Wpływ czynników utleniających na przebieg modelowego procesu

Wpływ czynników utleniających na przebieg modelowego procesu

POLITECHNIKA ŚLĄSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ ORGANICZNEJ
I PETROCHEMII
INSTRUKCJA DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH:
Wpływ czynników utleniających na przebieg modelowego
procesu utleniania cykloheksanolu i cykloheksanonu
Laboratorium z przedmiotu: Wprowadzenie do technologii organicznej
Kierunek: Technologia chemiczna
Stopień: I
Semestr: VI
Miejsce ćwiczeń: Katedra Technologii Chemicznej Organicznej i
Petrochemii s.206
Prowadzący:
mgr inż. Agnieszka Drożdż
[email protected]
1.
Proces utleniania cykloheksanolu do cykloheksanonu
O
OH
NaOCl
O
H 3C
OH
Uważa się, że właściwym czynnikiem utleniającym w reakcji z cykloheksanolem jest HOCl.
O
O
H3C
-
+
OCl
H
+ H3C
OCl
OH
O
H
OH
O
+
H
O
+
H
-
H
+
+
OCl
-
OCl
H
OCl
+
-
OCl
+ H2O
Cl
O
O
H
+ H2O
+
O
O
+ H3O
H3C
O
H3O+ + -Cl
-
+
+ H2O
H3C
OH
Do trójszyjnej kolby kulistej o pojemności 150 ml zaopatrzonej w termometr, chłodnicę,
mieszadło magnetyczne oraz wkraplacz, umieszczonej w łaźni wodnej wprowadza się 0,0181
mol cykloheksanolu oraz 0,0250 mol lodowatego kwasu octowego. Następnie we wkraplaczu
umieszcza się 16 ml 6% podchlorynu sodu (należy sporządzić go z 8% handlowego produktu) i
wkrapla do kolby się przez 30 minut. Ze względu na fakt, że proces jest egzotermiczny, w celu
utrzymania odpowiedniej temperatury używa się łaźni wodnej. Następnie temperatura
mieszaniny reakcyjnej powinna być utrzymywana w zakresie 40-50oC. Zawartość kolby miesza
się 30 min.
W celu sprawdzenia czy utlenienie alkoholu zostało zakończone, na zwilżony papierek
jodoskrobiowy umieszcza się kroplę mieszaniny reakcyjnej z dolnej warstwy (górną stanowi
cykloheksanon). Jeśli papierek nie zmieni koloru, to dodaje się do kolby 3 ml podchlorynu sodu
i zawartość kolby miesza się przez kolejne 10 minut. Po tym czasie powtarza się test z
papierkiem jodoskrobiowym. W tym przypadku test powinien być pozytywny (papierek
powinien zabarwić się na niebiesko), co oznacza obecność nadmiaru czynnika utleniającego.
Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcji ochładza się do temperatury pokojowej.
Do kolby wprowadza się 0,5-1,0 g stałego tiosiarczanu sodu, miesza się zawartość kolby
przez ok. 2 minuty i powtarza się test z papierkiem jodoskrobiowym. Wynik testu powinien być
negatywny.
Następnie sprawdza się odczyn mieszaniny poreakcyjnej za pomocą papierka
uniwersalnego. Jeśli odczyn jest kwaśny to do kolby dodaje się 5 ml nasyconego węglanu sodu.
Ponownie sprawdza się pH papierkiem uniwersalnym i czynności te się powtarza aż do
osiągnięcia odczynu obojętnego.
Następnie dodaje się stały chlorek sodu w celu ułatwienia rozdzielenia się warstw oraz
zmniejszenia rozpuszczalności cykloheksanonu w fazie wodnej. Zawartość kolby miesza się,
jeśli całość chlorku sodu rozpuści się to dodajemy jeszcze NaCl aż do momentu, gdy pewna
ilość NaCl pozostanie nierozpuszczona. Mieszaninę wówczas przenosi się do rozdzielacza i
ekstrahuje eterem dietylowym 5x10 ml. Warstwę organiczną suszy się bezwodnym siarczanem
magnezu i sączy do kolby destylacyjnej. Następnie odparowuje się rozpuszczalnik organiczny
na wyparce.
M cykloheksanolu 106,16 g/mol
 cykloheksanolu 0,96 g/cm3
M kwasu octowego 60,05 g/mol
 kwasu octowego 1,05 g/cm3
2.
Reakcja Baeyera-Villigera
Reakcja Baeyera-Villigera, odkryta już ponad 100 lat temu, posiada ugruntowaną
pozycję w produkcji typu fine chemicals. Jest jedną z ważniejszych reakcji utleniania w chemii i
technologii organicznej. Polega ona na utlenianiu cyklicznych i acyklicznych ketonów do
odpowiednich laktonów i estrów.
Laktony są ważnymi związkami pośrednimi chętnie wykorzystywanymi w przemyśle.
O
(CH2)n
O
O
O OH
O
(CH2)n
Znajdują zastosowanie w produkcji polimerów, farmaceutyków oraz herbicydów. Wśród nich,
jednym z najważniejszych jest
-kaprolakton. Jego produkcja oparta jest na utlenianiu
cykloheksanolu metodą Baeyera-Villigera.
-kaprolakton używany jest do produkcji
polikaprolaktonu, poliuretanwych elastomerów oraz włókien syntetycznych.
Surowcem do tego procesu jest mieszanina cykloheksanon/cykloheksanol (KA-oil, ketone and
alcohol oil) z procesu utleniania cykloheksanu np. z procesu CYKLOPOL.
Mechanizm reakcji Baeyer’a-Villiger’a
Mechanizm reakcji Baeyer’a-Villiger’a został opracowany przez Criegee’a ponad 60 lat
temu. Jest to reakcja, która przebiega w dwóch etapach. W pierwszym z nich następuje atak
nukleofilowy związku nadtlenowego na węgiel karbonylowy ketonu ( I ), co prowadzi do
powstania produktu pośredniego tzw. addutku Criegee’a. W drugim etapie następuje migracja
jednej grupy alkilowej w kierunku nadtlenku. Towarzyszy temu opuszczenie anionu
karboksylowego ( II ), a następnie protonu w kierunku tego anionu (schemat 1). Drugi etap
reakcji jest zazwyczaj etapem determinującym szybkość reakcji.
Zdolność migracyjną podstawników zmienia się ona w następującym szeregu:
trzeciorzędowy alkil > cykloheksyl > drugorzędowy alkil > benzyl > fenyl > pierwszorzędowy
alkil > metyl.1,2
Jeżeli w cząsteczce ketonu obecne są dwie grupy o różnej zdolności migracyjnej, sąsiadujące z
węglem karbonylowym, istnieje możliwość powstania dwóch produktów procesu Baeyer’aVilliger’a (dwóch izomerów).
O
O
C
R

