Raman Optical Activity) i
spektroskopia wibracyjnego dichroizmu kołowego (VCD – Vibrational Circular Dichroism),
jako silnie zależne od konformacji molekuł, są dobrym narzędziem do badań chiralnych
związków chemicznych w roztworach. Cysteina jest dobrym przykładem chiralnej molekuły,
której struktura w roztworach jest trudna do identyfikacji, z powodu dużej liczby możliwych
konformerów. W celu uzyskania informacji dotyczących struktury molekuł cysteiny w
roztworach wodnych, przeprowadzona została próba modelowania widm ROA i VCD tych
roztworów.
Zaprezentowano dwa podejścia: pierwsze – wykorzystujące model polaryzowalnego
ośrodka ciągłego (PCM – Polarizable Continuum Model) do opisu efektów
rozpuszczalnikowych – i drugie – wykorzystujące symulację dynamiki molekularnej
i obliczenia kwantowochemiczne, w których użyto tego samego poziomu teorii do opisu
molekuł wody i cysteiny. Obliczone z wykorzystaniem obydwu powyższych podejść widma
zostały porównane z uzyskanymi w naszej grupie badawczej widmami eksperymentalnymi.
W pierwszym podejściu, aby otrzymać geometrię konformerów cysteiny o najniższej
energii, w systematyczny sposób przeszukana została przestrzeń konformacyjna cysteiny.
Dla wyznaczonych tak struktur, odpowiadających najniżej energetycznym konformerom,
obliczone zostały widma ROA i VCD, po czym uśredniono je z wagami uzyskanymi z
rozkładu Boltzmanna. Do obliczeń geometrii molekuł i do obliczeń widm użyto modelu
rozpuszczalnika PCM w ujęciu IEF (Integral Equation Formalism) i teorii DFT (Density
Functional Theory) z funkcjonałem B3LYP.
Drugie podejście polegało na wykorzystaniu dynamiki molekularnej z polem siłowym
Amber02 do uzyskania struktur molekuły cysteiny wraz z jej pierwszą sferą solwatacyjną
i przeprowadzeniu częściowej optymalizacji geometrii uzyskanych tak struktur wzdłuż
współrzędnych normalnych. Następnie obliczone i uśrednione zostały widma ROA i VCD.
Tu do obliczeń także wykorzystano teorię DFT z funkcjonałem B3LYP.
— 38 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Teoretyczne badania równowagi tautomerycznej
w alkilowych zasadach Schiffa
A. Martyniak1, P. Lipkowski2, A. Filarowski1
Wydział Chemii, Uniwersytet Wrocławski
ul. F. Joliot-Curie 14, 50-383 Wrocław
2
Instytut Chemii Fizycznej i Teoretycznej, Politechnika Wrocławska,
1
[email protected]
O
H
R1
N
R4
R3
R2
O
H
N
R1
R4
R3
R2
O
H
R1
N
R4
R3
R2
Przy użyciu metod chemii kwantowej zbadano równowagę tautomeryczną w pochodnych
alkilowych zasad Schiffa. Wykorzystując wielociałowy rachunek zaburzeń Møllera–Plesseta
drugiego rzędu (MP2) zbadano wpływ podstawników (R1, R2, R3, R4 = CH3, H, NH2 i Cl)
na różnice energetyczne pomiędzy stanem przejściowym a formami tautomerycznymi
analizowanych związków. Wykonano analizę topologiczną gęstości elektronowej przy użyciu
Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM). Uzyskane wartości gęstości elektronowej
w punktach krytycznych wiązania wodorowego (ρHBCP) oraz pierścienia chelatowego
(ρRCP) skorelowano z parametrem aromatyczności HOMA i parametrami strukturalnymi
wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego.
— 39 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Circular dichroism (CD) of lactamide and 2-aminopropanol
A. Rybicka, M. Pecul
Department of Chemistry, University of Warsaw
[email protected]
The main aim of the project is to model the circular dichroism spectra (CD) of lactamide
and 2-aminopropanol. To do this we need to take account the presence of the solvent (water)
in our computations. There are two main approaches used for evaluating the effects of a
solvent surrounding an optically active molecule on its chiroptical properties: implicit, where
the solute molecule is treated quantum-mechanically (QM) and the solvent is treated as a
source of a potential (PCM), and explicit, where both the solute molecule and the solvent
molecules are treated at the same level. In the latter approach, solute-solvent structures can be
generated by molecular dynamics (MD). In our calculations we used both explicit and implicit
(employing MD) methods and density functional theory (DFT) with B3LYP functional and
aug-cc-pVTZ basis set. In molecular dynamics approach we investigate how the number of
water used in the model influences the calculated electronic chirooptical spectra, and what is
their convergence with the number of MD snapshots. The calculated properties are compared
with the experimental results.
— 40 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Teoretyczne badania etapu powstawania aktywnej formy
rutenowych katalizatorów metatezy olefin
P. Śliwa, J. Handzlik
Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska,
[email protected]
Metateza olefin ma duże znaczenie w takich dziedzinach jak preparatyka organiczna,
chemia polimerów oraz technologia chemiczna [1,2]. Spośród dobrze zdefiniowanych
katalizatorów metatezy olefin największym zainteresowaniem cieszą się obecnie kompleksy
alkilidenowe rutenu, w tym przede wszystkim katalizatory typu Grubbsa i Hoveydy-Grubbsa
(rys. 1). Inicjacja procesu metatezy wymaga dysocjacji odpowiednich ligandów (katalizatory
typu Grubbsa) lub dekoordynacji grupy izopropoksylowej (katalizatory Hoveydy-Grubbsa),
co prowadzi do wytworzenia reaktywnego 14-elektronowego kompleksu rutenu [2,3].
a
b
Rys. 1. Przykłady katalizatorów rutenowych typu Grubbsa (a) oraz Hoveydy-Grubbsa (b).
