Procesy katalitycznego utleniania w syntezie związków z grupy `Fine

POLITECHNIKA ŚLĄSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ ORGANICZNEJ
I PETROCHEMII
INSTRUKCJA DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH:
Procesy katalitycznego utleniania
w syntezie związków z grupy
‘Fine Chemicals’
Laboratorium z przedmiotu: Technologia lekkiej syntezy organicznej
Kierunek: Chemia
Stopień: II.
Semestr: I.
Miejsce ćwiczeń: s. 305, 304/n1
Opracowała:
Dr hab. inż. Beata Orlińska
Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z katalitycznymi procesami utleniania i ich rolą w
syntezie związków z grupy fine chemicals. W ramach ćwiczenia badany będzie modelowy
proces utleniania kumenu tlenem i porównany zostanie jego przebieg i skład produktów
otrzymanych w procesie bezkatalitycznym i katalitycznym.
Wprowadzenie
Produkty grupy „fine chemicals” to najczęściej złożone, wielofunkcyjne związki
chemiczne, które charakteryzują się małą lotnością i ograniczoną stabilnością termiczną.
Jedna z definicji mówi, że są to produkty, których cena jest wyższa niż 10 $/kg, a produkcja
nie przekracza 10 000t/rok. Synteza ich jestz reguły wieloetapowa, prowadzona w fazie
ciekłej, w reaktorach okresowych.
Katalityczne procesy utleniania są kluczowe w syntezie szeregu związków
chemicznych, takich jak alkohole, epoksydy, ketony i kwasy. Miliony ton tych związków
produkowanych jest na całym świecie i znajduje zastosowanie we wszystkich dziedzinach
przemysłu chemicznego.
W
wielkotonażowych
procesach
utleniania
(np.
produkcja
tlenku
etylenu,
formaldehydu, fenolu, kwasu tereftalowego), prowadzonych zarówno w fazie gazowej, jak i
ciekłej, najczęściej czynnikiem utleniającym jest tlen. Wynika to z jego niskiej ceny i
względów ekologicznych.
W procesach utleniania stosowanych w syntezie „fine chemicals” wciąż często
stosowane są stechiometryczne czynniki utleniające, takie jak MnO2, CrO3,
KMnO4 i
K2Cr2O7. Wadą tych technologii są powstające znaczne ilości produktów odpadowych. W
związku z ciągłym zaostrzaniem przepisów ochrony środowiska klasyczne, stechiometryczne
technologie są stopniowe zastępowane przez bardziej ekologiczne. Obok tlenu , możliwe jest
zastosowanie w nich takich czynników utleniających jak: H2O2, N2O, O3, CH3COOOH,
C(CH3)3OOH. Wyeliminowanie stechiometrycznych utleniaczy uzależnione jest w
głównej mierze od opracowania odpowiednich systemów katalitycznych.
Przykładowe technologie, w których z sukcesem zastąpiono stechiometryczne
utleniacze to:
1. Synteza hydrochinonu
NO2
NH2
Fe/HCl
HNO3/H2SO4
O
MnO2/HCl
O
Fe/HCl
OOH
OH
C3H6
H+
O2
OH
(1)
HOO
W klasycznej metodzie otrzymywano ponad 10 kg odpadów na 1kg produktu. Metoda,
w której utleniany tlenem jest diizopropylobenzen pozwala na obniżenie odpadów do
poniżej 1 kg na kg produktu.
2. Synteza 1,3,5-trihydroksybenzenu
CH3
O2N
COOH
NO2
O2N
NO2
HO
OH
K2Cr2O7/oleum
NO2
OH
NO2
37 kg odpadów/ 1kg produktu
HOO
OOH
HO
OH
H+
O2
OH
HOO
(2)
< 1kg odpadów/ 1kg produktu
Ponownie zastąpienie procesu wykorzystującego
K2Cr2O7 technologią, w której
zastosowano tlen pozwoliło na ograniczenie odpadów do poniżej 1 kg na kg produktu.
Wolnorodnikowy łańcuchowy proces utleniania węglowodorów tlenem
Procesy utleniania węglowodorów w fazie ciekłej tlenem przebiegają według
mechanizmu wolnorodnikowego, łańcuchowego przedstawionego na schemacie:
Schemat 1
Inicjowanie
.
In2
[3]
2In
.
InH + R.
In + RH
[4]
Propagacja
.