R'
O
C
R''
O
O
C
H
R
R''

O
R''COOH
(I)
H
O
R
O
R'
H
(II)
R''
O
C
O
C
O
C
O
R

R'
R''
C
O
O
addukt Criegee'a
Utleniacze stosowane w reakcji Baeyera-Villigera
Najefektywniejszymi
czynnikami
utleniającymi
stosowanymi
w
procesie
BV
są
nadtlenokwasy. Jednym z problemów związanych z użyciem nadtlenokwasów jest ich
niestabilność. Istnieje również możliwość wygenerowania nadtlenokwasów in situ w trakcie
reakcji BV. Można do tego celu użyć procesu utleniania odpowiedniego aldehydu tlenem
cząsteczkowym.
Tlen wykorzystuje się do otrzymywania nadkwasów z odpowiednich aldehydów. W reakcji
z ketonami nadkwasy te mogą przekazywać im atom tlenu, otrzymując
odpowiedni
ester
lub lakton. Przykładem może być otrzymywanie ε-kaprolaktonu, gdzie otrzymuje się in
situ kwas nadbenzoesowy z benzaldehydu:
O
+ R1 C
O
Ph C
+
H
O2
kat.
O
Ph
O
R2
C
O
OOH
- Ph
C
R1
O C
R2
OH
R1, R2 - grupa alkilowa cylkiczna lub acykliczna lub grupa arylowa
Inne znane czynniki utleniające stosowane w reakcji BV to nadtlenek wodoru lub nadtlenek
bis(trimetylosililowy) oraz wodoronadtlenki alkilowe.
Katalizatory stosowane w reakcji Baeyera-Villigera
Reakcję BV mogą katalizować kwasy Lewisa i Brønsteda oraz zasady i enzymy. I tak np.,
aby zwiększyć reaktywność H2O2 można stosować katalizatory metaliczne oparte na Pt, Re lub
Ti. Klasyczne procesy BV prowadzone są w rozpuszczalnikach takich jak: chloroform, chlorek
metylenu, acetonitryl.
Proces
utleniania
cykloheksanonu
do
ε-kaprolaktonu
kwasem
m-chloro
nadtlenobenzoesowym
O
O
mCPBA
O
CH2Cl2 temp. 20oC, 4h
W trójszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 100 ml, zaopatrzonej we wkraplacz,
chlodnicę,
termometr
i
mieszadło
magnetyczne
umieszcza
się
70%
kwasu
m-
chloronadtlenobenzoesowego (4.55 mmola) i 0,15 g dekanu oraz 20 ml chlorku metylenu. Do
kolbki stożkowej o poj. 25 ml naważa się cykloheksanon (3.1 mmola), rozpuszcza się w 10 ml
chlorku metylenu i przenosi się do wkraplacza. Zawartość kolby trójszyjnej intensywnie miesza
się i wkrapla roztwór cykloheksanonu. Następnie zawartość kolby mieszamy w temperaturze
pokojowej. Z reaktora pobiera się próbki po 5, 15, 30 i 60 minutach, które nastepnie analizuje
za pomocą chromatografii gazowej.
Dane do obliczeń:
M cykloheksanonu = 98.15 g/mol
M kwasu m-chloronadtlenobenzoesowego = 172.57 g/mol
Proces utleniania cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu tlenem cząsteczkowym
O
temp. 60oC; 4h
O2; CH2Cl2
PhCOH
O
O
PhCOOH
W duszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 50 ml, zaopatrzonej w chlodnicę na której
umieszczamy balon z tlenem, septę i mieszadło magnetyczne z łaźnią grzewczą, umieszczamy
cykloheksanon (3.1 mmola), Fe2O3 (0.62 mmola, 20% molowych) oraz 10 ml acetonitrylu.
Zawartość kolby zamykamy w atmosferze tlenu, intensywnie mieszamy i wkraplamy za
pomocą strzykawki przez gumową septę benzaldehydu (3- krotny molowy nadmiar w stosunku
do cykloheksanonu). Następnie ogrzewamy mieszaninę reakcyjną do 60oC. Z reaktora
pobieramy próbki przez septę po 5, 60, 120 i 180 minutach, które nastepnie analizujemy za
pomocą chromatografii gazowej. Po zakończeniu reakcji schłodzić zawartość reaktora, dodać
0,15g dekanu oraz 10 ml chlorku metylenu i pobrać próbkę na GC.
Dane do obliczeń:
M cykloheksanonu = 98,15 g/mol
M benzaldehydu = 106,13 g/mol; d= 1.04 g/ml
M Fe2O3 = 159.60 g/mol