W pracy badano reakcje powstawania aktywnej formy kilku wybranych katalizatorów
typu Grubbsa oraz Hoveydy-Grubbsa. Obliczenia wykonano z wykorzystaniem teorii
funkcjonału gęstości (DFT), stosując pakiet programów Gaussian 03 oraz Gaussian 09.
Optymalizację geometrii badanych struktur (minima oraz odpowiednie stany przejściowe
na ścieżkach wybranych reakcji) przeprowadzono przy użyciu hybrydowego funkcjonału
PBE0 oraz bazy funkcyjnej def2-SVP. Obliczenia energii single point wykonano w bazie
def2-TZVPP, stosując równolegle metody PBE0 oraz M06 (hybrydowy funkcjonał metaGGA). W celu symulacji obecności rozpuszczalnika (toluen), wykonano obliczenia z
zastosowaniem modelu PCM. We wszystkich przypadkach zastosowano rzeczywiste
struktury rozpatrywanych kompleksów rutenu, co gwarantowało uwzględnienie w pełni
wpływu czynników elektronowych i sterycznych na mechanizm badanych reakcji.
Ogólne wnioski dotyczące preferencji termodynamicznych i kinetycznych nie zależą od
wybranego funkcjonału, chociaż wartości energii dysocjacji ligandów obliczone z użyciem
metody M06 są znacznie wyższe niż w przypadku zastosowania funkcjonału PBE0.
W pracy korzystano z zasobów Akademickiego Centrum Komputerowego CYFRONET
AGH (granty nr MNiSW/SGI3700/PK/096/2008 i MNiSW/SGI4700/PK/096/2008).
Literatura
[1] T. Masuda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 45 (2007) 165.
[2] T.M. Trnka, R.H. Grubbs, Acc. Chem. Res. 34 (2001) 18.
[3] G.C. Vougioukalakis, R.H. Grubbs, Chem. Rev. 110 (2010) 1746.
— 41 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
The ligand substituent effect in the ethylene polymerization
catalyzed by half-titanocene complexes: theoretical study
A. Rogowska, M. Srebro, M. Mitoraj, A Michalak
Faculty of Chemistry, Jagiellonian University,
ul. R. Ingardena 3, 30-060 Krakow
[email protected]
Due to the growing demand for polyethenes there
is still a need for development of new organometallic
systems revealing the better catalytic performance in the
ethylene polymerization processes. In this study we would
like to present our latest results on theoretical (DFT)
studies investigations of a series of very efficient[1] halftitanocene catalysts.
The main goal of the present research was to
explore the influence of the ligand substituents (R = F, H,
OCH3; see figure) on the electronic structure of the halftitanocene pentamethyl-cyclopentadienide catalysts with aryloxo-based ligands as well as on
their catalytic activity.
In order to rationalize the experimental trend in the catalytic activity, in the present
study we determined the free-energy profiles for the ethylene insertion pathways starting
from the isomeric π-complexes. The computed insertion barriers for the alternative pathways
together with the populations of the corresponding π-complexes were further used to
calculate theoretical activity parameter. The ETS-NOCV[2] analysis was used to investigate
the influence of the substituent on the character of the metal-ligand bonds.
The results clearly show that the presence of the electron withdrawing/donating group on
the phenyl-phenoxy ligand leads to a decrease/increase in the titanium-oxygen bond strength,
giving rise to an increase/decrease in the catalytic activity. The calculated activity parameter
correlates well with the experimental data.
Acknowledgement to the Foundation for Polish Science MPD Programme co-financed
by the EU European Regional Development Fund.
References
[1] M. Srebro, Ł. Piękoś, T.-J. Kim, M. Cheong, M.-A. Ok, S. O. Kang, A. Michalak, Organometallics 29 (2010) 5341; M. Srebro, Ł. Piękoś, A. Michalak, T.-J. Kim, S. O. Kang, M. Cheong, M.-A. Ok, Macromolecular Research 18 (2010) 960; T.-J. Kim, S.-K. Kim, B.-J. Kim,
H.-J. Son, J. S. Hahn, M. Cheong, M. Mitoraj, M. Srebro, Ł. Piękoś, A. Michalak, S. O. Kang, Chemistry - A European Journal 16 (2010)
5630; T.-J. Kim, S. K. Kim, B.-J. Kim, J. S. Hahn, M.-A. Ok, J. H. Song, D.-H. Shin, J. Ko, M. Cheong, J. Kim, H. Won, M. Mitoraj, M.
Srebro, A. Michalak, S. O. Kang, Macromolecules 42 (2009) 6932.
[2] M. Mitoraj, A. Michalak, T. J. Ziegler, J. Chem. Theory Comput. 5 (2009) 962.
— 42 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Struktura elektronowa heteropolikwasów molibdenowych
i wolframowych z różnymi jonami centralnymi.
Obliczenia klasterowe DFT.
P. Niemiec, R. Tokarz-Sobieraj
Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera PAN,
W katalizie homo- i heterogenicznej szczególnie pożądane są związki charakteryzujące
się mocną kwasowością (wg. Bronsteda) oraz wysokim potencjałem oksydacyjno –
redukcyjnym. Przykładem grupy związków spełniającej równocześnie oba kryteria są
heteropolikwasy. Z chemicznego punktu widzenia są to izopolikwasy zawierające więcej
niż jeden pierwiastek kwasotwórczy (np. P, As, W, Mo, V). Układy heteropolikwsów
cechuje ogromna różnorodność pod względem zarówno geometrycznym jak i chemicznym.