R + O2
RO
RO
. +
RH
2
kp
.
[5]
2
.
ROOH + R
[6]
Terminacja
.
RO
.
kt
+ RO2
2
.
I
RO . + R
2
kt
.
R. + R
k tII
[7]
produkty
nierodnikowe
[8]
[9]
Utlenianie węglowodorów jest procesem autokatalitycznym, inicjowanym przez
częściowy rozpad powstającego wodoronadtlenku. W początkowej fazie procesu, gdy
stężenie wodoronadtlenku jest niewielkie, jego rozpad jest reakcją I rzędu .
ROOH
.
.
RO + OH
[10]
Wraz ze wzrostem stężenia wodoronadtlenku wzrasta więc szybkość inicjowania i
utleniania.
Przy stosowanych w praktyce ciśnieniach parcjalnych tlenu (>10 kPa) reakcja
propagacji [5] przebiega z bardzo dużą szybkością. Oznacza to, że w układzie znajdują się
praktycznie tylko rodniki RO2· oraz, że etapem limitującym szybkość propagacji jest reakcja
[6] przyłączenia wodoru przez rodniki alkiloperoksylowe. Terminacja zachodzi wówczas
głównie w reakcji [7], która prowadzi do utworzenia tetranadtlenków [12].
2ROO
.
ROOOOR
[12]
Jeśli podstawniki R są III rzędowe tetranadtlenek rozpada się z utworzeniem dwóch
rodników alkoksylowych zamkniętych w klatce rozpuszczalnika [13]. Część rodników
rekombinuje do nadtlenku, a część ulega typowym dla rodników alkoksylowych reakcjom
przyłączenia atomu wodoru [14] lub β­rozszczepienia [15], w której powstają odpowiednie
alkohole i ketony.
.
.
RO + RH
R
ROOR
.
RO + O2 + OR
ROOOOR
2RO
.
[13]
.
[14]
ROH + R
CH3
.
O
CH3
O
R
CH3 + CH3
.
[15]
Wolnorodnikowe, łańcuchowe procesy utleniania zazwyczaj prowadzone są wobec
inicjatorów. Do powszechnie stosowanych należą związki azowe i nadtlenowe, które w
podwyższonych temperaturach rozpadają się homolitycznie na wolne rodniki. Do znanych i
stosowanych inicjatorów można zaliczyć 2,2’-azo-bis(izobutyronitryl) (AIBN), 1,1’-azo-bis
(cyjanocykloheksan) (ACHN),
nadtlenek
dibenzoilowy,
nadbenzoesan
tert­butylowy,
nadtlenek dikumylowy, nadtlenek di-tert­butylowy.
Katalizatorami wolnorodnikowych procesów utleniania są jony metali o zmiennej
wartościowości, takich jak kobaltu, manganu, miedzi i żelaza. Ich działanie w głównej mierze
polega na obniżeniu energii aktywacji reakcji rozpadu powstających wodoronadtlenków.
Rozpad termiczny:
ROOH  ROOH  ROO  H 2 O  RO  E a  90  170 kJ/mol
Rozpad katalizowany jonami metalu:
ROOH +Mn+  RO· + M(n+1) + OH¯





ROOH + M(n+1)+  ROO· + Mn + H+




n  (n 1)
2ROOH M
/M

 ROO  H 2 O  RO  Ea=40-50 kJ/mol
Działanie tego typu katalizatorów wpływa na zwiększenie szybkości reakcji, ale
również na skład otrzymanego produktu. W ich obecności selektywność powstawania
wodoronadtlenków jest mniejsza, a w produktach reakcji uzyskuje się większe ilości takich
produktów jak alkohole i ketony.
W ostatnim latach pojawiły się liczne doniesienia literaturowe opisujące katalityczny
wpływ N-hydroksyftalimidu (NHPI) na procesy wolnorodnikowego utleniania. Zastosowanie
NHPI pozwala na uzyskanie wysokich stopni przemiany węglowodorów z zachowaniem
wysokiej selektywności wodoronadtlenku. Ze względu na ograniczoną rozpuszczalność NHPI
w węglowodorach, procesy ich utleniania prowadzi się w polarnych rozpuszczalnikach,
najczęściej acetonitrylu.