W prezentowanej pracy przebadano układy o strukturze Keggina i wzorze sumarycznym
XMe12O40n- gdzie X = P, V, As, Si, Fe, B, a Me = Mo, W. Centrum takich układów stanowi
tetraedr XO4, otoczony przez 12 oktaedrów MeO6 (metale addenda z sześcioma atomami
tlenu, zgrupowane w cztery trójkowe zespoły Me3O13).
Prezentowane badania miały na celu określenie wpływu jonu centralnego na właściwości
centrów aktywnych (cztery typy tlenów różnych pod względem typu koordynacji) i na
właściwości oksydacyjno-redukcyjne w układach anionów XMe12O40n- i heteropolikwasów
HnXMe12O40 molibdenowych i wolframowych. Obliczenia wykonane zostały w oparciu o
teorię DFT, z potencjałem gradientowym PBE, przy użyciu lokalnego modelu klasterowego
(pakiet obliczeniowy Turbomole). Dla badanych układów wykonano widma gęstości stanów,
widma podczerwieni, wyznaczono analizę populacyjną (Mullikena, ESP) centrów aktywnych
i scharakteryzowano orbitale graniczne.
Wyznaczone widma gęstości stanów pokazały, że we wszystkich badanych układach
pasmo walencyjne w pobliżu poziomu Fermiego zdominowane jest przez orbitale tlenów
mostkowych (Ob, Oc) łączących dwa metale addenda, Mo/W, podczas gdy część środkowa
pasma scharakteryzowana jest przez orbitale tlenów pojedynczo skoordynowanych
do metalu (Od). Pasmo przewodnictwa opisane jest przez metale addenda (Mo/W). Z
wyznaczonej analizy populacyjnej wynika, że właściwości tlenów mostkowych (Ob, Oc) w
niewielkim stopniu zależą od jonu centralnego. Nieznaczne zmiany obserwuje się również
w nukleofilowości tlenów pojedynczo związanych z atomami addenda, O(d). Modyfikacje
obserwuje się prawie wyłącznie w ładunkach tlenów skoordynowanych z jonem centralnym
(Oa). Charakter chemiczny jonu centralnego wpływa na przesunięcie głównych pasm
w widmach IR. Ponadto typ jonu centralnego determinuje poziomy energetyczne orbitali
granicznych oraz wielkość przerwy wzbronionej (potencjał oksydacyjno-redukcyjny [1]).
Podziękowania: Badania finansowane częściowo (P. Niemiec) z projektu operacyjnego
Kapitał Ludzki, numer projektu POKL.04.0101-00-434/08-00.
Literatura
[1] I.K. Song, M.A. Barteau, J.Mol.Catal. A 212 (2004) 229.
— 43 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Mechanizm reakcji przeniesienia metylu pomiędzy
metylokobalaminą i klasterem A w syntazie
acetylo-koenzymu A. Obliczenia DFT
A. Chmielowska, M. Jaworska, P. Lodowski
Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski
[email protected]
Centrum aktywne enzymu syntazy acetylo-koenzymu A (ACS) jest wielordzeniowym
kompleksem o składzie Fe4Ni2, zwanym klasterem A. Klaster A katalizuje syntezę grupy
acetylowej z metylu i tlenku węgla. Na podstawie danych doświadczalnych zaproponowano
dwa mechanizmy tej reakcji, które różnią się stopniem utlenienia klasteru A (jedno lub
dwuelektronowo zredukowany klaster A) i kolejnością przyłączania metylu i CO. Grupa
metylowa w reakcji katalitycznej pochodzi z metylokobalaminy wchodzącej w skład tzw.
korynowego białka żelazo-siarkowego (CoFeSP).
Wykonano obliczenia energii reakcji metylowania klasteru A przez metylokobalaminę,
dla dwuelektronowo zredukowanego układu. W obliczeniach zastosowano metodę DFT z
funkcjonałami BP86 i OLYP. Wyznaczono zmiany gęstości spinowych wzdłuż drogi reakcji.
Wykonano również obliczenia dla protonowanej formy klasteru A.
— 44 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Wyznaczanie metodą DFT potencjałów redoks oraz energii
wiązania grupy metylowej dla kompleksów kobaltu i niklu w
nawiązaniu do reakcji metylacji syntazy acetylo-koenzymu A
P. Sitek, M. Jaworska, P. Lodowski
[email protected]
Metylokobalamina bierze udział w reakcjach transferu grupy metylowej w enzymach
takich jak syntaza metioniny i syntaza Acetylo - CoA (ACS). Wyróżnia się dwa prawdopodobne
mechanizmy tych reakcji – SN2 oraz mechanizm rodnikowy. Eksperymentalny model
reakcji ACS został opracowany dla różnych kompleksów niklu oraz kobaltoglioksymu.
W przypadku mechanizmu rodnikowego potencjał redox akceptora metylu (jakim jest
kompleks niklu) musi być bardziej ujemny od potencjału donora metylowego. Aby otrzymać
właściwy mechanizm reakcji, za pomocą obliczeń kwantowochemicznych, potencjały
redoks reagujących fragmentów muszą być prawidłowo odtworzone w ramach danej metody.
Potencjały redoks kompleksów niklu i kobaltu były obliczane przy użyciu metody DFT.
Do obliczeń wykorzystano funkcjonały BP86 oraz OLYP. Uzyskane za pomocą obliczeń
potencjały redoks zostały porównane z danymi eksperymentalnymi.
Obliczono również energie wiązania grupy metylowej z obojętnymi bądź zredukowanymi
kompleksami kobaltu. Energia ta jest istotna dla reakcji transferu grupy metylowej. Słabe
wiązanie kobalt – metyl promuje rodnikowy mechanizm reakcji.
— 45 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Mechanizm fotolizy grupy metylowej w metylokobalaminie.
Obliczenia DFT i TDDFT
P. Lodowski1, M. Jaworska1, P. M. Kozłowski2, T. Andruniów3
2
Department of Chemistry, University of Louisville, Kentucky 40292, USA
3
Instytut Chemii Fizycznej i Teoretycznej, Politechnika Wrocławska
1
[email protected]
Kobalaminy są kompleksami kobaltu z ligandem makrocyklicznym - koryną
i dwoma ligandami aksjalnymi. W formach biologicznie czynnych, jeden z nich to
dimetylobenzoimidazol, imidazol lub woda, drugi to grupa metylowa lub adenozylowa.
Metylokobalamina (MeCbl) wchodzi w skład enzymów grupy B12. Alkilokobalaminy
ulegają reakcji fotodysocjacji, w której tworzy się rodnik alkilowy i kobalamina(II).
Własności fotofizyczne tej grupy związków są badane eksperymentalnie za pomocą
technik elektronowej spektroskopii absorpcyjnej [1-2]. W świetle rezultatów badań
eksperymentalnych, metylokobalamina wzbudzona falą światła o długości 520 nm i 400 nm
ulega odpowiednio w 14 % i 25 % procesowi fotodysocjacji. Pozostała część, na drodze
konwersji wewnętrznej, bezpromieniście ulega dezaktywacji do stanu podstawowego.
Pomimo, że badania spektroskopowe w sposób znaczący są w stanie opisać zjawiska
fotofizyczne alkilokobalamin, w tym metylokobalaminy, to jednak charakter stanów
wzbudzonych jak również proces fotolizy, pozostaje w dużej mierze niewyjaśniony.
Do analizy struktury elektronowej metylokobalaminy zastosowano metodę DFT/TDDFT.
Obliczenia wykonano przy użyciu programu TURBOMOLE, funkcjonału gradientowego
BP86 i bazy funkcyjnej TZVPP oraz modelu rozpuszczalnikowego COSMO. Obliczenia
przeprowadzono dla uproszczonego modelu, w którym łańcuchy boczne w pierścieniu
korynowym zastąpione zostały wodorami a ligand aksjalny w pozycji trans do grupy metylowej
– 5,6 dimetylobenzoimidazol, zastąpiony został imidazolem (Im). Przeprowadzono pełną
optymalizację geometrii dla stanów podstawowych (S0) i pierwszych, singletowych stanów
wzbudzonych (S1), odpowiednio dla substratów i produktów procesu fotolitycznego oraz
wyznaczono powierzchnię energii potencjalnej stanu S1 MeCbl względem długości wiązań
aksjalnych RCo-CH3 i RCo-Im. Na podstawie wyników badań teoretycznych zaproponowano
dwie, potencjalnie możliwe ścieżki reakcji fotochemicznej. Pierwsza z nich bezpośrednio z
minimum stanu S1 MeCbl prowadzi do homolitycznego zerwania wiązania Co-CH3, druga
poprzez barierę energetyczną, wynikającą z przecięcia stanów wzbudzonych o charakterze
d/π → π* i d/π → σ* oraz częściowe lub całkowite odłączenie imidazolu prowadzi do
bezpromienistej dezaktywacji. W przypadku drugiej z wymienionych ścieżek możliwy jest
również proces fotolizy grupy metylowej.
Podziękowania: Praca powstała w oparciu o projekt badawczy MNiSW nr. N204 028336. Obliczenia
wykonano w Wrocławskim Centrum Sieciowo - Superkomputerowym, WCSS, Wrocław, w ramach projektu nr.
18/96 i Akademickim Centrum Komputerowym, CYFRONET AGH, Kraków, w ramch projektu nr. MNiSW/
SGI3700/UŚląski/111/2007 i MNiSW/IBM_BC_HS21/UŚląski/111/2007.
Literatura
[1] D.A. Harris, A.B. Stickrath, E.C. Carroll and R.J. Sension, J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 7583
[2] J. Peng, K. Tang, K. McLoughlin, Y. Yang, D. Forgach, and R.J. Sension. J. Phys. Chem. B 114 (2010) 12398.
— 46 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Prediction of ethylbenzene dehydrogenase activity with
quantum chemical modeling
M. Szaleniec, A. Salwiński, T. Borowski, M. Witko
[email protected]
Ethylbenzene dehydrogenase (EBDH) is a molybdoenzyme belonging to the DMSO
reductase family [1], catalyzing the oxygen-independent, stereospecific hydroxylation of
ethylbenzene to (S)-1-phenylethanol. It is the first known enzyme capable of direct anaerobic
hydroxylation of a non-activated hydrocarbon [1, 2], and is a key enzyme in the mineralization
of ethylbenzene by Aromatoleum aromaticum, a denitrifying bacterium related to the genera
Azoarcus and Thauera. Our investigations have shown that EBDH hydroxylates aliphatic
carbon atoms adjacent to aromatic or heterocyclic rings in many different substrates, forming
the respective secondary alcohols [3]. The catalytic center is a molybdenum cofactor (MoCo)
comprised of a molybdenum (VI) nucleus ligated by two molybdopterin guanine dinucleotide
ligands, an aspartic acid residue and a catalytically active oxo ligand.