Mechanizm takiego procesu przedstawiono na schemacie 3. W procesie, w reakcji NHPI z
rodnikami peroksylowymi powstaje in situ rodnik nitroksylowy PINO, który następnie
reaguje z węglowodorem, regenerując NHPI.
O
RH
N O
PINO
ROOH
O
O
R
N OH
NHPI
ROO
O
O2
Schemat 3 Mechanizm utleniania węglowodorów katalizowany NHPI [14]
Efektywność NHPI, jako katalizatora w procesie utleniania wynika w większych wartości
stałych szybkości reakcji NHPI z rodnikami peroksylowymi oraz PINO z węglowodorem niż
analogicznych etapów propagacji w klasycznym mechaniźmie wolnorodnikowego utleniania.
Procesy katalitycznego przeniesienia tlenu
Procesy katalitycznego przeniesienia tlenu
schematem:
przebiegają zgodnie z poniższym
KAT.
+
Aktywny
czynnik
utleniajacy
X-O-Y
S
KAT.
+
SO +
XY
gdzie: S – substrat, KAT – katalizator, X-O-Y – utleniacz
Substrat (S) jest utleniany za pomocą aktywnego czynnika utleniającego, który tworzy
się w reakcji katalizatora (KAT) i utleniacza np. H2O2, NaOCl.
Przykładem tego typu procesu jest znajdująca już zastosowanie przemysłowe synteza
hydrochinonu z fenolu, w której jako czynnik utleniający zastosowano nadtlenek wodoru i
heterogeniczny katalizator TS-1.
OH
OH
OH
OH
TS-1
2
+ H2O2
+
OH
Procesy utleniania przebiegające według tego mechanizmu wydają się być szczególnie
przydatne w syntezie fine chemicals. Charakteryzują się wysoką selektywnością i
możliwością zastosowania ekologicznych i stosunkowo tanich czynników utleniających.
Opis ćwiczeń
W czasie ćwiczeń laboratoryjnych porównane zostaną procesu utleniania kumenu:
- bez dodatku katalizatora
- wobec acetyloacetonianu miedzi(II)
- wobec N-hydroksyftalimidu (NHPI).
Głównymi produktami reackji utleniania, w zależności od warunków procesu, będą:
wodoronadtlenk kumenu, 2-fenylo-2-propanol oraz acetofenon. Przebieg procesu będzie
określany na podstawie analizy jodometrycznej (oznaczanie zawartości wodoronadtlenku
kumylu), TLC oraz HPLC.
1. Utlenianie kumenu bez dodatku katalizatora
Do kolby dwuszyjnej o pojemności 25 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i
septę
wprowadzamy acetonitryl (10 mL), kumen (1.4 mL) oraz inicjator azowy AIBN (0.05g).
Zawartość kolby przedmuchujemy tlenem i pozostawiamy w atmosferze tlenu (podłączamy
balon z O2), a następnie wprowadzamy do łaźni olejowej o temperaturze 70 oC i mieszamy z
szybkością 1000rpm przez 3h. W trakcie procesu pobieramy igłą przez septę próbki do
analizy jodometrycznej i TLC po 0.5, 1, 2 i 3 h. W produkcie końcowym oznaczamy
zawartość 2-fenylo-2-propanolu oraz acetofenonu metodą HPLC.
2. Utlenianie kumenu wobec Cu(acac)2 jako katalizatora
Do kolby dwuszyjnej o pojemności 25 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i
septę
wprowadzamy acetonitryl (10 mL), kumen (1.4 mL), inicjator azowy AIBN (0.05g) oraz
Cu(acac)2 (0.014g). Zawartość kolby przedmuchujemy tlenem i pozostawiamy w atmosferze
tlenu (podłączamy balon z O2), a następnie wprowadzamy do łaźni olejowej o temperaturze
70oC i mieszamy z szybkością 1000rpm przez 3h. W trakcie procesu pobieramy igłą przez
septę próbki do analizy jodometrycznej i TLC po 0.5, 1, 2 i 3 h. W produkcie końcowym
oznaczamy zawartość 2-fenylo-2-propanolu oraz acetofenonu metodą HPLC.