Quantum chemical modeling is used to predict the reactivity of the enzymatic reaction
based on recently developed methodology [4]. The reaction mechanism is studied for four
different substrates: ethylbenzene, 4-ethylphenol, allylbenzene and 4-ethylpyridine with
a cluster model of the active site. The modeling predicts radical C-H activation followed
by formation of a radical intermediate product. Then another electron is transferred to
form a carbocation species in TS2, followed by a tightly associated OH rebound step.
The mechanism is similar for all investigated substrates, although some differences at the
stage of second electron transfer occur. It seems that the exact moment at which the second
electron is transferred strongly depends on the substrate turned over, due to varied degree
of carbocation stabilization provided by the different substrates. The modeling study allows
qualitative correlation of energy barriers with the results of kinetic assays and identifies
factors influencing the chemical reactivity of EBDH with different substrates.
Authors acknowledge the computational grant MNiSW/SGI4700/PAN/038/2007 and
the financial support of the project ‘Biotransformations for pharmaceutical and cosmetics
industry’ No. POIG.01.03.01-00-158/09 part financed by the European Union within the
European Regional Development Fund.
References
[1] O. Kniemeyer, J. Heider, J Biol Chem 276 (2001) 21381.
[2] H. A. Johnson, D. A. Pelletier, A. M. Spormann, J. Bacteriology 183 (2001) 4536.
[3] M. Szaleniec, C. Hagel, M. Menke, P. Nowak, M. Witko, J. Heider, Biochemistry 46 (2007) 7637.
[4] M. Szaleniec, T. Borowski, K. Schuhle, M. Witko, J. Heider, J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 6014.
— 47 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Insights into the mechanism of the catalytic reaction of
(S)-2-Hydroxypropylphosphonic acid epoxidase
from DFT calculations
A. Miłaczewska, E. Broclawik, T. Borowski
Jerzy Haber Institute of Catalysis and Surface Chemistry Polish Academy of Sciences,
[email protected]
The final step in the biosynthesis of antibiotic fosfomycin is catalysed by (S)-2hydroxypropylphosphonic acid epoxidase (HppE), which is a non-haem iron enzyme. As
revealed by crystallographic studies, the substrate, (S)-2-hydroxypropylphosphonic acid
(S-HPP), binds to iron in a bidentate fashion, which actives the site for binding of dioxygen.
In the presence of external electron donors activated iron center can generate several types
of reactive intermediates. In the subsequent step, abstraction of hydrogen atom by one of those
reactive species yields a radical intermediate that produces fosfomycin [1].
Concerning the mechanism of the catalytic reaction, there are several plausible scenarios
for substrate activation and cyclization, differing in the redox state of the iron-oxygen species
responsible for hydrogen atom abstraction [2]. With the aim to determine the most likely
mechanism, we have undertaken quantum chemical (DFT) studies wherein we determine
the energy barriers to consecutive steps of the catalytic cycle. In addition, we have carried
out DFT studies on the reaction mechanism for the second substrate enantiomer (R-HPP). In
this case the reaction product is 2-oxopropylphosphonic acid. Comparison of the results for
different isomers should shed some light on the stereospecificity and mechanism of catalytic
reactions of HppE. Our quantum-chemical model of the active site includes iron, substrate
and dioxygen molecule, first shell ligands and additionally residues from the immediate
vicinity. Final energies of considered systems, computed at the B3LYP/LACV3P**//B3LYP/
LACVP level, are corrected for solvent effects, as well as dispersion interactions and ZPE.
The results of these DFT calculations are presented on the poster.
References
[1] L. J. Higgins, F. Yan, P. Liu, H. Liu, C. L. Drennan, Nature 437 (2005) 838.
[2] F. Yan, S. Moon, P. Liu, Z. Zhao, J. D. Lipscomb, A. Liu, H. Liu, Biochemistry 46 (2007) 12628.
[3] L. M. Mirica, K. P. McCusker, L. W. Munos, H. Liu, J. P. Klinman, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 8122.
— 48 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
DFT description of geometry and electronic properties of
molybdenum (oxo)carbides
D. Rutkowska-Zbik, R. Grybos, R. Tokarz-Sobieraj, M. Witko
Jerzy Haber Institute of Catalysis and Surface Chemistry PAS
Due to the rapid development of industry and global economy and resulting need for
energy it is essential to seek new energy sources and ways of their effective usage. The
proven world natural gas resources have already overcome those of oil, and as such, the
natural gas emerges as a promising substrate for synthetic fuel production. The main drawback
of using natural gas is that ca. 40% of it is located in remote areas making it difficult or
even impossible to transport through pipelines. Consequently, the focus is to transform it
into transportable liquids on-site. There are several ways to transform natural gas into fuels
and valuable chemicals, one of them being aromatization. One of the systems used for CH4
aromatization is based on MoO3/ZSM-5, with typical metal loading of 3-5% wt. During
the initial step of the catalytic process molybdenum trioxide is converted by methane into
MoO3-x and subsequently Mo-(oxo)carbide species. Despite several studies, the nature of
carbonaceous species as well as the reaction mechanism is not clear.
The aim of the present studies is to model the possible intermediate structures through
which the precursor of the active phase, i.e. MoO3, is transformed to yield molybdenum
(oxo)-carbides.
The reported studies are preformed within Density Functional Theory (DFT) method
in both cluster and periodic approaches, as implemented in Turbomole and VASP programs,
respectively. The geometry and electronic structures of the investigated structures are discussed
in terms of inter-atomic distances, valence angles, Mulliken charges and spin densities.
The process of (oxo)carbides formation is modeled by systematic replacement of oxygen
atoms in pure MoO3 by carbon atoms and CH2 groups, both in bulk and at the surface. The
studies show a barrier-less formation of CO and CC (or CCH2) species. The latter may be
viewed as precursors of ethylene or carbon deposit. These findings agree well with the
experimental observation that during the initial phase of the reaction, CO and HCCH are
formed, and in the course of the catalytic process, the deposition of carbonaceous species is
detected.
Acknowledgements: This work was supported by the project EC 7th FP NEXT-GTL „Innovative catalytic technologies & materials for next gas to liquid processes”.
— 49 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Aktywne formy porfiryny manganu - katalizatora
w reakcjach utleniania
A. Drzewiecka-Matuszek, D. Rutkowska-Zbik, M. Witko
Porfiryny manganu stosowane są w badaniach laboratoryjnych w reakcjach utleniania
węglowodorów do epoksydów, alkoholi i ketonów. Wyjściowy kataliztor stanowi cząsteczka
porfiryny, której aktywacja polega na reakcji z donorami tlenu, którymi mogą być H2O2,
PhIO, KO2, O3 i in. W rezultacie do centrum metalicznego przyłączana jest, jako jeden z
ligandów, tzw. „aktywna forma tlenu” (grupa =O, -OH, O2, -OOH, H2O2), która bezpośrednio
oddziaływuje z utlenianym węglowodorem. Właściwości katalityczne układu zależą więc
wprost od dołączonej formy tlenu, w szczególności od jej nukleofilowości.
Celem prezentowanych badań jest określenie struktur geometrycznych i elektronowych
różnych, potencjalnie aktywnych katalitycznie, form adduktów porfiryny manganu z
nadtlenkiem wodoru, czyli układów: MnP(O)(O), MnP(O)(OH), MnP(OOH), MnP(OOH)
(OH), MnP(OOH)(O), MnP(OOH)(H2O), MnP(H2O2), MnP(H2O2)(OH), MnP(OH)3,
MnP(OH)2, MnP(OH), MnP(H2O).
Wszystkie wyniki otrzymano stosując kwantowo-chemiczną metodą DFT (Density
Functional Theory), zaimplementowaną w programie Turbomole, przy użyciu niehybrydowego
funkcjonału BP, używając dla wszystkich atomów w układzie bazę funkcyjną klasy TZVP.
Badane układy scharakteryzowane zostały za pomocą m.in. następujących parametrów:
struktury geometrycznej (długości wiązań, kąty walencyjne i torsyjne), rozkładu ładunków
atomowych (informujących o obszarach elektro- i nukleofilowych w cząsteczkach) oraz
rozkładu populacji spinowych.
Podziękowania: Praca naukowa finansowana ze środków budżetowych na naukę w latach 2010-2011 w ramach projektu nr IP2010 036270.
— 50 —
HITY 2011
Kraków 18-20.05.2011
Geometria i właściwości elektronowe ZSM-5 na podstawie
obliczeń DFT dla pełnej komórki krystalograficznej.
R. Grybos1, J. Handzlik2
Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera
2
Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska
1
ZSM-5 jest zeolitem szeroko stosowanym w katalizie, bądź jako katalizator kwasowy,
np. do izomeryzacji i alkilacji węglowodorów, bądź jako aktywny nośnik katalizatorów
metalicznych, np. Cu w utlenianiu etanolu do aldehydu octowego. Ciekawym zastosowaniem
ZSM-5 jest izomeryzacja ksylenu wykorzystująca zjawisko kształtoselektywności.
ZSM-5 posiada strukturę typu MFI. Krystalizuje w układzie rombowym w grupie
przestrzennej Pnma. Komórka elementarna jest duża (20.1 x 19.9 x 13.4 Å) i zawiera 288
atomów. Z tego powodu obliczenia teoretyczne były do tej pory ograniczone do modeli
klasterowych lub metod QM/MM i FF (force fields).
Przedstawiamy wyniki pierwszych periodycznych obliczeń wykonanych metodą DFT
(GGA) dla pełnej komórki czysto krzemowego zeolitu ZSM-5. Uzyskane wyniki dotyczące
struktury geometrycznej i elektronowej mogą posłużyć jako punkt odniesienia dla symulacji
stosujących przybliżenia w celu przyśpieszenia obliczeń.
Rys. 1 Komórka elementarna zeolitu ZSM-5 zawierająca 288 atomów. Widoczne są duże
(ok. 5.5 Å) równoległe kanały.
Podziękowania: Praca finansowana w ramach grantu MNiSW nr N N204 131039.