3. Utlenianie kumenu wobec NHPI jako katalizatora
Do kolby dwuszyjnej o pojemności 25 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i
septę
wprowadzamy acetonitryl (10 mL), kumen (1.4 mL), inicjator azowy AIBN (0.05g) oraz
NHPI (0.16g). Zawartość kolby przedmuchujemy tlenem i pozostawiamy w atmosferze tlenu
(podłączamy balon z O2), a następnie wprowadzamy do łaźni olejowej o temperaturze 70 oC i
mieszamy z szybkością 1000rpm przez 3h. W trakcie procesu pobieramy igłą przez septę
próbki do analizy jodometrycznej i TLC po 0.5, 1, 2 i 3 h. W produkcie końcowym
oznaczamy zawartość 2-fenylo-2-propanolu oraz acetofenonu metodą HPLC.
Jodometryczne oznaczanie wodoronadtlenku kumylu
ROOH + 2I¯+ 2H+ ROH + I2 +H2O
I2 + 2S2O32- 2I¯ + S4O62¯
W kolbie stożkowej o pojemności 250 cm3, zawierającej 20 cm3 lodowatego kwasu
octowego umieszczamy 0.2 cm3 próbki. Wnętrze kolby przedmuchujemy dwutlenkiem
węgla, a następnie dodajemy około 2 g jodku sodu i umieszczamy w ciemnym miejscu. Po
30 minutach wprowadzamy 20 cm3 wody destylowanej i miareczkujemy mianowanym
roztworem tiosiarczanu(VI) sodu (0.1mol/dm3).
Analiza 2-fenylo-2-propanolu i acetofenonu metodą HPLC
Analizę próbek metodą HPLC wykonujemy na wysokosprawnym chromatografie
cieczowym Alliance (Waters 2690), wyposażonym w detektor UV (Waters 996 Photodiode
Array), oraz kolumnę Nova-Pak Silica 60 Å 4 m (3.9 x 150 mm, Waters Column). Jako fazę
ruchomą stosujemy mieszaninę heksanu i 2-propanolu 99/1 v/v. Szybkość przepływu fazy
ruchomej wynosi 1 cm3/min.
Do kolby miarowej o pojemności 10 cm3 odważamy około 0.02 - 0.04 g próbki (z
dokładnością do 0.00001g) i uzupełniamy heksanem. Tak przygotowany roztwór
nastrzykujemy
na kolumnę w ilości 2 do 20 L. Zawartość 2-fenylo-2-propanolu i
acetofenonu oznaczamy korzystając z podanych krzywych kalibracyjnych.
Analiza jakościowa metodą TLC
Analizę TLC wykonujemy stosując płytki aluminiowe z żelem krzemionkowym 60
F254 i
układ rozwijający mieszaninę CCl4:C6H6:CHCl3:MeOH 10:5:5:1.2. Do detekcji
substancji używamy lampy UV oraz roztwór NaI w kwasie octowym.
Sprawozdanie:
Uzupełnij następujące dane:
1.
Kumen
..................[mmol]
Temperatura
……………[oC]
AIBN
……………[g; mmol]
katalizator
.................... [g; mmol]
2. Wyniki analizy jodometrycznej (proces bezkatalityczny/proces katalityczny)
Czas
VNa2SO3
3
[h]
[cm ]
Cwodoronadtlenku
Wodoronadtlenek Wydajność wodoronadtlenku
3
[mol/dm ]
[mmol]
[%mol]
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7
8
3. Wyniki analizy HPLC (proces bezkatalityczny/proces katalityczny)
Czas
[h]
Objętość
Alkohol
próbki
nastrzyku
3
[g]
[L]
Masa
[mol/dm ]
Alkohol
[mmol]
Keton
[mol/dm ]
1.
4. Narysuj wykres zmian stężenia wodoronadtlenku w czasie reakcji.
5. Omów wyniki analizy TLC i HPLC
Keton
3
[mmol]
6. Porównaj przebieg bezkatalitycznego i katalitycznego utleniania kumenu oraz skład
otrzymanych produktów. Wyjaśnij możliwości wykorzystania badanych procesów w
syntezie związków z grupy „fine chemicals”.
BHP
Zapoznaj się z kartami charakterystyk kumenu i wodoronadtlenku kumylowego.
UWAGA: Wodoronadtlenek kumylu może ulegać gwałtownej reakcji rozkładu wobec
silnych kwasów (eksplozja), jak również ulega rozkładowi wobec związków metali
przejściowych.
Dane
Kumen
M=120.19 g/mol; d=0.8618 g/cm3
Wodoronadtlenek kumylu
M=152.19 g/mol
Cu(acac)2
M=261,8 g/mol
AIBN
M=164 g/mol