— 51 —
INDEKS
Andruniów Tadeusz .......................................... 46
Bartkowiak Wojciech ........................................ 24
Barysz Maria . ..................................................... 6
Batys Piotr ........................................................ 33
Borowski Tomasz . ............................. 31, 47, 48
Broclawik Ewa . ........................................... 5, 48
Chmielowska Aleksandra ................................. 44
Chojnacki Henryk ............................................. 11
Czekaj Izabela . ......................................... 26, 35
Datka Jerzy ......................................................... 5
Dobrowolski Jan Cz. . ......................................... 4
Drzewiecka-Matuszek Agnieszka . ................... 50
Eilmes Andrzej . ................................................ 20
Filarowski A. . ................................................... 39
Grabowski Ireneusz .................................. 14, 15
Grybos Robert . ......................................... 49, 51
Handzlik Jarosław . ............................ 27, 41, 51
Idziaszek Zbigniew ............................................. 7
Jankowska Joanna . ........................................... 25
Jasiński Adrian .................................................. 30
Jaworska Maria .................................. 44, 45, 46
Jeziorski Bogumił ............................................... 2
Kamiński Maciej . ............................................. 38
Kauch Małgorzata . ........................................... 36
Knyś-Dzieciuch Agnieszka . ............................. 32
Komasa Jacek ..................................................... 3
Korchowiec Jacek ..................................... 19, 23
Kozłowski Paweł M. . ....................................... 46
Kozyra Paweł ...................................................... 5
Kröcher O. ........................................................ 35
Krych Michał ...................................................... 7
Kubisiak Piotr ................................................... 20
Kucharski Stanisław ........................................... 8
Kudelski Andrzej .............................................. 38
Kulig W. ............................................................ 17
Lipkowski P. ..................................................... 39
Lodowski Piotr . ................................. 44, 45, 46
Loviat F. ............................................................ 26
Martyniak A. ..................................................... 39
Michalak Artur ................................... 12, 18, 42
Miłaczewska A. . ....................................... 31, 48
Mitoraj Mariusz ............................ 5, 12, 18, 42
Moszyński Robert ............................................... 7
Mrozek Janusz .................................................. 37
Musiał Monika .................................................... 8
Nalewajski Roman F. ........................................ 37
Niemiec Piotr .................................................... 43
Nowak Wiesław ................................................ 30
Panczyk Tomasz . .............................................. 29
Pawłowski Filip .................................................. 7
Pecul Magdalena . ....................... 22, 36, 38, 40
Petelenz Piotr .................................................... 17
Piękoś Łukasz ................................................... 12
Płaziński Wojciech ............................................ 32
Radoń M. .......................................................... 31
Rode Joanna R. ................................................... 4
Rogowska Agnieszka ........................................ 42
Rudziński Władysław ......................................... 9
Rutkowska-Zbik Dorota ........................... 49, 50
Rybicka Anna . .................................................. 40
Sadlej Joanna ............................................... 4, 21
Salwiński A. ...................................................... 47
Sikorski Andrzej ............................................... 28
de Silva Piotr . ................................................... 19
Sitek Patrycja .................................................... 45
Skomorowski Wojciech ...................................... 7
Smaga Artur ...................................................... 21
Sokalski W. Andrzej . ........................................ 10
Srebro Monika .......................................... 12, 42
Stachowicz Anna . ..................................... 19, 23
Syrocki Łukasz ................................................. 16
Szaleniec Maciej ............................................... 47
Szczepanik Dariusz . ......................................... 37
Śliwa Paweł ...................................................... 41
Śmiga Szymon .................................................. 15
Tokarz-Sobieraj Renata . ........................... 43, 49
Wambach J. ............................................... 26, 35
Warzocha T. P. . ................................................. 29
Weroński Paweł ................................................ 33
Witko Małgorzata .............................. 47, 49, 50
Wójcik Agnieszka ............................................. 31
Załucka J. ............................................................ 5
Zawada Agnieszka ............................................ 24
Ziegler Tom . ..................................................... 18
SPIS
UCZESTNIKÓW
dr hab. inż. Wojciech Bartkowiak prof. PW
Instytut Chemii Fizycznej i Teoretycznej
Politechnika Wrocławska
Wybrzeże Wyspiańskiego 27
50-370 Wrocław
[email protected]
dr hab. Maria Barysz prof. UMK
Zakład Chemii Kwantowej, Wydział Chemii
Uniwersytet im. Mikołaja Kopernika
ul. Gagarina 7
87-100 Toruń
[email protected]
mgr Piotr Batys
Instytut Katalizy i Fizykochemii
Powierzchni im. Jerzego Habera PAN
ul. Niezapominajek 8
30-239 Kraków
[email protected]
dr hab. Tomasz Borowski
30-239 Kraków
[email protected]
prof. dr hab. Ewa Brocławik
30-239 Kraków
[email protected]
mgr Aleksandra Chmielowska
Zakład Chemii Teoretycznej
Instytut Chemii
Uniwersytet Śląski
ul.Szkolna 9
40-006 Katowice
[email protected]
prof. dr hab. Henryk Chojnacki
50-370 Wrocław
[email protected]
dr Izabela Czekaj
Department of Energy
Paul Scherrer Institute
5232 Villingen, Switzerland
[email protected]
mgr Agnieszka Drzewiecka-Matuszek
30-239 Kraków
[email protected]
dr hab. Andrzej Eilmes
Zakład Metod Obliczeniowych Chemii
Wydział Chemii
Uniwersytet Jagielloński
ul. Ingardena 3
30-060 Krakółw
[email protected]
dr hab. Ireneusz Grabowski prof. UMK
Zakład Mechaniki Kwantowej
Instytut Fizyki
ul. Grudziądzka 5
87-100 Toruń
[email protected]
dr Robert Gryboś
30-239 Kraków
[email protected]
dr hab. inż. Jarosław Handzlik
Wydział Inżynierii i Technologii
Chemicznej
Politechnika Krakowska
ul. Warszawska 24
31-155 Kraków
[email protected]
dr Mirosław Jabłoński
ul. Gagarina 7
87-100 Toruń
[email protected]
mgr Joanna Jankowska
Zakład Chemii Fizycznej, Wydział Chemii
Uniwersytet Warszawski
ul. L. Pasteura 1
02-093 Warszawa
[email protected]
mgr Adrian Jasiński
Zakład Biofizyki i Fizyki Medycznej
Instytut Fizyki
ul. Grudziądzka 5
87-100 Toruń
[email protected]
dr hab. Maria K. Jaworska prof. UŚ
Instytut Chemii
ul.Szkolna 9
40-006 Katowice
[email protected]
prof. dr hab. Bogumił Jeziorski
ul. L. Pasteura 1
02-093 Warszawa
[email protected]
mgr Maciej Kamiński
Zakład Chemii Teoretycznej i Krystalografii
Wydział Chemii
ul. L. Pasteura 1
02-093 Warszawa
[email protected]
mgr Małgorzata Kauch
ul. L. Pasteura 1
02-093 Warszawa
[email protected]
prof. dr hab. Jacek Komasa
Pracownia Chemii Kwantowej
Wydział Chemii
Uniwersytet Adama Mickiewicza
ul. Grunwaldzka 6
60-780 Poznań
[email protected]
dr hab. Jacek Korchowiec prof. UJ
Wydział Chemii
ul. Ingardena 3
30-060 Kraków
[email protected]
prof. dr hab. Stanisław A. Kucharski
Instytut Chemii
ul.Szkolna 9
40-006 Katowice
[email protected]
dr Paweł Lipkowski
50-370 Wrocław
[email protected]
mgr Piotr Lodowski
ul.Szkolna 9
40-006 Katowice
[email protected]
prof. dr hab. Leszek Meissner
Instytut Fizyki
ul. Grudziądzka 5
87-100 Toruń
[email protected]
prof. dr hab. Artur Michalak
Wydział Chemii
ul. Ingardena 3
30-060 Kraków
[email protected]
dr Mariusz Mitoraj
Wydział Chemii
ul. Ingardena 3
30-060 Kraków
[email protected]
prof. dr hab. Robert Moszyński
Wydział Chemii
ul. L. Pasteura 1
02-093 Warszawa
[email protected]
dr hab. Monika A. Musiał
Instytut Chemii
ul.Szkolna 9
40-006 Katowice
[email protected]
mgr Piotr Niemiec
30-239 Kraków
[email protected]
dr hab. Tomasz Pańczyk
Powierzchni im. Jerzego Habera
30-239 Kraków
[email protected]
dr hab. Magdalena Pecul-Kudelska
ul. L. Pasteura 1
02-093 Warszawa
[email protected]
prof. dr hab. Piotr Petelenz
Wydział Chemii
ul. Ingardena 3
30-060 Kraków
[email protected]
mgr Łukasz Piękoś
Wydział Chemii
ul. Ingardena 3
30-060 Kraków
[email protected]
prof. dr hab. Lucjan Piela
Zakład Chemii Teoretycznej i Krystalografii,
Wydział Chemii
ul. L. Pasteura 1
02-093 Warszawa
[email protected]
dr Wojciech Płaziński
Powierzchni im. Jerzego Habera
30-239 Kraków
[email protected]
mgr Agnieszka Rogowska
Wydział Chemii
ul. Ingardena 3
30-060 Kraków
[email protected]
prof. dr hab. Władysław Rudziński
Wydział Chemii
Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej
pl. Marii Curie-Skłodowskiej 3/601A
20-031 Lublin
[email protected]
mgr inż. Paweł Śliwa
Wydział Inżynierii i Technologii
Chemicznej
Politechnika Krakowska
ul. Warszawska 24
31-155 Kraków
[email protected]
dr Dorota Rutkowska-Żbik
30-239 Kraków
[email protected]
mgr Artur Smaga
Pracownia Oddziaływań
Międzycząsteczkowych, Wydział Chemii
ul. L. Pasteura 1
02-093 Warszawa
[email protected]
mgr Anna Rybicka
Zakład Chemii Teoretycznej i Krystalografii
Wydział Chemii
ul. L. Pasteura 1
02-093 Warszawa
[email protected]
prof. dr hab. Joanna Sadlej
Pracownia Oddziaływań
Międzycząsteczkowych, Wydział Chemii
ul. L. Pasteura 1
02-093 Warszawa
[email protected]
mgr Szymon Śmiga
Instytut Fizyki
ul. Grudziądzka 5
87-100 Toruń
[email protected]
prof. dr hab. Andrzej Sokalski
50-370 Wrocław
[email protected]
dr hab. Andrzej Sikorski
Zakład Chemii Teoretycznej i Krystalografii,
Wydział Chemii
ul. L. Pasteura 1
02-093 Warszawa
[email protected]
mgr Anna Stachowicz
Wydział Chemii
ul. Ingardena 3
30-060 Kraków
[email protected]
mgr Patrycja Sitek
Instytut Chemii
ul.Szkolna 9
40-006 Katowice
[email protected]
mgr Łukasz Syrocki
Instytut Fizyki
ul. Grudziądzka 5
87-100 Toruń
[email protected]
dr Maciej Szaleniec
30-239 Kraków
[email protected]
mgr Dariusz Szczepanik
Zakład Metod Obliczeniowych Chemii
Wydział Chemii
ul. Ingardena 3
30-060 Kraków
[email protected]
dr hab. Renata Tokarz-Sobieraj prof.
IKiFP
30-239 Kraków
[email protected]
prof. dr hab. Małgorzata Witko
30-239 Kraków
[email protected]
mgr Agnieszka Zawada
50-370 Wrocław
[email protected]
ISBN 978-83-60514-14-6

HITY 2011 Zastosowanie teorii w badaniach molekularnych

Transkrypt

Podobne dokumenty

Czytaj więcej

STRESZCZENIA WYSTĄPIEŃ SEKCYJNYCH